Elastomers and Composites Vol. 48, No. 4, pp. 276~281 (December 2013) doi: http://dx.doi.org/10.7473/ec.2013.48.4.276 Acrylic Polyol 함량을달리한폴리우레탄제품의형태학적열적및동적 기계적성질 김태성 * 박찬영 ϯ * 태광산업 ( 주 ) 중앙연구소, 부경대학교고분자공학과접수일 (2013 년 10 월 11 일 ), 수정일 (2013 년 10 월 21 일 ), 게재확정일 (2013 년 10 월 31 일 ) Morphological, Thermal and Dynamic Mechanical Properties of Polyurethane Product with Various Contents of Acrylic Polyol Kim Tae Sung * and Chan Young Park ϯ * Taekwang Ind. Co., Ltd. Research Center, Department of Polymer Engineering, Pukyong National University, Pusan 608-739, Korea (Received October 11, 2013, Revised October 21, 2013, Accepted October 31, 2013) 요약 :acrylic polyol 로개질한 polyester 형 polyurethane foam 을 quasi prepolymer 법으로제조하였다. 열적및동적 ˑ 기계적성질은 thermal gravimetric analysis 및 dynamic mechanical analysis 에의하여분석하였다. 또한유리전이온도는 differential scanning calorimeter 로측정하였다. Acrylic polyol 함량이증가함에따라 TGA 에의해측정한열적안정성은약간감소하였다. 그리고 acrylic polyol 함량이증가함에따라저장탄성률은증가한반면에 tan delta 값은감소하였다. ABSTRACT Polyester type polyurethane foam modified with acrylic polyol was prepared by quasi prepolymer method. Thermal and dynamic mechanical properties of polyurethane foam were analysed by thermal gravimetric analysis(tga) and dynamic mechanical analysis(dma). Also, glass transition temperature was measured by differential scanning calorimeter(dsc). As acrylic polyol contents were increased, thermal stability measured by TGA was slightly decreased. Storage modulus was increased and tan delta was decreased with increasing of acrylic polyol contents. Keywords polyurethane foam, acrylic polyol, differential scanning calorimeter, thermal gravimetric analysis, dynamic mechanical analysis 서론 polyurethane foam은저밀도임에도불구하고우수한기계적성질및낮은열전도도를가지므로유용한단열재료로사용되고있다. 한편 polyurethane 은사용원료에따라매우부드럽고유연한 foam으로부터필름, 섬유, 성형품등의 tough한 rigid foam 등의광범위한재료에이른다. 액상단량체의동시중합에의한기체팽창으로얻어진가교고분자망목체를 PU foam 으로하여가구의쿠션재, 침구, 카페트밑깔개, 자동차및포장재등에응용하고있다. 1~3 그밖에도 polyurethane 은탁월한피막형성능및탄성등과같은우수한물성으로인하여신제품개발의기대주로서각광받고있으며 elastomer, 접착제, reaction injection molding, reinforced reaction injection molding 및도료등의다양한용도에도이용되고있다. 특히가장중요한 Corresponding Author. E-mail: parkcy@pknu.ac.kr 다공성플라스틱중하나로서 polyurethane foam이주목을받고있다. 4~6 다양한 PU제품가운데 foam이차지하는비율은약 85% 정도인데이경우 foam제조에사용하는 polyurethane 은반응시가스발생과동시에경화가이루어져 foam을형성하는유동성이큰액상의반응성 prepolymer 형태이다. 7,8 한편 PU발포체는일반적으로시간이흐름에따라노화과정을통하여열화를겪음으로써성능특성이크게저하하게된다. 중합체사슬내의결합을절단시키는인자로서가수분해, 광산화, 열산화등과같은실질적인노화과정이거론되고있다. 특히 polyester polyol 발포체에있어서수분과고온의영향으로 urethane 과 urea 결합의가수분해성절단이일어나고결과적으로이러한절단에기인하여현저한물성저하가일어난다. 9~11 저비점액체등의발포제를의도적으로계에가하거나또는반응물질에의하여생기는 CO 2 등의발포에필요한기체가발생하게된다. 12~14 반응후 3차원연속고분자상이얻어지며그것을통하여기체셀이분산된다. 반응매체의구조와기체기포
Morphological, Thermal and Dynamic Mechanical Properties of Polyurethane Product with Various Contents of Acrylic Polyol 277 핵생성및성장의동력학사이의미세한균형으로부터 cell의형태학적특성및팽창도가얻어진다. 15~17 또한 cell의구조및 matrix 를형성하는고분자의성질로부터 foam의최종물성이얻어진다. 18,19 실험실규모에서는 2단연속단계에의한대표적인공정으로 PU foam 을제조하고있다. 즉첫번째단계에서단량체 (polyol), 계면활성제, 발포제등이 premix 에서함께섞인다. premix 단독으로는어떠한화학반응도일어나지않으므로장기간저장될수있다. 두번째단계에서가교제 (diisocyanate) 와촉매가 premix 에가해지며그때에중합반응이일어나고동시에발포가시작된다. 실제산업현장에있어서모든성분은대개한단계로함께섞이므로중합과 foam팽창이즉각시작된다. Premix 배합과최종반응성혼합체배합이 foam 제조시팽창속도, 절연성및기계적강도등과같은최종물성의기술적성능을주로결정한다. 조성을약간만바꾸어도 foam 의팽창속도에영향을미칠수있으며특히계면활성제의성질과농도가두가지중요한매개변수이다. 20~22 따라서본연구에서는 polyester 형 polyurethane foam의내가수분해성및기계적성질을개선하기위하여당량체로사용되는 polyol 의일부를 acrylic polyol 로대체하여발포체를제조하였으며 acrylic polyol 첨가량에따른형태학적, 열적및동적ˑ 기계적성질등에미치는영향을고찰하고자한다. 실험실험에사용된 isocyanate인 4,4-Diphenylmethane diisocyanate(mdi) 는고상의제품으로 NCO content가 33.6% 인 BASF 사의 Lupranate MS를사용하였다. MDI의특성으로분자량은 250.25 g/mol, 당량 (equivalent weight) 은 125.125 g/mol을나타내었다. Polyester polyol 인 DT-2010 은대원폴리머에서, acrylic polyol 인 UH-2032 는 Toagosei 사에서구입하였다. Polyol 은 1l 3-neck round flask 에 500g 을넣어 70 에서용융시킨후온도계와진공펌프를연결하여 rota mantle에내부온도 90 를유지하면서 magnetic bar로교반해 degassing 하여사용하였다. Figure 1은 degassing 장치를나타낸것이다. DT-2010 은분자량 2000g/mol 이고 OH value는 56±3으로백색고상의고분자이고, UH-2032 는분자량 2000g/mol 이고 OH value는 110인투명한액상고분자물질이다. Resin premix 는 polyol, catalyst, surfactant 및 blowing agent 를함께혼합시켜미리만든혼련물로서구성요소중하나인 NEOPAN MR-5460 은담황색투명한액상으로동성화학에서구입하였으며 MR-5460 의물성을 Table 1에정리하였다. 기존발포체에서사용되는 R액인 MR-5460 에직접제조한 prepolymer 를사용하여발포하였다. PU foam의발포 process 로는 one shot법, two component 법및 quasi-prepolymer 법등이있으나본실험에서는과량의 isocyanate 가 catalyst, surfactant 및 blowing agent가포함된 polyol의나머지부분과반응하는 Vacuum pump Polyol Figure 1. Apparatus for degassing of polyol. Table 1. MR-5460(NEOPAN MR-5460) product Magnetic bar Thermometer 3-neck round flask NEOPAN MR-5460 composition R part appearance transparent (pale) viscosity(cps, 25 ) 1600±100 mixing ratio(wt. ratio) 115 service temp. 43±3 quasi-prepolymer 법을이용하여 foam 을제조하였다. Figure 2 에 quasi-prepolymer 법의흐름도를나타내었다. Prepolymer 는 DT-2010 에 UH-2032 를첨가하는형태로 prepolymer 내의 NCO 함량을 20% 로맞추기위하여 polyol 과 isocyanate 를조정하였 으며그조성은 Table 2 와같다. Prepolymer 는합성과정에서 변색이나침전물등의특별한이상없이합성되었다. 합성시 작 3 시간 30 분후 NCO% 가거의 20 이된것을확인하여 prepolymer 를 45 까지냉각한후에발포하였다. Prepolymer 를합성하기위하여 ester polyol, acrylic polyol 및 MDI 의순으로 weighing 하고전체조성물의양을 300 g 으로 ( 식 -1) 에준하여분자설계하고 NCO content 20% 로합성하였 다. 온도계, 콘덴서, N 2 가스튜브및 mechanical stirrer 를설치한 1l kettle 을 80 로유지하여 100rpm 으로교반하였다. 합성 장치는 Figure 3 에나타내었다. Table 2. Formulation of Prepolymer Synthesis (acrylic polyol contents) Prepolymer No. equivalent ratio (DT-2010:UH2032) DT-2010 content(g) UH-2032 content(g) MDI content(g) Pre-1 1:0 1001.8 0 1786.6 Pre-2 0.95:0.05 951.7 25.5 1750.4 Pre-3 0.9:0.1 901.6 51 1716.5 Pre-4 0.85:0.15 851.5 76.5 1677.9 Pre-5 0.8:0.2 801.4 102 1643.8
278 Kim Tae Sung et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, No. 4, pp. 276~281 (December 2013) Polyol Surfactant Resin Premix Sample 은 1 g을채취하여 3회측정후평균을계산하여값을정하였다. 초기 NCO content 값은 isocyanate 의반응성이매우빨라정확한값을실험을통해알수없으므로이론적인 NCO content 값은 ( 식-2) 로계산하였다. Catalyst Blowing agent Mixer Foam MDI mole 42 2 polyol 무게 + MDI 무게 = 이론 NCO ( -2) Isocyanate Polyol Prepolymer Chain extender Figure 2. Quasi-prepolymer method. Stirrer N 2 gas Kettle Thermocouple Oil bath Blade Figure 3. Apparatus for preparation of prepolymer. nnco - R - NCO + HO - R 1 - OH isocyanate polyol 합성된 prepolymer 는 45 oven에서저장하였다. 45 oven 에보관하는것은 dimer 의생성때문인데 dimer 는 MDI 가적절한조건에서저장되지않거나취급되지않으면빠르게변하는경향을나타내며자기들끼리반응을일으켜 dimer(uretdione) 가된다. Dimer 의형성은녹는점이상이나 0 이하의온도에서가장느리게진행되고고체상태에서 MDI 분자는 NCO 그룹이정렬을하면서결정화되어쉽게 dimer 가된다. Dimer 가형성되면액상이탁하게변하고침전물이발생하게된다. 이런현상이발생하면기계의라인, 펌프, 필터등을막히게하여문제가발생하게된다. Dimer 형성을막기위한적절한온도는 20 이하, 40~50 사이이다. Figure 4에 dimer의구조식을나타내었다. Foam의 morphology 는 Video microscope 와 SEM(Scanning Electron Microscope) 를사용하여측정하였다. SEM은 JEOL JSM-6100 기기를사용하여 100배의배율로측정하였다. 열적특성을측정하기위하여 Differential Scanning Calorimeter (DSC) 는 TA사의 Q100 을사용하여약 10 mg의시편을 -90 에서 10 0 까지 10 /min 의승온속도로측정하였다. Themogravimetric Analysis(TGA) 는 TA사 Q-500 을사용하여약 20 mg의시편을 80 에서 500 까지 20 /min 의승온속도로질소분위기에서측정하였다. Dynamic mechanical analysis(dma) 측정은 TA사의 RSMⅢ 를사용하여 -80 에서 100 까지 5 /min 의승온속도로질소분위기에서측정하였다. 시편의 size는 18 mm 3 mm 2 mm로하였고사용된진동수는 1 Hz로고정시켰다. 시편은 tension 모드로하고 strain amplitude 는 30μm 으로하여측정하였다. OCN - R - NH - COO - R 1 - OOC - NH - R - NCO NCO terminated prepolymer 2 OCN CH 2 NCO 합성한 prepolymer 의 NCO content 가 20% 인지확인하기위하여 dibutyl amine back-titration method 를사용하였다. 1N HCl로적정한후다음식-2로계산하여 NCO content 를확인하였다. 7 4.2 (Blank HCl 의양 - Sample 의 HCl 의양 ) NCO content(%) = ( -1) Sample 의질량 (g) O C OCN CH 2 N N CH 2 C O Figure 4. Structure of dimer. NCO
Morphological, Thermal and Dynamic Mechanical Properties of Polyurethane Product with Various Contents of Acrylic Polyol 279 (a) (b) (c) Figure 5. SEM images of the PUF with acrylic polyol contents : (a) Acrylic polyol 0 g, (b) Acrylic polyol 51 g, (c) Acrylic polyol 102 g. 결과및고찰 Figure 5는 acrylic polyol 함량이각각 0 g, 51 g, 102 g의 SEM 사진이다. 그림에서보는바와같이 acrylic polyol 의함량이증가함에따라 open cell이줄어들고 cell의크기가작아지는것을볼수있다. 일반적으로 open cell이줄어들고 closed cell이증가할수록인장강도가증가하게되고 cell의크기가작아질수록받는힘의분산이용이해지는등에기인하여선행연구에서보여지는것처럼 acrylic polyol의함량이증가함에따라인장강도가증가하는경향을보이게된다. 23 우레탄발포체의 Tg는여러가지요소에의해영향을받는다. 사슬연장제, 촉매및물등의첨가에의해 Tg가증가하기도하고 surfactant 등의첨가로인해 Tg가감소하기도한다. 이러한발포체의 Tg는발포체의사용온도범위나기계적물성의분석에중요하게사용되고있다. 그러나 Acrylic polyol 의도입에의한발포체의 Tg는인장강도의증가에도불구하고조금이지만감소하는경향을보인다. 또한함량이증가할수록 Tg가감소하는것으로나타났다. Figure 6은 acrylic polyol의함량에따른 Tg의변화량을나타내는그림이다. 그림에서보이는것처럼 acrylic polyol 의함량이증가함에따라 Tg는근소하지만조금씩감소하는경향을보이고있다. 이러한현상을보이는이유는 polyol의상태때문이라고추측된다. Ester형 polyol 인 DT-2010 은상온에서고상에가까운 wax상태이다. 그러나 acrylic polyol인 UH-2032 는상온에서점도가높은액상의형태를보여준다. 그러므로 ester polyol 보다 acrylic polyol 의 Tg가더낮아지는것으로여겨진다. 따라서이러한이유때문에 acrylic polyol 의햠량이증가할수록 Tg가조금씩감소하는것이라고생각할수있다. 그러나 acrylic polyol의도입으로인한 cell size의감소, closed cell의증가및 hard segment 의상대적증가등의원인으로인해 Tg의감소에도불구하고인장강도및경도등의기계적물성은증가하는것으로판단된 Figure 6. Effect of acrylic polyol contents on glass transition temperature. 다. 23 Tg 의감소로인해좀더낮은온도에서도발포체의특성 을보여줄수있을것이라고생각된다. 우레탄발포체는신발, 자동차등여러용도로사용되고특 히단열재로도사용되기때문에열안정성은발포체에있어서 아주중요한요소중의하나이다. 또한단열재로사용되는발 포체는 ether polyol 보다 ester polyol 이대부분을차지하고있기 때문에 ester polyol 을사용한본실험에서는꼭필요한부분이 라고할수있다. Figure 7 은 acrylic polyol 함량에따른발포체 의 TGA 분석자료를보여준다. 그림에서보는것처럼분해되 는형태는함량에관계없이비슷한경향을보이고있다. 그러 나 acrylic polyol 함량의증가에따라분해시작온도가조금씩 감소하는것을볼수있다. 즉열안정성이조금씩저하되는 것을의미한다. 이것은 ester polyol 보다 acrylic polyol 의열안정 성이떨어지기때문이고이러한이유때문에함량이증가할수 록분해시작온도도감소하게되는것으로여겨진다. 그러나
280 Kim Tae Sung et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, No. 4, pp. 276~281 (December 2013) Figure 7. Effect of acrylic polyol contents on degradation temperature. Figure 8. Variations of storage modulus with acrylic polyol contents. 분해시작온도가감소하기는하나크게감소하는것이아니 기때문에발포체의사용에특별히방해요소가되지는않을 것으로판단된다. Acrylic polyol 함량이발포체의동적 기계적특성에미치는 영향에있어서 DMA 를이용하여측정한동역학적특성으로 는저장탄성율 (storage modulus) 과손실탄성율 (loss modulus) 그리고저장되는탄성계수에대한손실되는탄성계수의비인 tan δ 가있다. 저장탄성율은 elastic 한부분의탄성율을, 손실 탄성율은 viscous 한부분의탄성율을나타내주기때문에 viscoelastic 한고분자물질의열거동에중요한정보가된다. 또한 Tg 에대한정보도알수있다. 그러나 DSC 에서얻어진 Tg 보다 더큰값이나오는것을볼수있는데이것은 DMA 측정에 적용된진동수가통상적으로정적인 DSC 측정에적용된것보 다훨씬높기때문이며 tan δ 피크의온도를더높은쪽으로 이동시킨다. 실험분석장치의측정조건에서의차이또한 Tg Figure 9. Variations of tan δ with acrylic polyol contents. 에영향을준다. DMA 방법이 DSC 방법보다유리전이거동과밀접한관계가있는큰규모의운동에더민감하다. Figure 8은 acrylic polyol 의함량에따른저장탄성율의변화를보여주는것으로함량이증가함에따라저장탄성율의값이증가하는것을볼수있다. 저장탄성율의증가는인장강도와경도의증가에직접적인영향을준다. 즉 elastic 한부분의증가로인해발포체가좀더경화되었다는것을보여주는것이다. 이는 acrylic polyol 의함량이증가함에따라 hard segment 등이상대적으로증가되고 cell size 의감소로인하여 cell 의조밀한분포에영향을미친다는것을보여준다. 23 Figure 9에보이는것처럼 acrylic polyol 함량이증가함에따라 tan δ peak의위치가낮은온도쪽으로이동함을알수있으며이러한결과는 Figure 6과일치함을알수있다. 또한 Figure 9가보여주는 tan δ 결과를보면발포체의에너지손실정도를나타내는 damping 성질과연관되는 tan δ peak 의세기가 acrylic polyol 함량이 102 g일때눈에띄게감소하는것을볼수있다. 이결과는저장탄성율이상대적으로높음에도불구하고손실탄성율이 102 g일때감소폭이크다는것을보여준다. 그리고 acrylic polyol 함량이 102 g일때발포체의물성이크게증가함을알수있다. 즉 acrylic polyol 의첨가량이많아질수록 cell 크기가작아지고 open cell 함량이감소함으로써인장강도및경도등의기계적물성을개선하는요인이되는것으로판단된다. 결론 Polyester polyol 을사용한 PU 발포체의단점인내수성이약하다는점을보완하기위하여 acrylic polyol 을도입한발포체를 quasi-prepolymer 법을사용해제작하였다. 또한제조된발포체가어떠한특성을보이는지알아보기위하여열적및동적ˑ기계적특성을측정하였다. 또한발포체의중요한특성인
Morphological, Thermal and Dynamic Mechanical Properties of Polyurethane Product with Various Contents of Acrylic Polyol 281 열적및동적 ˑ 기계적특성을측정하기위해 DSC, TGA 및 DMA 장비를사용하여분석하였다. DSC 를이용한 Tg 의측정 결과예상과는달리 Tg 의감소를볼수있었다. 이러한결과는 polyol 의상태차이가원인이고 Tg 가감소함에따라발포체의 특성인 elastic 한성질을조금이나마더넓은범위에서가질 수있다고생각한다. Acrylic polyol 함량이 51 g, 102 g 으로 증가함에따라 TGA 로측정한열안정성은감소하는경향을 보였다. 그러나이감소폭도매우적어발포체의특성에특별 히영향을미치지는않을것으로판단된다. DMA 로동적 ˑ 기계 적특성을측정한결과 acrylic polyol 함량이증가할수록 tan δ 는감소하는한편저장탄성율은증가하는경향을보이는 데이것은 acrylic polyol 함량이증가함에따라 cell 크기가작 아지고 open cell 함량이감소한데기인하는것으로판단된다. 마찬가지로 acrylic polyol 의첨가량이많아질수록 cell 크기가 작아지고 open cell 함량이감소함으로써인장강도및경도 등의기계적물성을향상시키는데기여하는것으로판단된 다. 23 References 1. C. Ligourea, M. Cloitrea, C. Chateliera, F. Montia, Making polyurethane foams from microemulsions, Polymer, 46, 6402 (2005). 2. M. Saha, M. Kabir, S. Jeelani, Enhancement in thermal and mechanical properties of polyurethane foam infused with nanoparticles, Mat. Sci. Eng. A, 479, 213 (2008). 3. L. Artavia, C. Macosko., Low density cellular plastics, physical basis of behavior. In: Hilyard NC, Cunningham A, editors. London: Chapman and Hall [Chapter 2]. 4. M. Modesti, A. Lorenzetti, An experimental method for evaluating isocyanate conversion and trimer formation in polyisocyanate-polyurethane foams, Eur. Polym. J., 37, 949 (2001). 5. G. Wood, "The ICI Polyurethanes book", 2nd ed., John Wiley& Sons, New York(1990). 6. G. Oertel, Polyurethane foams. Munich: Hanser Publishing; (1993). 7. M. Sonnenschein, R. Prange and, A. Schrock, Mechanism for compression set of TDI polyurethane foams, Polymer, 48, 616 (2001). 8. X. Caoa, L. Leea, T. Widyab, C. Macoskob, Polyurethane/ clay nanocomposites foams: processing, structure and properties, Polymer, 46, 775 (2005). 9. X. Gao, B. Zhou, Y. Guo, Y. Zhu, X. Chen, Y. Zheng, W. Gao, X. Ma and Z. Wang, Synthesis and characterization of well-dispersed polyurethane/caco 3 nanocomposites, Colloid. Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 371, 1 (2010). 10. Q. Zhanga, Y. Shib, X. Zhana and F. Chena, In situ miniemulsion polymerization for waterborne polyurethanes: Kinetics and modeling of interfacial hydrolysis of isocyanate, Colloid. Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 393, 17 (2012). 11. Y. Qian, W. Liu, Y. T. Park and C. Lindsay, Modification with tertiary amine catalysts improves vermiculite dispersion in polyurethane via in situ intercalative polymerization, Polymer, 53, 5060 (2012). 12. S. N. Singh, Blowing agents for polyurethane foams. Shropshire, Midlands, UK: Rapra Technology; (2002). 13. F. Michel, L. Chazeau, J. Cavaille, E. Chabert, Mechanical properties of high density polyurethane foams: I. Effect of the density, Comp. Sci. Technol., 66, 2700 (2006). 14. E. Pellizzi, A. Derieux, J. Lacaillerie, B. Lavédrine, H. Cheradame, Reinforcement properties of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane and N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane on polyurethane ester foam, Polym. Degrad. Stab., 97, 2340 (2012). 15. R. M. Herrington, Turner RB. In: Frisch KC, Klempner D, editors. Advances in urethane science and technology, vol. 12. Lancaster, PA: Technomic Pub; (1992). 16. M. Corcuera, L. Rueda, B. d Arlas, A. Arbelaiz, C. Marieta, I. Mondragon, and A. Eceiza, Microstructure and properties of polyurethanes derived from castor oil, Polym. Degrad. Stab., 95, 2175 (2010). 17. Lovering E. G. and Laidler K. J. "Thermochemical Studies of Some Alcohol-Isocyanate Reaction, Can. J. Chem, 40, 26 (1962). 18. L. J. Gibson, Ashby MF. Cellular solids: structure and properties. Cambridge: Cambridge University Press; (1999). 19. M. Elwell and A. Ryan, An FTIR study of reaction kinetics and structure development in model flexible polyurethane foam systems, Polymer, 37(8), 1353 (1996). 20. B. D. Kaushiva, S. R. McCartney, G. R. Rossmy and G. L. Wilkes, Surfactant level influences on structure and properties of flexible slabstock polyurethane foams, Polymer, 41, 285 (2000). 21. ZX. D. Zhang, C. W. Macosko, H. T. Davis, A. D. Nikolov and D. T. Wasan, Role of Silicone Surfactant in Flexible Polyurethane Foam, J. Colloid Interf. Sci., 215, 270 (1999). 22. M. J. Krupers, C. F. Bartelink, H. Grünhauer and M. Moller, Formation of rigid polyurethane foams with semi-fluorinated diblock copolymeric surfactants, Polymer, 39, 2049 (1998). 23. T. S. Kim, C. Y. Park, Mechanical properties of polyurethane foam prepared from prepolymer with resin premix, Elast. Compos., 48(3), 241 (2013).