ABS 및 SAN 분진의 화재 폭발위험성평가 2014 년도화학물질위험성평가보고서 산업안전보건연구원화학물질센터
ABS 및 SAN 분진의화재 폭발위험성평가 요약문 중심어 요약문 i
차 례 요약문 Ⅰ. 서론 Ⅱ. 평가대상물질및사고사례 Ⅲ. 실험 Ⅳ. 결과및고찰 Ⅴ. 결론및안전대책 참고문헌 차례 i
표차례 차례 ii
그림차례 차례 iii
Ⅰ. 서론 Ⅰ. 서론 1
Ⅱ. 평가대상물질및사고사례 1. 평가대상물질 1) ABS [ 그림 1] ABS 의제조 1) 2) SAN 1) http://www.pslc.ws/macrog/pan.htm 2 안전보건공단산업안전보건연구원
[ 그림 2] SAN 의구조식 2. 사고사례 < 표 1> ABS 분진의국내외사고사례 순번국가사고내용원인 1 일본 2 일본 ABS 분진을저장하는금속제원통형사일로 ( 높이 14 m, 직경 4.8 m) 상부에설치된집진기내에서원인불명의폭발이일어나사일로에전파됨. ABS수지혼합기상부에설치된국소배기장치의흡입덕트부에발생된정전기불꽃이착화원이되어내부에축적되어있던 ABS 분진이폭발함. 불명 정전기불꽃 Ⅱ. 평가대상물질및사고사례 3
3 대만 4 대만 5 대만 6 한국 7 독일 압출기히터에퇴적되어있던 ABS 분진이 450 까지과열된히터에의해발화되어폭발로이어짐. 이로인해공장이전소되고, 17명사망하고 13명부상당함. 유동층건조기로이송되는 ABS 수지의 PB(polybutadiene) 함량이청소작업없이 25 % 에서 60 % 로변경된지 13시간후폭발이일어남. ABS와 SAN 수지가저장되어있던 8개의사일로중 ABS 가저장된 6개가폭발하면서 3백만달러의피해를입음. ABS 공장컴파운딩실압출기의고온표면에퇴적되어있던 ABS 분진이발화하여화재폭발로이어지면서사망 23명, 부상 60명피해입음. 청소작업을위해질소에서공기로전환된상태에서플래시건조기의가열저항기에장기간퇴적된분진의자기발열로화재가났으며, 작업자들이소화기로퇴적분진에직접분사하여분진이부유되면서폭발이일어남. 압출기과열퇴적분진의자기발열, 산화방지제미첨가기계적결함벌크방전압출기과열퇴적분진의자기발열, 작업메뉴얼미준수 (a)compounding region [ 그림 3] 사고발생공장레이아웃 [2] (b) whole plant 4 안전보건공단산업안전보건연구원
[ 그림 4] 플래시건조기의사고사례 [3] Ⅱ. 평가대상물질및사고사례 5
Ⅲ. 실험 1. 평가범위및평가항목 1) 평가범위 2) 평가항목 6 안전보건공단산업안전보건연구원
시료의물리적특성시험 시료의열분석시험 부유분진 (Dust clouds) 의화재 폭발특성시험 Ⅲ. 실험 7
8 안전보건공단산업안전보건연구원
2. 실험장비및방법 2-1. 입도분석 (Particle size analysis) 1) 시험장비 Ⅲ. 실험 9
[ 그림 5] 입도분석장치 2) 시험방법 10 안전보건공단산업안전보건연구원
< 표 2> 입도의재현성 (Reproducibility) 최대허용편차 - 10 μm이상의시료 입도평균값 최대허용편차 x 10 5 % x 50 3 % x 90 5 % < 표 3> 입도의재현성 (Reproducibility) 최대허용편차 - 10 μm이하의시료 입도평균값 최대허용편차 x 10 10 % x 50 6 % x 90 10 % 2-2. 열분석시험 (DSC, TGA) < 표 4> 열분석측정방법의종류 측정법 관측량 기호 단위 DTA(Differential thermal analysis) 온도차 ΔT K DSC(Differential scanning calorimeter) 열유속 Δq Joule/s=Watt TGA(Thermo gravimetric analysis) 중량 g(%) g TMA(Thermo mechanical analysis) 길이 ΔL(%) m 1) 시차주사열량계 (DSC ; Differential scanning calorimeter) Ⅲ. 실험 11
[ 그림 6] DSC(Differential scanning calorimeter) < 표 5> DSC measuring cell 사양 항목 Spec. 온도범위 (-50 ~ 700) 12 안전보건공단산업안전보건연구원
온도정밀도 가열속도 Calorimetric resolution ± 0.2 K (0.02 ~ 300) K/min 0.04 μw 2) 열중량분석기 (TGA ; Thermo Gravimetric Analyzer) Ⅲ. 실험 13
(a) TGA [ 그림 7] TGA(Thermo gravimetric analysis) (b) Mass spectrometer(pfeiffer vacuum) < 표 6> TGA 사양 항목 사양 온도범위 ( 실온 ~ 1,100) 온도정밀도저울측정범위 Balance resolution Calorimetric resolution Sample volume ± 0.25 K 1 g 0.1 μg 0.5 mw 100 μl 14 안전보건공단산업안전보건연구원
2-3. 자연발화점 (Auto-ignition temperature) 시험 1) 시험장비 2) 기본적으로자연발화는물질내부의발열속도가물질외부로의방열속도를추월하여물질내부에축적된에너지가해당물질의산화반응 ( 발화반응 ) 을위한활성화에너지를초과하는경우발생된다. 내부발열의메커니즘에따라서자연발화 (Spontaneous ignition: 상온에서물질내부에열이축적되어발생 ), 자동발화 (Auto ignition: 착화원없이물질을가열하면서열이축적되어발화 ), 자기발화 (Pyrophoric ignition: 자기반응성물질이공기중수분이나산소와반응한후그반응열에의해서열이축적되어발화 ) 로구분된다. Ⅲ. 실험 15
[ 그림 8] ZPA-3 Semiautomatic autoignition tester 16 안전보건공단산업안전보건연구원
2) 시험방법 < 표 7> 자연발화점반복허용차 측정된 AIT값 반복허용차 ( ) 300 미만 5 300 이상 10 Ⅲ. 실험 17
[ 그림 9] 고체자연발화점의결정 2-4. 분진폭발특성 (Dust explosion characteristics) 시험 18 안전보건공단산업안전보건연구원
1) 시험장비 [ 그림 10] Siwek 20-L Apparatus Ⅲ. 실험 19
2) 시험방법 < 표 8> 분진폭발특성시험에적용된시험규격 시험항목 Pmax (dp/dt)max LEL EN 14034-1 시험규격 Determination of explosion characteristics of dust clouds-part 1 : Determination of the maximum explosion pressure Pmax of dust clouds EN 14034-2 Determination of explosion characteristics of dust clouds-part 2 : Determination of the maximum rate of explosion pressure rise (dp/dt)max of dust clouds EN 14034-3 Determination of explosion characteristics of dust clouds-part 3 : Determination of the lower explosion limit LEL of dust clouds 2-5. 최소점화에너지 (Minimum Ignition Energy) 측정시험 20 안전보건공단산업안전보건연구원
1) 시험장비 Ⅲ. 실험 21
[ 그림 11] 최소점화에너지측정장치 (MIKE 3) 2) 시험방법 22 안전보건공단산업안전보건연구원
Ⅳ. 결과및고찰 1. 입도분석 (Particle size analysis) < 표 9> 입도분석시험결과 시료명 D 10 D 50 D 90 D median 단위 [ μm ] ABS 분진 51.6 167 440 167 SAN 분진 48.3 127 273 127 7 6 ABS SAN 5 Volume (%) 4 3 2 1 0 0 200 400 600 800 1000 Particle Diameter ( μm ) [ 그림 12] ABS 및 SAN 분진의입도분포 참조 D 10 전체분포상에서 10 % 일때의입도 D 50 (Median) 전체분포상에서 50 % 일때의입도 D 90 전체분포상에서 90 % 일때의입도 Ⅳ. 결과및고찰 23
2. 열분석시험 (DSC, TGA) 1) 시험조건 < 표 10> DSC 및 TGA 시험조건요약 항목 승온속도 ( /min) 온도범위 ( ) Pan 종류 분위기 DSC 1, 2, 5, 10 30 500 Vented pan 3) ( 개방형 ) Air, N 2 TGA 10 30 800 Open pan ( 개방형 ) Air, N 2 2) 결과및고찰 α α 3) 을이용하여 를덮은후 를이용하여 μm직경의구멍 을내어내부압력과외부압력을평형화시킴 24 안전보건공단산업안전보건연구원
β (1) Ⅳ. 결과및고찰 25
ln ln βα α [ 그림 13] ABS 의 DSC curve 26 안전보건공단산업안전보건연구원
[ 그림 14] SAN 의 DSC curve 20 15 ABS SAN Heat Flow (mw) 10 5 0-5 100 200 300 400 500 Temperature ( ) [ 그림 15] ABS, SAN 의 DSC curve Ⅳ. 결과및고찰 27
α α Heat flow (mw) 16 14 12 10 8 6 4 2 0-2 1 /min 2 /min 5 /min 10 /min 200 210 220 230 240 250 Temperature ( ) [ 그림 16] ABS 의승온속도별 DSC curve 100 80 Conversion (%) 60 40 20 0 1 /min 2 /min 5 /min 10 /min 200 210 220 230 240 250 Temperature ( ) [ 그림 17] 승온속도별전환율변화 28 안전보건공단산업안전보건연구원
230 220 Ea (kj/mol) 210 200 190 180 170 160 0 20 40 60 80 100 Conversion (%) [ 그림 18] 전환율에따른활성화에너지변화 βα α [ 그림 19] 등온온도조건에서시간에따른전환율변화 Ⅳ. 결과및고찰 29
< 표 11> 각온도에서전환율에도달하는시간 Conversion (%) Temperature ( ) 210 215 220 225 230 10 6.57 3.78 2.20 1.29 0.77 20 7.35 4.30 2.54 1.52 0.92 30 7.96 4.73 2.83 1.72 1.05 50 9.07 5.53 3.40 2.11 1.33 75 11.23 7.05 4.46 2.85 1.84 90-9.45 6.09 3.96 2.60 [ 그림 20] ABS 의 TGA curve 30 안전보건공단산업안전보건연구원
[ 그림 21] SAN 의 TGA curve 3. 자연발화점 (Autoignition temperature) 시험 1) 결과 < 표 12> ABS 의자연발화점측정결과 투입량 [g] 측정값 [ ] 측정값 [ ] 1 회 1.239 231.9 230.5 2 회 1.444 229.3 227.9 평균 / 표준편차 [ ] 229.54/1.42 3 회 1.418 231.6 230.23 Ⅳ. 결과및고찰 31
4. 분진폭발특성 (Dust explosion characteristics) 시험 1) 결과요약 < 표 13> 시료별분진폭발특성시험결과 시험항목 시료별시험결과 ABS 분진 SAN 분진 시험장비 비고 최대폭발압력 (Pmax, bar) 4.7 4.6 Siwek 20-L Apparatus (dp/dt)max (bar/s) 분진폭발지수 (Kst, m bar/s) 230 107 62 45 폭발등급 St1 St1 폭발하한계 (LEL, g/m 3 ) 최소점화에너지 (MIE, mj) 40 80 Siwek 20-L Apparatus Siwek 20-L Apparatus Siwek 20-L Apparatus 10 < MIE < 30 30 < MIE < 100 MIKE 3 (dp/dt)max 값으로계산 Kst 값으로 분류함. 2) 결과및고찰 32 안전보건공단산업안전보건연구원
[ 그림 22] ABS 분진의최대폭발압력측정결과 Ⅳ. 결과및고찰 33
[ 그림 23] SAN 분진의최대폭발압력측정결과 34 안전보건공단산업안전보건연구원
< 표 14> 분진폭발등급 폭발등급 Kst [bar m/s] 폭발의특징 St 1 > 0 to 200 폭발에의한위험성이약한분진 St 2 > 200 to 300 폭발에의한위험성이큰분진 St 3 > 300 폭발에의한위험성이매우큰분진 [ 그림 24] ABS 분진의최대폭발압력상승속도측정결과 Ⅳ. 결과및고찰 35
[ 그림 25] SAN 분진의최대폭발압력상승속도측정결과 36 안전보건공단산업안전보건연구원
[ 그림 26] ABS 분진의폭발하한계 (LEL) 측정결과 [ 그림 27] SAN 분진의폭발하한계 (LEL) 측정결과 Ⅳ. 결과및고찰 37
5. 최소점화에너지 (Minimum Ignition Energy) 측정시험 1) 결과요약 < 표 15> 최소점화에너지시험결과 시료명최소점화에너지 (mj) Es 비고 ABS 분진 10 < MIE > 30 16 mj 인덕턴스 (L) : 1 SAN 분진 30 < MIE > 100 71 mj 인덕턴스 (L) : 1 2) 결과및고찰 38 안전보건공단산업안전보건연구원
[ 그림 28] ABS 분진의최소점화에너지측정결과 ( : 비폭발, : 폭발 ) [ 그림 29] SAN 분진의최소점화에너지측정결과 ( : 비폭발, : 폭발 ) Ⅳ. 결과및고찰 39
[ 그림 30] 물질별온도영향에대한최소점화에너지변화 40 안전보건공단산업안전보건연구원
< 표 16> 분진의최소점화에너지에따른점화민감도 최소점화에너지분류비고 MIE 10 mj Normal ignition sensitivity 인덕턴스 (L) : 0 3 mj MIE < 10 mj Particularly ignition sensitive 인덕턴스 (L) : 0 MIE < 3 mj Extremely ignition sensitive 인덕턴스 (L) : 0 Ⅳ. 결과및고찰 41
Ⅴ. 결론및안전대책 42 안전보건공단산업안전보건연구원
Ⅴ. 결론및안전대책 43
참고문헌 44 안전보건공단산업안전보건연구원
연구진 연구기관 : 안전보건공단산업안전보건연구원화학물질센터 연구책임자 : 이근원 ( 위험성연구팀장 ) 연구원 : 최이락 ( 연구원, 화학물질센터 ) 한우섭 ( 연구위원, 화학물질센터 ) 이주엽 ( 연구위원, 화학물질센터 ) 한인수 ( 연구위원, 화학물질센터 ) 이정석 ( 연구원, 화학물질센터 ) 연구기간 : 2014. 8. 22. ~ 2014. 11. 21.
화학사고예방및원인규명을위한 ABS 및 SAN 분진의화재 폭발위험성평가 2015- 연구원 -213 발행처 : 안전보건공단산업안전보건연구원화학물질센터 발행인 : 산업안전보건연구원장권혁면 발행일 : 2015 년 3 월 주소 : 대전시유성구엑스포로 339 번길 30 전화 : 042) 869-0325 F A X : 042) 863-9002 Hompage : http://oshri.kosha.or.kr