5 회광화학적물분해수소제조를위한연구개발동향 ( 한국에너지기술연구원수소연구실 ) 수소는우주가시작할무렵부터자연에존재했지만인간이수소를분리하고이름을붙이기시작한지는이제겨우 2백년정도밖에되지않는다. 그런데이기간동안인간이써내려간자연에관한지식의중요한고비에는수소가있었다. 수소의역사가곧화학과물리학의역사였다고말할수있을정도다. 지구상에서가장흔한에너지인태양에너지와풍부한물로연료인수소를만들수있다는가능성이 1970년대발표된이후, 인류가필요로하는에너지를충당하는꿈을꾸어왔다. 과연수소가환경과에너지문제를해결해줄에너지매체로자리잡을수있을까? 이번에는태양에너지를이용하여광촉매로물을분해수소를얻고자하는연구노력을언급하고자한다. 1) 물분해용광촉매란? 물의분해로수소를얻는다면, 방법이야어떻든궁극적으로다음반응이일어나야한다. H 2 0 H 2 + ½ O 2 ΔG 0 = 237kJ/mol (E 0 = ΔG 0 / nf = 1.23V) 열역학적으로비자발적인이반응이일어나기위해서는약 1.23 ev의에너지가필요하다. 이에너지를빛으로부터얻으려면, 물의광분해에사용할수있는촉매는띠간격이 1.23eV 보다커야한다. 실제로광촉매가물분해반응을수행하기위해서는광촉매시스템에포함되어있는각각의반응들의효율손실에의한과전압을고려해야하기때문에적어도 2.43eV 이상의띠간격을가져야한다. 상업적으로광촉매물분해수소생산이가능하기위해선가시광선하에서높은효율을보이는촉매물질의개발뿐만아니라장기안정성과비용저감도실현되어야한다. 가시광에서도광분해가일어나려면가시광을흡수할수있도록적당한띠간격 ( 밴드갭 ) 을가져야하고, 물을분해할수있도록충분한산화환원포텐셜 (redox potential) 을가져야한다. 고체물질의전자구조는흔히띠-이론 (band-theory) 으로설명한다. 반도체에는전자에의해가득채워진가장높은에너지띠인공유띠 (valence band) 와전자가점유하지않아비어있는전도띠 (Conduction Band) 사이에는전자가점유할수없는금지된에너지띠간격 (band gap Eg) 이존재한다. 반도체와절연체는전자점유양식은기본적으로같으나 Eg의크기가 0.3~3.5eV에걸쳐있으면반도체, 그이상이면절연체로분류된다. 반도체는띠간격이상의에너지를갖는광자 (hv Eg) 를흡수하여공유띠에서전도띠로전자여기를일으키고이때공유띠에는정공 (hole) 이, 전도띠에는전자가생성된다. 이러한반도체의광여기 (Photoexcitation) 는빛에너지가전기 (PV cell) 나화학에너지 ( 광촉매 ) 로전환되는첫번째단계이다. 생성된전자와정공을외부회로에연결하여전력을얻는것이태양전지라면, 이전자와정공의화학전위에너지를이용하여계면에서환원과산화반응을일으켜화학에너지로전환하는것이광촉매이다. 일반적으로띠간격이클수록정공과전자의산화환원반응에대한구동력이커지나높은에너지의광자가요구되므로태양광을효율적으로이용할수없다. 반대로, 띠간격이작으면태양광을좀더많이흡수할수있으나산화환원반응에대한구동력은떨어진다.
[ 그림 1] 광촉매물분해수소생산원리. 밴드갭보다큰에너지를받아여기되면공유띠에서 전도띠로전자가여기되며, 공유띠 (VB) 의정공은물을산화시켜산소를발생시키고, 전도띠 (CB) 의전자는수소이온을환원하여수소를발생시킨다. 광화학수소생산기술은가능성이알려진 1970년대부터지속적인연구를통하여가시광영역까지빛에너지를이용하기위한반도체광촉매신물질의개발, 입자상광촉매의낮은효율과고정화후탈리되는문제를극복하기위한고정화기술또는광전기화학셀에의한전극화로생성된전하쌍 ( 전자 / 정공 ) 의효율적분리, 이동, 반응참여의향상을추구하여왔다. 그러나신물질개발의불확실성과기존에알려진물질 (TiO 2 등 ) 또는 III-V족 (WO 3, Fe 2 O 3, GaAs, GaInP 2 ) 등의효율과안정성간의차이 (trade-off) 가존재하고있고, 수소제조율향상을위한귀금속의사용은비용때문에대면적화를저해하는요소로작용할수있어저가소재를찾기위한노력이진행되고있다. 2) 광촉매탐색및설계를위한제일원리계산적용 제일원리계산 (first principles calculation) 은 ab initio calculation이라고도하는데, ab initio의어원인 from the beginning 이의미하는바와같이, 실험적혹은경험적사실에의존하지않고양자역학의가장기본원리를사용하여이루어진다. 물질이란원자핵들이공간적으로배열되어있고원자핵들주위에전자들이분포되어이루어진집합체이다. 물질에따라다른특성을보이는이유는재료내부에배열된원자들의결합상태가틀리기때문이며이는원자들의결합을매개하는주위의전자들이서로다른특성을갖고있기때문이다. 따라서물질에대한이해는물질내의특히전자들의움직임을이해해야하는것이필수이며, 물질내의전자움직임을기술하기위한학문체계가양자역학이다. 광촉매의설계를위하여사용한전산모사방법은밀도범함수론을이용한양자역학적전자구조계산방법으로 Ultrasoft Pseudopotential 을사용하는 VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) 를이용한다. 대부분의전산모사방법론에서국소밀도근사 (LDA:Local Density Approximation) 나 GGA(Generalized Gradient Approximation) 방법을채용하며, GW-Approximation을사용하면거의정확한밴드갭을얻을수있지만큰계에대해서는계산이불가능하여부담이비교적적은 GGA를이용하여계산을수행하는것이일반적이다.
자외광흡수금속산화물광촉매중가장널리알려진 TiO 2 의 bulk crystalline phase에적용하여계산하면 TiO 2 의공유띠는주로산소의 2p 전자로이루어져있으며전도띠는주로티타늄의 3d 전자로이루어져있음을보여준다. 산화티타늄에양이온 (cation) 과음이온 (anion) 을도핑하여밴드갭을변화시키면가시광선이흡수될가능성이생길까? TiO 2 에서산소대신 C, N, S 등으로치환시킨구조들의최적화된구조에서전자구조즉, 상태밀도 (density of states) 를계산하면, 음이온도핑에의해산화티타늄의밴드갭이줄어가시광촉매로의전환가능성이예측되는데, 음이온도핑에의해밴드갭이줄어든다는실험결과와도잘들어맞는다. 이렇듯, 밀도범함수이론 (Density Functional Theory) 을이용한전산모사방법론이광촉매탐색및설계 1-4) 과정에서적용되고있다. 3) 광촉매물분해연구동향 태양광-수소생산소자의상업화를위한목표는태양광-수소생산효율 10% 이상으로잡고있다. (1) 기존소재의개량산화광전극 (Photoanode) 용으로, 산화분위기에서도화학적으로안정하여오랫동안연구되어온것이산화물소재인데, 티타늄산화물 (TiO 2, 밴드갭에너지 3.0-3.2 ev), 텅스텐산화물 (WO 3 ) 그리고비스무스바나듐산화물 (BiVO 4 ) 등이대표적이다. 전자 / 정공의높은재결합율과낮은전하수송도 ( 전기전도도 ) 때문에효율이낮다는문제를해결하기위해다각적으로노력해왔다. 한예로박종혁교수팀은티타늄산화물소재로나노튜브구조를만들고화학적환원과화염환원기술을결합한환원공정처리를통해태양광흡수능력을높이고, 전자 / 정공재결합을최소화함으로써수소생산소자효율을크게개선하였다고보고한바있다. 5) (2) 소재의저가화 Cu3P 와 CdS 는가시광을흡수하여전자 - 정공쌍을만드는데, Cu3P 는 p 형반도체, CdS 는 n 형 반도체로두소재가만나는지점에는나노크기의무수한 p-n 접점 (junction) 이생긴다. [ 그림 2] 값싼소재인 Cu3P/CdS 를광촉매로이용 하려는시도가중국과학자에의해시도되었다. 6) 광여기된 Cu3P 의전자는 CdS 의전도띠로이동하여, CdS 에서여기된전자와함께수소이온
을환원시킨다. CdS의정공도 Cu3P 공유띠로이동하여, Cu3P의정공과함께물을산화시켜산소를발생시킨다. 가시광인 450nm에서양자수율이약 25% 에이르는것으로발표하였다. 남기태교수팀 7) 도실리콘광음극에질소가도핑된그래핀을적용해기존수소생산용백금촉매제를대체할만한수준의광전기화학효율을구현한것으로발표한바있다. (3) 희생제 (sacrificial agent) 의이용 광촉매물분해수소제조기술적용시제약조건중하나는순수한물은효율이낮거나거의작 동조차하지않는다는데있다. [ 그림 3] 물분해반쪽반응에서희생제 ( 환원제 / 산화제 ) 이있는경우의수소또는산소의발생. 이것은물에서동시에일어나는산화환원이 4개의전자가관여하는복잡한다단계반응이라는데기인한다. 전자주게 (electron donor) 로희생제를사용한다면수소생산이현저히개선되는데, 희생제가정공을없애주어정공 / 전자쌍이재결합하지못하기때문이다. 게다가산소가발생하지않는다면, 물로되돌아가는역반응도억제된다. 수소수율도늘고분리정제도간편해진다. 하지만, 수소생산수율은희생제의산화로생기는생성물과의경쟁적인환원반응으로낮아질수도있다. 희생제는유기물이나무기물계가사용될수있는데, 반응에의해소모되기에지속적으로보충해주어야한다. 유기물로는통상메탄올이자주쓰이는데, 이경우바이오매스에서얻은것이라거나처리해야할물질중에있는경우라야환경적으로의미가있다할것이다. (4) 광바이오융합응용기술광화학및바이오기술의장점을이용하여기술적장벽을극복하고자한시도로, 광어노드전극이포함된어노드셀과엔자임이고정화된전극이포함된캐소드셀로구성하여, 광어노드는광감응력을높이기위해다양한물질을담지하며캐소드전극에는양성자의환원력을높이기위한수소화효소인파이로코커스퓨리어스 (Pyrococcus furiosus, pfu) 가고정화한다. 광바이오촉매의기술은스위스를시작으로러시아와이탈리아에서광촉매와바이오촉매를이
용하여수소제조를수행하고미국과프랑스에서바이오촉매의추출, 정제, 분석등을수행하는연구에서시작된것으로볼수있으나생물학전문가에의한기술로수소제조측면과관점의차이가존재한다. 유럽의경우 FP7의지원하에 2010~12년까지광바이오융합수소제조연구 8) 를진행한바있으며, 국내에서도에기연에서연구 9) 한바있다. 4) 마치면서수소생산을지속가능한방법의하나로광촉매또는광전기화학을이용한물분해수소생산기술분야의연구가지금도활발하게진행되고있다. 물을분해하여수소와수소를만드는촉매, 광감응제, 메커니즘뿐만아니라인공광합성을모사하여화합물을만드는노력도진행되고있다. 소재개발부터이를시스템화하고또스케일업하여상업화에이르기까지는쉽지않은도전이곳곳에숨어있지만, 현실화하려는노력이지속되기를바란다. 참고문헌 1) Hyunju Chang *, Kijeong Kong,Yong Soo Choi,Youngmin Choi, Jin-Ook Baeg, Sang-Jin Moon; First-principles studies of doped InTaO4 for photocatalytic applications", C. R. Chimie 9 (2006). 2) Pranab Sarker, Dixit Prasher, Nicolas Gaillard and Muhammad N. Huda, Predicting a new photocatalyst and its electronic properties by density functional theory, J. Appl. Phys. 114, 133508 (2013). 3) Olga S. Bokareva, Gilbert Grell, Sergey I. Bokarev, and Oliver Kühn, Tuning Range-Separated Density Functional Theory for Photocatalytic Water Splitting Systems, J. Chem. Theory Comput., 11 (4), pp 1700 1709 (2015). 4) Dandan Yu, Wei Zhou, Yanyu Liu, Baozeng Zhou, Ping Wu, Density functional theory study of the structural, electronic and optical properties of C-doped anatase TiO2 (101) surface, Physics Letters A, Vol 379 pp 1666 1670 (2015) 5) In Sun Cho, Jongmin Choi, Kan Zhang, Sung June Kim, Myung Jin Jeong, Lili Cai, Taiho Park, Xiaolin Zheng, and Jong Hyeok Park, Highly Efficient Solar Water Splitting from Transferred TiO 2 Nanotube Arrays, Nano Lett., 15 (9), pp 5709 5715 (2015) 6) Zijun Sun, Qiudi Yue, Jingshi Li, Jun Xu, Huafei Zheng and Pingwu Du, Copper phosphide modified cadmium sulfide nanorods as a novel p n heterojunction for highly efficient visible-light-driven hydrogen production in water, J. Mater. Chem. A, 3, pp 10243-10247 (2015) 7) Uk Sim, Tae-Youl Yang, Joonhee Moon, Junghyun An, Jinyeon Hwang, Jung-Hye
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