50(2)-22(하경수108).fm

, pp. 229-237 수열특성및기계적안정성의개선으로슬러리상 CSTR 에적합한 P 첨가알루미나기반의 Fischer-Tropsch 합성용코발트촉매 정규인 *, ** 하경수 *, 박선주 * 김두일 * 우민희 * 전기원 * 배종욱 *** 강용 **, * 한국화학연구원그린화학촉매연구센터 305-600 대전광역시유성구신성로 19 ** 충남대학교화학공학과 305-764 대전시유성구궁동 220 *** 성균관대학교화학공학과 440-746, 경기도수원시장안구천천동 300 (2011 년 9 월 1 일접수, 2011 년 9 월 22 일채택 ) Phosphorus Modified Co/Al 2 O 3 Fischer-Tropsch Catalyst for a Slurry Phase CSTR with Enhanced Hydrothermal and Mechanical Stability Gyu-In Jung*, **, Kyoung-Su Ha*,, Seon-Ju Park*, Du-Eil Kim*, Min-Hee Woo*, Ki-Won Jun*, Jong-Wook Bae*** and Yong Kang**, *Research Center for Green Catalysis, Korea Research Institute of Chemical Technology, 19 Sinseong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea **School of Chemical Engineering, Chungnam National University, 220 Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea ***Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University, 300 Chunchun-dong, Jangan-gu, Suwon-si, Gyeonggi-do 440-746, Korea (Received 1 September 2011; accepted 22 September 2011) 요 약 Fischer-Tropsch 합성용 Co/Al 2 O 3 촉매에서알루미나지지체에인산용액으로알루미나표면을개질하여촉매적활성은물론이고, 기계적강도와수열안정성을개선하였다. FT-IR 과같은촉매표면분석법을통하여 P 첨가로알루미나표면에 AlPO 4 상이생성되어촉매인코발트와지지체인알루미나사이의상호작용이약화되어촉매의환원도가높아졌음을보였다. 이에따른촉매성능을평가하기위하여 C 5+ productivity 와 turnover frequency 를계산하였다. 또한, 2 wt.% P 첨가알루미나를대상으로지지체의소성온도가촉매활성에미치는영향도살펴보았다. 한편, 고온가압하에서물을이용하여 P 첨가알루미나 (P- 알루미나 ) 를지지체로한촉매의수열특성을살펴보았으며, 실험전후의 XRD 패턴을분석함으로써 P 첨가알루미나기반촉매가수열안정성이우수하다는것을증명하였다. 뿐만아니라, 촉매의기계적강도를측정하기위하여유동화반응기를직접제작하여 P- 알루미나기반촉매의 P 함량이증가할수록마모도가감소함을확인하였다. 촉매활성, 수열안정성, 그리고기계적강도를모두고려하면, 알루미나에첨가된 P 의함량이 1~2 wt.% 이고, 지지체를 500 o C 에서소성하여제조한촉매가가장좋은성능을보였다. Abstract Phosphorus was incorporated into Co/Al 2 O 3 catalyst for FTS by impregnating an acidic precursor, phosphoric acid, in γ-al 2 O 3 support to improve the mechanical strength, the hydrothermal stability of the catalyst particle, and the catalytic performance as well. Surface characterization techniques such as FT-IR revealed that AlPO 4 phase was generated on the surface of the P-modified catalyst. The addition of phosphorus was found to alleviate the interaction between cobalt and alumina surface, and to increase reducibility of catalyst. The catalytic activity such as C 5+ productivity and turnover frequency (TOF) was calculated to evaluate catalytic performance. The influence of calcination temperature of the Al 2 O 3 containing 2 wt.% P on the catalytic performance was also investigated. Through hydrothermal stability test and XRD analysis, the P-modified catalyst had strong resistant to the pressurized and hot H 2 O. The mechanical strength of the P-modified catalyst was also examined through an in-house fluidized-bed vessel, and it was found that the catalyst fragmentation could be successfully suppressed with P. Taken as a whole, the best performance was shown to be at 1~2 wt.% P in alumina and at the calcination temperature of 500 o C. Key words: Fischer-Tropsch, CSTR, Hydrothermal Stability, Attrition Test To whom correspondence should be addressed. E-mail: filoseus@krict.re.kr or kangyong@cnu.ac.kr 229

230 정규인 하경수 박선주 김두일 우민희 전기원 배종욱 강용 1. 서론고유가가지속되고석유자원이고갈되어가는상황과맞물려석유자원보다상대적으로풍부한화석연료인천연가스, 석탄또는바이오매스 (biomass) 등으로부터친환경적인청정연료를제조할수있는 Fischer-Tropsch 합성법 (Fischer-Tropsch synthesis, FTS) 이대안기술로서각광을받고있다 [1,2]. 최근에, 스팀개질 (steam reforming of methane, SRM) 과이산화탄소개질 (carbon dioxide reforming of methane, CDR) 을모두사용하는복합개질법이적용된 GTL(gas-toliquids) 기술이개발되고있어, GTL 의핵심기술중하나인 FTS는 CO 2 를청정연료로전환하는기술로서주목받게되었다 [3]. FTS 촉매에대해서많은연구자들이다음의핵심적인촉매제조기술에대해연구를진행하여왔으며, 함침법, 공침법, 졸-겔법등의촉매합성법, 귀금속및금속산화물등을이용한 promotion 법, 그리고높은분산도를갖는지지체를제조하는방법들에초점을맞추고있다 [1]. 본연구에서는지지체의표면특성이촉매의성능에미치는영향을분석하여지지체의성능을개선하는데초점을두었다. 당연구자들의지난연구에서, 인을첨가함으로써알루미나지지체에미치는영향을고정층반응기를대상으로고찰한바있다 [4]. 그연구결과에따르면, 환원성과함께분산성이좋아져서 FTS 활성과안정성이향상되었으며, 높은환원성과균일한분산성은인을첨가함으로써알루미나지지체표면일부가 AlPO 4 로개질되어코발트금속과의상호작용이약해진결과였음을밝혔으며, 이에대한유사한연구결과들도다른문헌에발표된바있다 [5,6]. 본고에서는, P-알루미나지지체를사용하는 Co/P-Al 2 O 3 촉매에대한연구를좀더확장하여연속식슬러리반응기에적합한지를살펴보았다. 연속식슬러리반응기는격렬한교반, 촉매와반응기내벽간의충돌, 촉매입자간의충돌등이존재하며, 이는촉매입자의마모와깨짐을일으켜원하지않는매우미세한입자들을만들어내는데, 이러한현상은이전당연구자들의고정층연구에서는볼수없었던현상이다 [4]. 문헌 [7] 을참조하여설계하고제작한유동화테스트장치를이용하여, P-알루미나를사용한촉매입자의내마모도를측정하였으며, 연속식슬러리반응에적합한지를살펴보았다. 그리고, 연속식슬러리반응기에서 FTS 실험을수행하고, 분석장비를통한연구등을통하여 P 첨가코발트촉매의성능을평가하였으며, FTS에적합한최적의 P 첨가량을결정하였다. 특히, FT-IR 등의표면분석용장비를활용하여 P-알루미나의표면특성이촉매성능에미치는영향을살펴보았다. 2. 실험 2-1. 촉매준비및 FTS 테스트촉매는단계적함침법으로제조되었다. P 개질알루미나지지체 (P-알루미나 ) 는알루미나대비 P의첨가량을 0~4 wt.% 로변화시키면서제조하였다. 인산을 P의전구체로사용하여 γ-al 2 O 3 (Sasol puralox, 50~100 µ, 170 m 2 /g) 에함침하여제조하였다. P 첨가알루미나는 110 o C에서 12 h 동안건조시킨후, 정해진소성온도에서 5 h 동안소성하였다. 다음단계에서, 질산코발트, Co(NO 3 ) 2 6H 2 O를코발트전구체로사용하여 P-알루미나에함침시켰으며, 촉매입자내코발트의함량이약 16.7 wt.% 가되도록하였다. 이촉매는 110 o C 에서 12 h 동안건조시킨후, air 분위기로 400 o C에서 5 h 동안소성 시켰다. 최종촉매는 CPA(x) 로표기하며, x는 P/Al 2 O 3 100의중량비를나타낸다. P-alumina의소성온도가다른경우에는최종촉매를 CPA[y] 와같이표기하며, y는소성온도 ( 섭씨 ) 를나타낸다. CPA[y] 촉매의 P 함량은 2 wt.% 로일정하게제조하였다. 제조한 CPA 촉매들은연속식교반반응기 (CSTR) 에서촉매성능을평가하였다. 이촉매입자들은미리 ex situ로 400 o C에서 12 h 동안환원된후, 공기와의접촉없이 CSTR로옮겨졌다. CSTR에는 5g의 CPA 촉매가충전되고슬러리화를위하여 300 ml의 squalane을혼입하였다. 활성테스트는 120 h 동안진행하였으며, 반응온도, 압력, 공간속도 (GHSV), 임펠러교반속도는각각, 230 o C, 2.0 MPa(gage), 2000 ml/g cat /h, 1500 rpm이고, 피드조성은 H 2 /CO/CO 2 /Ar(mol%) =57.3/28.4/9.3/5.0이었다. 여기서, Ar은 GC 분석을위한내부표준물질로쓰였다 [4,8]. 반응기에서배출되는기체혼합물은 FID 검출기에연결된 GS- GASPRO capillary column과 TCD 검출기에연결된 Porapak Q/ molecular sieve(5a) packed column이장착되어있는온라인 gas chromatograph(younglin Acme 6000 GC) 를통하여분석되었다. 2-2. 촉매특성분석법 CPA 촉매에대한 FT-IR 스펙트럼은 4 cm 1 의해상도로 DTGS KBr 검출기가장착된 Nicolet 6700 FT-IR 장비를사용하여기록되었다. 분말상태의촉매샘플을펠렛으로만든후 Magnetic Film Holder를사용하여스펙트럼을측정하였다. CPA 촉매에사용된 P-알루미나의표면적, 기공부피, 기공사이즈분포는 constant-volume 흡착장치인 Micromeritics ASAP-2400을이용하여 196 o C에서질소탈착등온선으로부터구하였다. 기공의부피는 0.99의상대압력 (P/P o ) 에서결정되었으며, 기공사이즈분포도는 BJH(Barett-Joyner-Halenda) 모델을사용하여질소등온선의탈착브랜치 (desorption branch) 로부터계산되어졌다. 사용전후의 CPA 촉매의파우더 XRD 패턴은코발트금속의결정상을식별하고 Co 3 O 4 결정의크기를결정하기위하여 Cu-K α radiation을사용하는 Rigaku 회절계를통하여분석하였다. Co 3 O 4 결정의크기는피크의크기가가장강한 2θ=36.8 o 에서 Sherrer 의공식을이용하여계산되었다 [15]. 반응테스트후촉매는사이클로헥산으로미리세척하여촉매표면의왁스를제거하고분석하였다. TPR(temperature programmed reduction) 실험은제조된촉매의 Co 3 O 4 의환원도를결정하기위하여수행되었다. TPR 실험이전에, CPA 촉매는 200 o C까지헬륨흐름상태로가열하고 2 h 동안유지하여흡착된물과다른오염물들을제거한후 50 o C로냉각시킨다. 환원가스는 5%H 2 /Ar 혼합가스로서 30 ml/min의유량속도로흘려주면서, 10 o C/min의가열속도로 50 o C에서 1,000 o C까지가열한후같은온도에서 30분간유지한다. 배가스는분자체트랩을거치면서생성수를먼저제거한후, TCD가장착된온라인 GC에보내어져분석되었다. 3. 실험결과및고찰 3-1. CPA(x) 촉매의특성분석 CPA(x) 촉매에사용된 P-알루미나의물리적특성분석결과를 Table 1에표시하였다. P-알루미나에첨가되는 P의함량이증가함에따라표면적, 기공부피, 기공크기가대체로감소하는경향을보였다.

수열특성및기계적안정성의개선으로슬러리상 CSTR 에적합한 P 첨가알루미나기반의 Fischer-Tropsch 합성용코발트촉매 231 Table 1. Physical properties of P-Al 2 O 3 supports with various amounts of P in alumina Notation BET and BJH methods Surface area (m 2 /g) Pore volume (cm 3 /g) Pore diameter (nm) Al 2 O 3 162.6 0.485 8.89 1P-Al 2 O 3 163.4 0.477 8.87 2P-Al 2 O 3 164.4 0.468 8.53 3P-Al 2 O 3 154.8 0.437 8.47 4P-Al 2 O 3 150.3 0.417 8.43 Fig. 1. FT-IR spectra of CPA(x) catalysts. The x is the weight percentage of P in alumina support. 이는지지체에산성인인산의첨가로기공구조가일부붕괴되면서변형된것과표면에 AlPO 4 상이형성된것에기인한것으로보여진다 [9]. Fig. 1에나타낸 FT-IR 결과를살펴보면, triply degenerate P-O stretching 진동모드와 triply degenerate O-P-O bending 진동모드가각각 1,088~1,132와 500~560 cm 1 에서명료한패턴으로나타났다. 그리고 P-O 결합과함께 Al-O 결합의 stretching 진동이약 690 cm 1 에드러나있다. 이러한진동및 stretching 모드는 P 개질에의해형 성된 AlPO 4 상에의한것으로보인다 [10,11]. P의함량이증가할수록흡수피크의크기가커졌으며, 해당피크는다소높은 wavenumber 쪽으로이동하였다. 이것은 P의함량이증가할수록피크의 intensity 가증가하였으며, P-O 간결합력이커져서높은 wavenumber로이동했음을의미한다. Fig. 2(a) 에보인것과같이, 공기중소성을거친, CPA(0) 를포함한모든촉매들의 XRD 패턴에 Co 3 O 4 상만이뚜렷이나타났다. XRD 패턴의 2θ=36.8 o 에서 Scherrer의공식을이용하여 Co 3 O 4 의결정크기를계산하여 Table 2에나타내었다. CPA(1) 촉매의 Co 3 O 4 결정크기가 11.6 nm로서제일작았고, 다른촉매들에서는결정크기는 13.8~14.8 nm 정도로계산되었다. 이것은적정의 P를담지하면 Co 3 O 4 결정크기가작아지나과량의 P를담지할경우알루미나의구조적붕괴와코발트의 sintering에의해 Co 3 O 4 결정크기가커지는것으로보인다. Bae 등 [4] 이보고한바에따르면 P 함량이 2 wt.% 에서 Co 3 O 4 의결정크기가가장작게나왔다. Bae 등이사용한지지체는표면적이 350 m 2 /g이나본연구에사용된지지체는절반수준인 170 m 2 /g으로서촉매제조에최적화된 P의함량도절반으로줄어든것으로보이며결정크기도이에기인한것으로보인다. 이결과를이용하여 Co 0 의크기를 molar volume correction 법을이용하여추산하여보면 [12], 8.7~11.1 nm 정도임을알수있다. Fig. 2(b) 는연속식슬러리반응기에서 120 h 동안 FTS 테스트후샘플링한촉매의 XRD 패턴을나타낸다. 촉매를반응에투입하기위해서는소성후환원처리를통하여 Co metal 상태로활성화시켜야한다. 반응후샘플링한촉매는반응중 Co의산화, 공기와의접촉, 왁스세척및오븐건조과정을거치므로 Co metal의일부가산화되어 Co 3 O 4 로전환된다. 따라서, Fig. 2(a) 에서와는달리 (b) 에서는 Co 3 O 4 의강도가약하게나타나며, Co metal peak 역시공존한다. P를첨가하여촉매의환원특성이개선되는것은 Fig. 3에나타내었다. Fig. 3(a) TPR 프로파일에서는 P 첨가에따른환원온도의변화가뚜렷하게보이지는않는다. 하지만, Co 3 O 4 가 CoO를거쳐 Co 0 로환원되는구간에해당하는 200~700 o C의피크면적을계산하여 Fig. 3(b) 에원심볼로나타내보면, P 첨가량을증가시킴에따라상대적인환원성 (relative reducibility) 이증가했음을알수있다. 왜냐하면, 이면적의값은촉매의환원에소비되는수소의양과비례관 Fig. 2. XRD patterns of CPA(x) catalysts with various amounts of P in alumina; (a) Before FTS (calcined in air); (b) After FTS (used). The used CPA(x) catalysts were previously washed with cyclohexane to remove deposited hydrocarbons on the surfaces of the catalysts.

232 정규인 하경수 박선주 김두일 우민희 전기원 배종욱 강용 Table 2. Catalytic performances of CPA catalysts with various amounts of P in alumina for Fischer-Tropsch synthesis CO Conversion Hydrocarbon Selectivity % Co 3 O 4 crystallite size from XRD Co 0 size from XRD TOF a C 5+ Modified C 5+ productivity b productivity c Catalyst % CH 4 C 2 -C 4 C 5+ nm nm 10 2 s 1 10 4 s 1 10 3 s 1 CPA(0) 42.71 2.96 3.59 93.45 13.8 10.4 3.46 9.70 1.90 CPA(1) 46.62 5.02 5.91 89.07 11.6 8.7 3.27 10.15 1.56 CPA(2) 42.86 2.63 3.02 94.35 14.2 10.6 3.45 9.84 1.36 CPA(3) 42.46 6.41 6.98 86.60 14.7 11.0 5.31 9.07 1.20 CPA(4) 35.19 6.86 7.41 85.73 14.8 11.1 5.04 7.45 0.99 a CO moles converted per second/co 0 moles on the surface. b in this study defined as CO moles converted to C 5+ hydrocarbons per second/total Co moles in catalyst. c in this study defined as CO moles converted to C 5+ hydrocarbons per second/reduced Co moles in the catalyst. a,b,c Activity test was done at GHSV=2,000 ml/g-cat/h, T=230, P=2.0 MPa and H 2 /CO=2.0. Fig. 3. H 2 -TPR results for CPA(x) catalysts; (a) The effect of P addition in alumina on TPR profile; (b) The circle represents the relative reducibility defined as the ratio of the peak areas corresponding to Co 3 O 4 CoO and CoO Co (200-700 o C) for each catalyst to the peak areas corresponding to Co 3 O 4 CoO and CoO Co (200-700 o C) for CPA(0) catalyst. The square represents the relative reducibility defined as the ratio of the peak area corresponding to cobalt aluminate reduction (700-900 o C) for each catalyst to the peak area corresponding to cobalt aluminate reduction (700-900 o C) for CPA(0) catalyst. 계에있기때문이다. 뿐만아니라, 700 o C 이후에나타나는 cobalt aluminate(coal 2 O 4 ) 에해당하는피크의면적은 P를첨가함에따라감소하는경향을보였는데, 이는코발트산화물의환원가능비율이증가했음을나타낸다. 3-2. CPA(x) 촉매 FTS 결과 De Jong 등 [13] 에의하면, turnover frequency (TOF) 는 Co 0 가지지체와의상호작용이매우적거나거의없는경우, Co 0 의크기가 8 nm 이상에서는거의일정함을보고한바있다. 해당참고문헌에서는지지체와의상호작용을최소화하기위하여탄소나노섬유를지지체로사용하였으며, Co 0 결정크기의영향을자세히조사하기위하여코발트크기를매우균일하게제조하였다고보고하였다. 반면에, Table 2를살펴보면, XRD 패턴으로추정한 Co 0 의크기가 8 nm을넘었지만, P의함량이높아질수록 TOF도증가함을보였다. 이러한현상은코발트금속과알루미나사이의비교적높은상호작용과 P 개질알루미나의특성에기인한것으로보여진다. 일반적으로, 실리카, 티타니아 (titania), 알루미나, 탄소등이지지체로널리이용되는데, 이중알루미나가상대적으로코발트금속과의상호작용이강한것으로알려져있으며, 이러한특성으로인하여종종환원이힘 든작은코발트결정을생성시키며, 때로는환원이매우힘든 cobalt aluminate(coal 2 O 4 ) 를형성하기도한다 [1]. 상업적으로의미있는촉매가되기위해서는이러한환원성의문제를해결하여야하며주로 Pt, Ru, Re와같은귀금속을이용하거나, 지르코니아 (zirconia), 란탄산화물 (lanthania), 망간산화물 (manganese oxide) 과같은산화물형태의물질을사용하여 promotion하는방법이널리알려져있다 [1]. 또한, 당연구진의이전결과에서밝힌것과같이 [4], P를직접제조한 rod 형태의알루미나지지체 ( 표면적 : 350 m 2 /g) 에첨가하여촉매를제조하면, 환원성과함께 Co 금속의분산성이좋아져서마이크로고정층반응기에서뛰어난촉매성능을보였다. 본연구중 TOF 관점에서살펴보면, 상용알루미나인 Puralox 알루미나 ( 표면적 : ~170 m 2 /g) 에 P를첨가하여촉매를제조하였을때, Fig. 4(3) 에보인것처럼 TOF가증가하는데, 이는앞서언급한것처럼촉매의환원특성이개선된것에기인한다. 한편, Bae 등 [4] 이보고한실험결과와달리, TOF가특성 P 함량에서최대값을보이지않고꾸준히증가하는경향을보였다. 이러한차이는반응기타입의차이 ( 연속식슬러리반응기 vs. 연속식고정층반응기 ), 반응온도 (230 o C vs. 220 o C), 그리고사용한알루미나지지체의물성과제법이달라표면적 (170 m 2 /g vs. 350 m 2 /g), 기공크기

수열특성및기계적안정성의개선으로슬러리상 CSTR 에적합한 P 첨가알루미나기반의 Fischer-Tropsch 합성용코발트촉매 233 Fig. 4(1) 에보인것처럼본연구에서새롭게정의하여사용한 C 5+ productivity( 투입된 Co 몰당 C 5+ 로전환된 CO 몰수 ) 는 P 첨가량이 1~2 wt.% 인경우에최대값을보여이전논문의결과와부합됨을보였다 (Bae 등논문의결과를이용하여 C 5+ productivity를계산하여보면, P 첨가량이 2 wt.% 에서 C 5+ productivity가 8.09 10 4 s 1 로서최대가됨을알수있었다 ). 한편, 투입된 Co 중환원된양만을기준으로 modified C 5+ productivity를계산하여보면, Fig. 4(2) 처럼 P의첨가량이증가할수록생산성은떨어지는것을알수있었다. 코발트의환원량은촉매의환원처리후 O 2 적정에의하여계산되었다 (3Co+2O 2 Co 3 O 4 ). 이러한현상은 P 첨가량이늘수록환원도가증가하지만 Table 2에보인대로코발트결정의크기가증가하여코발트결정의분산도가다소감소한것에기인한다고사료된다. Fig. 4. Catalytic performance with various P contents in alumina support; (1) C 5+ productivity (10 4 s 1 ), (2) Modified C 5+ productivity (10 3 s 1 ), (3) TOF (10 2 s 1 ). The definitions of C 5+ productivity, modified C 5+ productivity and TOF were shown in Table 2. (8~9 nm vs. 7~13 nm), 기공부피 (0.4~0.5 cm 3 /g vs. 0.3~0.7 cm 3 /g) 및형상 ( 다공성구형 vs. 침상형 ) 이서로달랐기때문이다 (Table 1). 하지만여기서주목하여야할점은, TOF 결과와는달리, Table 2와 3-3. CPA[y] 촉매의특성분석 P-알루미나의소성온도별차이는 XRD 패턴에서크게두드러지지않았다 (Fig. 5). Sherrer 공식 [15] 을사용하여계산한 Fig. 5(a) 의 Co 3 O 4 결정의크기는 Table 3에나타내었다. 300 o C 소성시결정의크기가 12.0 nm로서다소작으나전반적으로크게차이가나지않았으며범위는 12.0~14.4 nm였다. Fig. 5(b) 는연속식슬러리반응기에서 120 h 동안 FTS 테스트를거친후의 XRD 결과이다. CPA[y] 촉매의환원특성을 Fig. 6에나타내었다. Fig. 6(a) 는 TPR 결과로서환원시작온도는 300 o C에서소성한경우의환원특성이 Fig. 5. XRD patterns of CPA[y] catalysts containing 2 wt.%p in alumina calcined under various temperatures. (a) Before FTS (calcined in air); (b) After FTS (used). The used CPA[y] catalysts were previously washed with cyclohexane to remove deposited hydrocarbons on the surfaces of the catalysts. Table 3. Catalytic performances of CPA catalysts with the 2 wt.% P-alumina supports calcined under various temperatures for Fischer-Tropsch synthesis CO Conversion Hydrocarbon Selectivity % Co 3 O 4 crystallite size from XRD a Co 0 size from XRD TOF b C 5+ productivity c Modified C 5+ productivity d Catalyst % CH 4 C 2 -C 4 C 5+ nm nm 10 2 s 1 10 4 s 1 10 3 s 1 CPA[300] 36.89 4.42 7.03 88.55 12.0 9.0 2.60 8.12 1.13 CPA[400] 37.81 3.22 4.22 92.56 14.4 10.8 3.05 8.70 1.18 CPA[500] 42.86 2.63 3.02 94.35 14.2 10.6 3.45 9.84 1.36 CPA[700] 40.47 3.87 5.00 91.13 13.4 10.1 3.46 9.17 1.22 a The average Co 3 O 4 crystallite size was calculated by Scherrer equation from the most intense diffraction peak at 2θ=36.8 o (D=Kλ/B 1/2 cosθ B ; D=Crystal size, K=Scherrer constant, λ=cuk α =X-ray wave length, B 1/2 =Full width half maximum (FWHM), θ B =Bragg angle)[15]. b,c,d The definitions and the test condition can be found in Table 2.

234 정규인 하경수 박선주 김두일 우민희 전기원 배종욱 강용 Fig. 6. H 2 -TPR results for CPA[y] catalysts; (a) The effect of calcination temperature for P-alumina on TPR profile; (b) The circle represents the relative reducibility defined as the ratio of the peak areas corresponding to Co 3 O 4 CoO and CoO Co (200-700 o C) for each catalyst to the peak areas corresponding to Co 3 O 4 CoO and CoO Co (200-700 o C) for CPA[300] catalyst. The square represents the relative reducibility defined as the ratio of the peak area corresponding to cobalt aluminate reduction (700-900 o C) for each catalyst to the peak area corresponding to cobalt aluminate reduction (700-900 o C) for CPA[300] catalyst. 다소좋게나타났지만피크온도를살펴보면그차이는크지않다. Fig. 6(b) 처럼피크면적을계산하여도시하여보면, CPA[300] 은 cobalt oxide의환원도가다소높지만, CoAl 2 O 4 상도많이가지고있다. 나머지촉매중에서는 CPA[500] 이 cobalt oxide의환원도가가장높고, CoAl 2 O 4 상의양은중간정도의값을보였다. CPA[700] 은 CoAl 2 O 4 상은상대적으로적었지만, cobalt oxide의환원도는 CPA[400] 과유사하게계산되었다. 3-4. CPA[y] 촉매 FTS 결과 C 5+ productivity 결과를 Fig. 7(1) 과 Table 3에보였는데, TPR결과와일치하는경향을보였다. 전반적으로환원성이우수하고 CoAl 2 O 4 상이적은 CPA[500] 이최대 C 5+ productivity를보였고, CPA[700] 은 CoAl 2 O 4 상이 CPA[400] 보다상대적으로더적어두번째로높은생산성을보였고, CPA[400] 과 CPA[300] 이그뒤를이었다. 이러한경향은 modified C 5+ 의경향과도일치한다 (Fig. 7(2)). TOF의경우, CPA[500] 과 CPA[700] 사이의차이가거의없는것으로나타났다 (Fig. 7(3)). CPA[500] 은 Table 3에보인것처럼, CO 전환율과 C 5+ 선택도가모두제일높아생산성이매우높은촉매임을알수있다. 뿐만아니라, Table 3의 C 1 (CH 4, 메탄 ) 의선택도또한 2.63으로최저를나타내어활성과선택도모두우수하였다. Fig. 6에서높은환원성을보였던 CPA[300] 촉매는기대와는달리 CO 전환율이제일낮았고, C 5+ 및 C 1 선택도역시제일좋지않았다. CPA[300] 촉매의 Co 3 O 4 결정크기가다른촉매에비하여상대적으로작은것과 Fig. 6(b) 의 CoAl 2 O 4 상의양으로판단하건대, P-알루미나표면에환원성이좋지않은매우작은코발트산화물결정들이많이만들어졌다는것을알수있으며, 이결과로촉매의활성및선택도가저하된것으로보인다. 따라서, P-알루미나의소성온도가적어도 400 o C 이상은되어야 AlPO 4 상이제대로형성되어 P 첨가에따른환원성이증가하여촉매성능이뚜렷이향상됨을알수있었다. Fig. 7. Catalytic performance from the cobalt catalysts over 2wt.% P in alumina support under various calcination temperatures (300, 400, 500 and 700 o C); (1) C 5+ productivity (10 4 s 1 ), (2) Modified C 5+ productivity (10 3 s 1 ), (3) TOF (10 2 s 1 ). The definitions of C 5+ productivity, modified C 5+ productivity and TOF were shown in Table 2. 3-5. 유동층을이용한마모도테스트마모도테스트는문헌 [7] 에소개된유동층반응기형태의장치를참고하여직접제작한테스트기 (Fig. 8(a)) 를사용하여수행되었다. 베드내 gas distributor plate 위에약 3 g의분말형 CPA(x) 촉매를넣고, 공기를유량속도 3 ml/min으로주입하여베드에서촉매를유동화시키면서 5 h 동안유지한후 thimble filter에걸러진마모된촉매입자를수거하여 weight loss(%) 를측정하였다. 이때, 주입되는공기는증류수가채워진 saturator vessel을통과시켜, 촉매입자의마찰로인한정전기를막아야한다. Saturation없이마모도를테스트하면정정기로인하여시간이지날수록유동층장치내벽면에미세한촉매입자가붙어마모된촉매의수거에문제가발생하기때문이다. Fig. 8(b) 의그래프는 weight loss를도식화한결과로서, 알루미나내 P의함량비가증가할수록 weight loss가감소함을잘나타내었다.

수열특성및기계적안정성의개선으로슬러리상 CSTR 에적합한 P 첨가알루미나기반의 Fischer-Tropsch 합성용코발트촉매 235 Fig. 8. Attrition test equipment and the result in the equipment; (a) Fluidized-bed equipment for the attrition test [7]; (b) Attrition test result due to the changes in the amount of P in alumina. 본연구에사용된알루미나지지체는표면이비교적매끈한구형에가깝고, Zhao 등 [7] 이사용한실리카에비하여강도가매우높으므로마모로인한촉매의손실은그리크지않았으며, 모든경우 6% 이내의손실률을보였다. 그리고, P 첨가량이 2 wt.% 이상이면손실률은거의 0에가까웠다. 3-6. 수열특성분석상업용 GTL 공정에사용되는슬러리버블컬럼반응기는부피대비생산성이매우높고, 열및물질전달성능이우수하며, 제작이복잡하지않아비교적용이하며제작비또한저렴한편이다. 최근에개발되는 XTL(GTL, BTL, CTL 등광범위한탄소혹은탄화수소자원을이용하여액체연료화하는기술을통칭함 ) 공정은대부분슬러리버블컬럼반응기를 FTS 반응기로채택하고있으며, 고정층등다른타입의반응기기술을보유하고있더라도 SBCR의개발을지속적으로수행하고있다. 대표적인기업들이 Sasol, BP, Conoco, Syntroleum, Statoil.F1, IFP, Exxen 등이다. 하지만, 이러한우수한특성에도불구하고, SBCR은몇가지도전적인과제를안고있다. 고정층과는달리슬러리상전체에높은농도의수분을함유하고있어촉매가쉽게재산화 (reoxidation) 될수있으며 [14], 높은온도와함께작용하여촉매입자의수열특성을변화시킬수도있다. 본연구에서사용된촉매는 γ-al 2 O 3 를지지체로한촉매인데, 높은온도와높은함량의수분에지속적으로노출되면결정구조를유지하기가어려워져지지체로서촉매를분산시키는효과가현저히저하된다. 뿐만아니라, 촉매입자간의충돌과마찰, 촉매입자와반응기내부구조와의충돌및마찰등으로인하여수열안정성이저하된촉매입자는기계적강도의약화로이어질수있어주의가요구된다. 수열특성을조사하기위하여각촉매종류마다촉매 1 g과물 3 ml 를 10 ml vial에담아준비하고, 500 ml 용량의 autoclave 용기에모두담은후, autoclave를오븐에넣고 200 o C까지승온한후 10 h 유지하였다. 이렇게테스트한후, 테스트이전과이후의 XRD 패턴을 Fig. 9. XRD patterns after hydrothermal stability test at 200 o C for 10 hours; (a) Co/P-Al 2 O 3 catalysts containing 0, 1, 2, 3 and 4 wt.% P in Al 2 O 3, from bottom to up, respectively; (b) Co/P-Al 2 O 3 catalysts whose supports containing 2 wt.% P were calcined at 300, 400, 500 and 700 o C, from bottom to up, respectively.

236 정규인 하경수 박선주 김두일 우민희 전기원 배종욱 강용 이후에도상변화없이수열안정성이우수하다는것을증명하였다. 촉매활성, 수열안정성, 그리고기계적강도를모두고려하면, 알루미나에첨가된 P의함량이 1~2 wt.% 이고, 지지체를 500 o C에서소성하여제조한촉매가가장좋은성능을보였다. 감 사 본연구는 2011년도지식경제부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다 (Project No. 2006CCC11P011B). 참고문헌 Fig. 10. Size difference of Co 3 O 4 crystal before and after the hydrothermal stability test. Size difference (%)=size difference between the original Co 3 O 4 and the size after the test 100; Co/P-Al 2 O 3 catalysts whose supports containing 2 wt.% P were calcined at 300, 400, 500 and 700 o C. 분석하여지지체인 γ-al 2 O 3 의상변화를추적하고, Co 3 O 4 결정의크기변화를살펴보았다. Fig. 9(a) 에서살펴보면, P를함유하지않은촉매입자는오랜시간가혹한환경의수열안정성테스트후 γ-al 2 O 3 지지체의표면에심각한상변화가일어났음을보여준다. 지지체의일부가 boehmite 상으로변화하여촉매를분산시키는효과가떨어지게됨을알수있었다. 하지만, Fig. 9(b) 에서보인것처럼, 지지체의소성온도변화테스트에서는큰변화를보이지않았다. Fig. 9(a) 수열안정성분석결과에의하면 P 함량의변화에따른 sintering 의영향은없는것으로보인다. 하지만, 소성온도별로살펴본 Fig. 10에서는 500 o C에서의변화비가최소가됨을알수있어, P-알루미나지지체를준비하는단계에서많은변화가발생할수있음을밝혔다. 4. 결론 P를첨가하여표면성능을개질한 P-알루미나지지체를기반으로한 FTS용 Co/P-Al 2 O 3 촉매를제조하여촉매적활성은물론이고, 기계적강도와수열안정성을테스트하여 P-알루미나지지체기반의촉매가연속식슬러리반응기에적합함을보였다. FT-IR에의한지지체의표면분석을통하여 P 첨가로알루미나표면에 AlPO 4 상이생성되었음을보였으며, 코발트와지지체인알루미나사이의상호작용이약화되어촉매의환원도가높아졌음을보였다. 그결과, P의알루미나대비함량이 1~2 wt.% 일때 C 5+ productivity와 turnover frequency(tof) 는최대가되었다. 2 wt.% P 첨가알루미나를대상으로지지체의소성온도가촉매활성에미치는영향도살펴보았으며, 소성온도가 500 o C 일때 C 5+ 생산성이최대로나타났다. 촉매의기계적강도를측정하기위하여유동화반응기를직접제작하여 P-알루미나기반촉매의마모도를측정하여 P 함량이증가할수록마모도가감소함을확인하였다. 한편, P-알루미나지지체의소성온도를달리하여제조한촉매를이용하여소성온도별마모도의차이를관찰하였고, 소성온도 500 o C에서마모도가최소가됨을확인하였다. P-알루미나를지지체로한촉매의수열특성을살펴보았는데, 실험전후의 XRD 패턴을분석함으로써 P 첨가알루미나기반촉매가테스트 1. Khodakov, A. Y., Chu, W. and Fongarland, P., Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-chain Hydrocarbons and Clean Fuels, Chem. Rev., 107, 1692-1744(2007). 2. Dry, M. E., The Fischer-Tropsch Process: 1950-2000, Catal. Today, 71, 227-241(2002). 3. Ha, K. S., Bae, J. W., Woo, K. J. and Jun, K. W., Efficient Utilization of Greenhouse Gas in a Gas-to-Liquids Process Combined with Carbon Dioxide Reforming of Methane, Environ. Sci. Technol., 44, 1412-1417(2010). 4. Bae, J. W., Kim, S. M., Lee, Y. J., Lee, M. J. and Jun, K. W., Enhanced Fischer-Tropsch Activity on Co/P-Al 2 O 3 Catalyst: Effect of Phosphorous Content, Catal. Commun., 10, 1358-1362(2009). 5. Morterra, C., Magnacca, G. and De maestri, P. P., Surface Characterization of Modified Aluminas: III. Surface-Features of PO 4 - Doped Al 2 O 3, J. Catal., 152, 384-395(1995). 6. Iwamoto, R. and Grimblot, J., Influence of Phosphorus on the Properties of Alumina-Based Hydrotreating Catalysts, Adv. Catal., 44, 417-503(1999). 7. Zhao, R., Goodwin Jr., J. G. and Oukaci, R., Attrition Assessment for Slurry Bubble Column Reactor Catalysts, Appl. Catal. A, 189, 99-116(1999). 8. Park, S. J., Bae, J. W., Oh, J. H., Chary, K. V. R., Sai Prasad, P. S., Jun, K. W. and Rhee, Y. W., Influence of Bimodal Pore Size Distribution of Ru/Co/ZrO 2 -Al 2 O 3 during Fischer-Tropsch Synthesis in Fixed-bed and Slurry Reactor, J. Mol. Catal. A, 298, 81-87(2009). 9. Quartararo, J., Guelton, M., Rigole, M., Amoureux, J.-P., Fernandez, C. and Grimblot, J., Sol-Gel Synthesis of Alumina Modified by Phosphorus: a Solid State NMR Characterization Study, J. Mater. Chem., 9, 2637-2646(1999). 10. Chary, K. V. R., Kishan, G., Ramesh, K., Praveen Kumar, Ch. and Vidyasagar, G., Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of Vanadium Oxide Catalysts Supported on AlPO 4, Langmuir, 19(11), 4548-4554(2003). 11. Bautista, F. M., Campelo, J. M., Garcia, A., Luna, D., Marinas, J. M., Romero, A. A., Colon, G., Navio, J. A. and Macias, M., Structure, Texture, Surface Acidity, and Catalytic Activity of AlPO 4 - ZrO 2 (5-50 wt% ZrO 2 ) Catalysts Prepared by a Sol-Gel Procedure, J. Catal., 179, 483-494(1998). 12. Schanke, D., Vada, S., Blekkan, E. A., Hilmen, A. M., Hoff, A. and Holmen, A., Study of Pt-Promoted Cobalt CO Hydrogenation Catalysts, J. Catal., 156, 85-95(1995).

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