, pp. 301-305 ABS/ 실리케이트복합체의제조및열적특성연구 윤이슬 김연철 공주대학교고분자공학전공 330-717 충남천안시부대동 275 (2010 년 12 월 29 일접수, 2011 년 1 월 17 일채택 ) Study on Fabrication and Thermal Properties of the ABS/silicate Composites Lee Seol Youn and Youn Cheol Kim Major in Polymer Science & Engineering, Kongju National University, 275 Budae-dong, Cheonan-si, Chungnam 330-717, Korea (Received 29 December 2010; accepted 17 January 2011) 요 약 ABS/ 실리케이트복합체를 clay 의종류및함량을변화시키며에멀젼중합을이용하여제조하였다. ABS 의화학구조는적외선분광기 (FT-IR) 를이용하여이중결합 C-H 신축진동피크 (3000 cm -1 근처 ) 의변화를통해확인하였다. ABS/ 실리케이트복합체의열적특성은시차주사열용량분석기 (DSC) 와열중량분석기 (TGA) 를이용하여관찰하였다. Clay 의종류에따른 ABS 의유리전이온도에는큰변화가나타나지않음을알수있었다. TGA 에의한분해온도는 20A 의함량이 3wt% 인 ABS/20A 복합체에서가장높은값을나타내었다. 복합체의실리케이트분산정도는 X- 선회절 (XRD) 법을이용하여측정하였다. ABS/20A 복합체의실리케이트분산은 20A 함량에의존하였고, 함량이 5 wt% 이상첨가되었을때 20A 의회절피크가나타나는것을확인하였다. Abstract ABS/silicate composites with different clay types and compositions were prepared by in situ emulsion polymerization. The chemical structure of ABS was confirmed by the change of C-H stretching peak(near 3000 cm -1 ) in fourier transform-infrared(ft-ir) spectrum. The thermal properties of the ABS/silicate composites were investigated by differential scanning calorimetry(dsc) and thermogravimetric analyzer(tga). There was no distinct change in glass transition temperature of the ABS/silicate composites with different clay types. TGA curve indicates a dramatic increase in degradation temperature in case of ABS/20A composite with 3 wt% 20A. The silicate dispersion in the composites was measured by X-ray diffraction(xrd). The silicate dispersion in ABS/20A composites depended on the 20A composition. XRD results showed that the diffraction peak of the ABS/20A composite appeared when the content of 20A was higher than 5 wt%. Key words: ABS/silicate Composite, Emulsion, Silicate Dispersion, Thermal Properties 1. 서론 고분자나노복합재료 (nanocomposite) 는유기매트릭스인고분자와나노크기의무기충전제와의복합체를의미하며무기충전제를나노크기로분산된물질을말하는데, 이러한분산특성으로인해기존의마이크로단위의분산상을가진복합체와매우다른독특한물성을보이고있으며, 주로유기 무기혼성복합체에대한연구가그주류를이루고있다 [1-9]. 이러한특성으로자동차, 항공우주및선박, 포장재및용기, 도료및코팅, 전자정보, 건축토목, 의료등사회전반에걸쳐응용이되고있다. 이들중층상실리케이트 (layered silicate) 를이용한고분자나노복합재료는 clay의실리케이트층사 To whom correspondence should be addressed. E-mail: younkim@kongju.ac.kr 이논문은 KAIST 임선기교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 이에고분자를삽입하는삽입형 (intercalated) 나노복합재료와실리케이트층을완전히분산시키는박리형 (exfoliated) 나노복합재료 2 가지종류가있다. 층상구조를갖는무기나노입자를이용하여고분자복합재료를제조하는방법으로는용융혼합법 (melt intercalation), 용제혼합법 (solvent intercalation), 중합혼합법 (in situ polymerization) 등이있다. 층상실리케이트는결정상에서의수소결합과음전하로강한결합력을가지고있어분산이어려워양이온치환이나유기물개질등의방법을이용하고있다. 아크릴로니트릴 -스티렌 -부타디엔공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene, ABS) 는아크릴로니트릴의내화학성과열안정성, 부타디엔에의한 toughness와충격강도, 스티렌에의한강직도와가공특성등을조절할수있기때문에다양한분야에널리이용되고있는고분자재료로서경제성과우수한물성으로인해많은연구가진행되고있다 [10-12]. ABS 수지의전기 전자제품으로의사용확대를 301
302 윤이슬 김연철 위해서는난연특성향상과함께열적특성의개선이필요하다. ABS 수지의경우 85~95 o C의열변형온도를가지고있으며, 260 o C 이상에선열분해가급속하게진행되어충격강도등물성이대폭감소하는특성을가지고있다. 이와같은문제점을개선할수있는방안중의하나가 ABS/ 실리케이트나노복합체이다. 공업적인중요성에도불구하고 ABS/ 실리케이트복합체에대한연구 [13-20] 는미미한실정으로 Jang[13,14] 등은에멀젼중합을통해 ABS/sodium montmorillonite 나노복합체에대한연구를수행하였고, Modesti[15,16] 등은용액법을이용하여 ABS/clay 나노복합체에대한연구를수행하였다. 또한 Kim[16,17] 등은 ABS/ 실리케이트복합체에서실리케이트분산성에미치는반응형양친성물질 (reactive amphiphiles) 의영향을고찰하였다. 여기서양친성물질이란친수성과소수성부분으로이루어지는유기화합물로실리케이트와의상호작용을증가시켜실리케이트의분산성에영향을주는것으로알려져있다. 이들소수의연구들은실리케이트를무기분산상소재로선택하여합성된나노복합체에서나타나는영향을분석하는데국한되고있다. 따라서본연구에서는에멀젼중합을이용하여 clay의종류와함량을달리하여 ABS/ 실리케이트복합체를제조하고, 분해온도와유리전이온도등열적특성을분석하고, 각각의 ABS/ 실리케이트복합체의실리케이트분산정도를 X-선회절법을통해확인하며, 실리케이트분산성과열적특성과의상관관계를규명하고자한다. 2. 실험 2-1. 실험재료실험에는 Southern Clay Products의 Laponate와 Closite-Na, Closite 20A(abbreviation: 20A) 등 3종의실리케이트가사용되었다. 20A는 dimethyl dihydrogenate tallow ammonium ions을가지고이온교환되었고, Tallow는대략 C 18 65%, C 16 30% 그리고 C 14 5% 의화학조성을가진다. Laponate와 Closite-Na는각각 73 meq/100 g과 92.6 meq/100 g의양이온교환능 (cation exchange capacity, CEC) 을가진다. Closite-Na의입경은 150 nm이고, Laponate는 synthetic smectite silicate로 20-30 nm의종횡비 (aspect ratio) 를가진다. 아크릴로니트릴 (acrylonitrile, AN), 스티렌 (styrene, St), 계면활성제인 dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt(dbs-na), 그리고개시제인 cumene hydroperoxide는 Aldrich에서구입하여정제없이사용하였다. Polybutadiene(PBD) (52 wt% in water, average particle size is 250 nm) 는제일모직제품을사용하였다. water(236.92 g), acrylonitrile(15 g)+cumene hydroperoxide(0.20 g), DBS-Na(2.5 g)+water(22.5 g), dextrose(0.3 g)+water(0.556 g), clays+ poly(vinylpyrrolidone)(1 g)+water(200 g) 을차례로주입하여상온에서 30분동안 200 rpm으로교반시킨후물중탕을이용하여 60 o C 에서 30분동안유지하고, sodium pyrophosphat(0.2 g)+ferrous sulfate (0.02 g)+water(4.18 g) 을추가주입하여 70 o C에서 10분간교반하였다. Styrene(30 g)+acrylonitrile(15 g)+cumene hydroperoxide(0.4 g) 을주사기에넣고 syringe pump를이용하여 2시간 30분동안 0.244 cc/min 의일정한속도로주입하였다. 마지막단계로 75 o C에서 1시간동안종결반응시키고 50 o C에서 2일동안진공건조하였다. Table 1에사용된조성을나타내었다. 2-2-2. 측정화학구조분석을위한적외선분광기 (FT-IR) 는 Bomen-MB-100 을이용하여 400~4,000 cm -1, 파수범위에서스캔수는 16으로실험을수행하였다. 시차주사열용량분석기 (DSC) 와열중량분석기 (TGA) 의측정은 TA Instruments DSC 10을이용하였으며, 승온속도는 20 o C/min로고정하였다. 모든열분석은질소분위기하에서수행하였다. 복합체의실리케이트분산정도변화를확인하기위한 X- 선회절분석기 (XRD) 와투과전자현미경 (TEM) 을이용하였다. XRD는 Rigaku사의 X-ray Diffractometer(Cu Kα radiation with λ=0.15406 nm) 를이용하였다. 승각속도는 5 o /min으로고정하였다. 상온, 40 kv, 40 ma의조건을이용하였다. 3. 결과및고찰 ABS의제조여부는 FT-IR 분석을통해확인하였고, IR 스펙트럼을 Fig. 1에나타내었다. 우선제조된 ABS의 1,600 cm 1-1,400 cm 1 2-2. 실험방법 2-2-1. ABS/clay 복합체의제조기계적교반기가부착된 500 ml 5구플라스크에 PBL(40 g)+ Fig. 1. FT-IR spectra of the synthesized ABS and monomers. Table 1. The compositions of the ABS/silicate composites Sample Acrylonitrile Styrene Butadiene Silicate(phr * ) Others(phr) ABS 40 30 30 0 ABS-Na 40 30 30 Closite Na 3 ABS-Lapo 40 30 30 Laponate 3 ABS-1 40 30 30 20A 1 ABS-3 40 30 30 20A 3 ABS-5 40 30 30 20A 5 ABS-7 40 30 30 20A 7 *phr: parts per hundred resin. DBS-Na : 2.5 Initiator : 0.4
ABS/ 실리케이트복합체의제조및열적특성연구 303 의 peak는방향족이중결합 (C=C) 의신축진동에의한것으로확인할수있다. 비닐계단량체 ( 아크릴로니트릴, 스티렌, 부타디엔 ) 의중합이진행되어이중결합이깨져단일결합비중이증가함에따라 3,000 cm 1 근처에서나타나는 C-H 신축진동피이크가오른쪽으로피크가이동함을관찰할수있다. 즉 2,900 cm 1 근처에선 sp3 C-H 신축진동이나타나고, 3,000~3,020 cm 1 에선 sp2 신축진동이나타나는데, ABS의경우스티렌단량체와비교했을때낮은파수영역으로상당히이동하였음을알수있고, 이는중합의진행을나타내는것으로해석할수있다. Closite Na, 20A, Laponite 등 3가지종류의 clay에대해서함량을 3wt% 로고정한다음 ABS를제조하고분해거동과유리전이온도변화를 TGA와 DSC를이용하여분석하였다. Fig. 2는 TGA 분석결과를나타낸것이다. Clay로 20A를사용한 ABS/ 실리케이트복합체의경우분해온도 (degradation temperature, T d ) 와감량거동등에있어서열적특성이가장우수함을알수있다. Fig. 3은 clay의종류에따른 ABS/ 실리케이트복합체의 DSC 측정결과를나타낸것이다. 폴리스티렌의유리전이온도 (glass transition temperature, T g ) 가 100 o C 정도로, 제조한 ABS의 T g 도 100 o C 부근에서관찰할수있다. 사용된 clay중 20A가가장높은 T g 를나타내었고, 이는열적특성을고려할때 20A가가장효율적임을보여주는것이다. 이와같은열적특성변화와 clay의분산성과의상관관계를살펴보기위 Fig. 2. TGA curves of ABS/silicate composites with different clay type. Fig. 4. XRD patterns of ABS/silicate composites with different clay type. 해 X-선회절 (XRD) 실험을수행하였다. Fig. 4는 clay 종류에따른 ABS/ 실리케이트복합체의 XRD 결과를나타낸것이다. Laponite와 Closite Na의경우낮은회절각에서피이크가나타나고있음을볼수있다. 반면 20A의경우는회절피이크가나타나지않았는데, 이는 ABS 중합시실리케이트의층간분리가이루워져우수한분산성을보였기때문으로해석할수있고, 이와같은결과는 20A의경우유기물로치환되어 ABS 내에서의층간분리가다른실리케이트들보다효율적이기때문으로판단된다. 고분자 / 실리케이트복합체에서실리케이트의분산정도를평가하기위해 XRD 결과에서실리케이트의 d 001 -spacing으로알려져있는 2.29 nm(20a) 의피이크위치나강도를주로활용한다. d 001 -spacing ( 이하 d-spacing으로표시 ) 은 001 plane 격자간격을나타내는것으로 2d 001 sinθ= 의 Bragg 법칙을이용하여계산한값으로 Closite Na는 2.86 nm, Laponite는 2.78 nm를나타내었다. 여기서 20A가다른 clay와비교하여분산성이우수한이유는유기물로치환되어 ABS 와의혼화성이양호하기때문으로판단된다. ABS/ 실리케이트복합체중열적특성이상대적으로우수한 20A에대해추가실험을진행하기위해 20A의함량을 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, 7 wt% 로변화시켜 ABS/ 실리케이트복합체를제조한후열적특성과실리케이트분산성을평가하였다. Fig. 5는 20A의함량이다른 ABS/20A 복합체의분해거동을측정한결과를나타낸것이다. 20A의함량이 3 wt% 인 ABS/20A 복합체의 T d 가다른함량의복합체보다높게나타남을확인할수있다. 이는앞에서도언급하였듯이실리케이트의분산성과연관이있 Fig. 3. DSC thermograms of ABS/silicate composites with different clay type. Table 2. The summary for thermal properties and d-spacing of the ABS/silicate composites Sample T g ( o C) T * d ( o C) d-spacing(nm) ABS 104 363 - ABS-Na 114 329 2.86 ABS-Lapo 113 345 2.78 ABS-1 112 355 - ABS-3 114 381 - ABS-5 112 333 1.89 ABS-7 112 367 1.95 *The temperature at 10 wt% weight loss
304 윤이슬 김연철 Fig. 5. TGA curves of ABS/20A composites with different 20A content. Fig. 7. XRD patterns of ABS/20A composites with different 20A content. 이가다양하게존재하거나결정면이굴곡져있는것으로설명할수있다. Fig. 7에 20A 함량에따른 ABS/20A 복합체의 XRD pattern을나타내었다. 20A의함량이 3 wt% 까지는 ABS/20A 복합체의 XRD 회절피이크가관찰되지않은반면, 5 wt%, 7 wt% ABS/20A 복합체의경우 2θ가 4.68과 4.54 o 에서 20A의회절피이크가관찰되었고, d-spacing은각각 1.89와 1.95 nm를나타내었다. 20A가 1 wt%, 3 wt% 포함된 ABS/20A 복합체의경우는실리케이트가층간중합에효과적으로분산된반면, 20A가 5 wt% 이상첨가된 ABS/20A 복합체의경우는 ABS 중합조건내에서층간분산이일어나지못하고, 삽입형의복합체를형성했기때문으로판단된다. Fig. 6. DSC thermograms of ABS/20A composites with different 20A content. 을것으로판단되고, 유기화된실리케이트층간거리가확대되면서고분자내에분산성이증가했기때문이다. Fig. 6은 20A의함량이다른 ABS/20A 복합체의 DSC 결과를보여주는것이다. ABS보다는 ABS/20A 복합체의유리전이온도가높게나타남을볼수있고, 20A가 3 wt% 함유된 ABS/20A 복합체의 T g 가 114 o C 정도로가장높음을알수있다. 실리케이트를첨가한 ABS/20A 복합체의 T g 가대략 8 o C 정도높게나타나는데, 이는첨가된실리케이트가 ABS의사슬유동성을억제하기때문으로판단된다. 20A를 3 wt% 함유하는 ABS/20A 복합체의유리전이온도가가장높게나타나는이유또한실리케이트분산성이 3 wt% 복합체에서가장우수하기때문으로판단된다. 고분자 / 실리케이트복합체는고분자수지안에 clay가분산되는양상에따라서크게삽입형 (intercalated) 과박리형 (exfoliated) 으로나누어진다. 삽입형은고분자가 clay층내로삽입되어고분자사슬이확장되면서정열이되는적층구조이고, 이와같이층간간격이고분자가삽입되어증가하는경우, XRD패턴은저각 (low angle) 위치로이동하게된다. 박리형은 clay가고분자수지내에서나노크기로균일하게분산되어실리케이트판상구조를유지하지못하고박리되며 XRD로분석하면 diffraction 피크가사라지는것이관찰된다. 또한피이크폭이넓은것은층간간격이넓 4. 결론개시제로 cumene hydroperoxide를이용한에멀젼중합으로 ABS/ 실리케이트복합체를 clay의종류및함량을변화시키며제조하였고, 적외선분광기 (FT-IR) 를이용하여 C-H 신축진동피이크가낮은파수영역으로이동하는사실로부터합성여부를확인하였다. ABS 에 silicate가첨가됨에따라유리전이온도가증가하였으나, clay의종류변화에대해서는유리전이온도에큰변화가나타나지않았다. ABS/ 실리케이트복합체의분해거동은 ABS/20A의경우가장우수한결과를나타내었고, 10% 질량감량이일어나는분해온도의경우 20A의함량이 3 wt% 에서가장높은값을보여주었다. 이는 20A의분산과관련된것으로판단되고, XRD 실험을통해 3 wt% 까지는회절피이크가나타나지않지만 5 wt% 와 7 wt% 에서는 4.68과 4.54 o 에서회절피이크가나타남을확인하였다. 이들결과는 20A를 3 wt% 함유하는 ABS/20A 복합체의분산성이양호하나 20A 함량이 5 wt% 이상이되면주어진중합조건내에서실리케이트의분산성이완전하지못함을나타내는것으로해석할수있다. 감사본연구는지식경제부지정공주대학교자동차의장및편의부품지역혁신센터의지원에의한것입니다.
ABS/ 실리케이트복합체의제조및열적특성연구 305 참고문헌 1. Nam, P. H., Maiti, P., Okamoto, M., Kotaka, T., Hasegawa, N. and Usuki, A., A Hierarchical Structure and Properties of Intercalated Polypropylene/clay Nanocomposites, Polymer, 42, 9633-9640(2001). 2. Zheng, L., Farris, R. J. and Coughlin, E. B., Novel Polyofefin Nanocomposites: Synthesis and Characterizations of Metallocenecatalyzed Polyolefin Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Copolymers, Macromolecules, 34, 8034-8039(2001). 4. Liu, X. and Wu, Q., PP/clay Nanocomposites Prepared by Grafting-melt Intercalation, Polymer, 42, 10013-10019(2001). 5. Lele, A., Mackley, M., Galgali, G. and Ramesh, C., In Situ Rheox-ray Investigation of Flow-induced Orientation in Layered Silicate-syndiotatic Polypropylene Nanocomposite melt, J. Rheol., 46, 1091-1110(2002) 6. Li, J., Zhou, C. and Gang, W., Study on Nonisothermal Crystallization of Maleic Anhydride Grafted Polypropylene/montmorillonite Nanocomposite, Polym. Test., 22, 217-223(2003). 7. Kim, Y. C., Effect of Maleated Polyethylene on the Crystallization Behavior of LLDPE/clay Nanocomposites, Polym. J., 38, 250-256(2006). 8. Cho, M. S. and Lee, Y. K., Polymer Nanocomposites Using Nano Clay, Polymer(Korea), 27, 31 (2006). 9. Choi, Y. S. and Chung, I. J., Comprehending Polymer-Clay Nanocomposites and Their Future Works, HWAHAK KONGHAK, 46, 23-36(2008). 10. Kulich, D. M., Kelly, P. D. and Pace, J. E., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley and Sons, New- York, 1985. 11. Rubin, I. I., Hand book of Plastic Materials and Technology, Wiley, New York, 1990. 12. Noh, Y. C., Choi, S. O., Lee, J. H. and Nam, G. D., Nickel Plating Techniques of Blend of ABS-PC Engineering Plastics, HWA- HAK KONGHAK, 34, 683-693(1996). 13. Jang, L. J., Kang, C. M. and Lee, D. C., A New Hybrid Nanocomposite Prepared by Emulsion Copolymerization of ABS in the Presence of Clay, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 39, 719-727(2001). 14. Choi, Y. S., Xu, M. and Chung, I. J., Synthesis of Exfoliated Acrylonitrile-butadiene-styrene Copolymer (ABS) Clay Nanocomposites: Role of Clay as a Colloidal Stabilizer, Polymer, 46, 531-538(2005). 15. Modesti, M., Besco, S., Lorenzetti, A., Causin, V., Marega, C., Gilman, J. W., Fox, D. N., Trulove, P. C., De Long, H. C. and Zammarano, M., ABS/clay Nanocomposites Obtained by a Solution Technique: Influenece of Clay Organic Modifiers, Macromolecules, 2209-2214(2007). 16. Pourabas, B. and Raeesi, V., Preparation of ABS/montmorillonite Nanocomposite Using a Solvent/non-solvent Method, Polymer, 46, 5533-5540(2005). 17. Kim, J. H., Study on Synthesis of Polymer/Layered Silicate Nanocomposites using Reactive Amphiphiles and their Characterization, Ph.D thesis, KAIST, 2007. 18. Kim, J. H., Kim, K., Kim, Y. C. and Chung, I. J., Effect of Reactive Amphiphiles on the Silicate Dispersion and Degradation Behavior of ABS/layered Silicate Nanocomposites, Polymer J., 40, 268-273(2008). 19. Wang, S., Hu, Y., Song, L., Wang, Z., Chen, Z. and Fan, W., Preparation and Thermal Properties of ABS/montmorillonite Nanocomposite, Polymer Degradation Stability, 77, 423-426(2002). 20. Lim, S.-K., Hong, E.-P., Song, Y.-H., Park, B. J., Choi, H. J. and Chin, I.-J., Preparation and Interaction Characteristics of Exfoliated ABS/Organoclay Nanocomposite, Polym. Eng. Sci., 50, 504-512(2010).