도 3 은 [Ni(cyclam)] 2 [TCM] 2DMF 10H 2 O 의제조과정및 X- 선결정구조를보여준다. 도 4 은 [Ni(cyclam)] 2 [BPTC] 2H 2 O 의제조과정및 X- 선결정구조를보여준다. 도 5 는 [Ni(C 10 [BPDC] 3 2C 5 N

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두나 추
5 years ago
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1 (51) Int. Cl. C07F 15/04 ( ) (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 (43) 공개일자 년 08 월 03 일 (21) 출원번호 (22) 출원일자 2005년01월31일 (71) 출원인재단법인서울대학교산학협력재단서울특별시관악구봉천동산 4-2 (72) 발명자백명현서울관악구신림 9 동산 56-1 서울대학교자연과학대학화학부문회리서울관악구신림 9 동산 56-1 서울대학교자연과학대학화학부 (74) 대리인이원희 심사청구 : 있음 (54) 산화 - 환원활성을갖는다공성금속 - 유기골격구조배위중합체및이를이용한은나노입자의제조 요약 본발명은산화 - 환원활성을갖는다공성금속 - 유기골격구조배위중합체화합물, 이의제조방법및이를이용한단분산은나노입자의제조방법에관한것으로, 본발명의배위중합체화합물은산화 - 환원활성을갖는니켈 (II)- 아자거대고리복합체및방향족고리를갖는디 -, 트리 -, 또는테트라 - 카복실레이트를포함하고영구다공성을갖는금속 - 유기골격구조를구축하여실온에서 Ag(I) 이온을은입자로환원시키는호스트골격구조로작용함으로써단분산은나노입자를제조하는데유용하게사용될수있다. 대표도 도 6a 명세서 도면의간단한설명 도 1 은 [Ni(C 10 [BPDC] 3 2C 5 N 6H 2 O 의 X 선결정구조를보여준다 : (a) 선형배위고분자의구조 ; (b) BPDC 에의해형성된홈에거대고리가끼워맞추어져형성된 3 겹브레이드의이중네트워크구조 ; (c) 1 차원채널을생성하는선형사슬의쌓여있는구조. 도 2 은 [Ni 2 (C 26 2 [BTC] 4 6C 5 N 36H 2 O 의 X- 선결정구조를보여준다. 왼편 (Top view) 은벽돌담기조의 2 차원층을나타내고, 오른편 (Side view) 은기둥으로연결된 2 층구조 (bi-layer structure) 를나타낸다. (Ni, 분홍 ; O, 빨강 ; N, 파랑 ; 거대고리의 C, 회색 ; BTC 의 C, 노랑 ; 기둥의 C, 녹색 ) - 1 -

2 도 3 은 [Ni(cyclam)] 2 [TCM] 2DMF 10H 2 O 의제조과정및 X- 선결정구조를보여준다. 도 4 은 [Ni(cyclam)] 2 [BPTC] 2H 2 O 의제조과정및 X- 선결정구조를보여준다. 도 5 는 [Ni(C 10 [BPDC] 3 2C 5 N 6H 2 O 의 XRPD(X-ray powder diffraction) 패턴을보여준다.: (a) 원래의호 스트골격구조 ; (b) 130, 진공하에서 (10-5 Torr) 1 시간동안탈용매화된호스트골격구조 ; 및 (c) 실온에서 10 분간 AgNO 3 의메탄올용액에침지한후의탈용매화된호스트고체 ; (d) 실온에서 18 시간동안 AgNO 3 의메탄올용액에침지한 후의탈용매화된호스트고체 ; 및 (e) 호스트로부터유리된은나노입자. 도 6 은은나노입자의생성을보여주는 HRTEM 이미지이다. 도 6a 는 [Ni(C 10 [BPDC] 3 2C 5 N 6H 2 O 를실온에서 AgNO 3 ( M) 용액에침지후분리된고체의 HRTEM 이미지이다.: (a) 10 분간침지한경우 ; (b) 18 시간동안침지한경우 ; 및 (c) (b) 의고체를디옥틸에테르에서올레인산존재하에가열하여호스트골격구조를제거한후. 도 6b 는 [Ni 2 (C 26 2 [BTC] 4 6C 5 N 36H 2 O 를실온에서 AgNO 3 ( M) 용액에 10 분간침지후분리된 고체의 HRTEM 이미지이다. 도 6c 는 [Ni(cyclam)] 2 [TCM] 2DMF 10H 2 O 를실온에서 AgNO 3 ( M) 용액에 10 분간침지후분리된고체의 HRTEM 이미지이다. 도 6d 는 [Ni(cyclam)] 2 [BPTC] 2H 2 O 를실온에서 AgNO 3 ( M) 용액에침지후분리된고체의 HRTEM 이미 지이다.: (a) 5 분간침지한경우 ; (b) 16 시간동안침지한경우. 도 7 는 [Ni(C 10 [BPDC] 3 2C 5 N 6H 2 O 의침지후분리된고체의 EPR 스펙트럼을보여준다. 도 8 는 [Ni(C 10 [BPDC] 3 2C 5 N 6H 2 O (0.064mmol) 가 (a) 톨루엔, (b) 에탄올, 및 (c) 아세토니트릴의 AgNO 3 (4 x 10-3 M, mmol; 8 ml) 용액에침지된후은나노입자의 HRTEM 이미지이다. 도 9 은탈용매화된 [Ni(C 10 [BPDC] 3 2C 5 N 6H 2 O 의기체 (N 2 ) 수착등온선 (77 K) 을보여준다. 발명의상세한설명 발명의목적 발명이속하는기술및그분야의종래기술 금속 - 유기골격구조 (MOF; Metal-Organic Framework) 배위중합체는이온교환, 촉매, 센서기술및광전자등과같은분자의흡착및분리과정과관련된분야에응용될수있는잠재력때문에최근주목받고있는연구과제이다. 금속 - 유기골격구조는다양한크기및모양의공동 (cavity) 또는채널을형성하도록적절한빌딩블록을선택하여설계및조립된다. 그러나, 활발한연구에도불구하고, 영구적인다공성을가지는금속 - 유기골격구조설계를위한정보는많지않다. 그이유는 i) 금속 - 유기골격구조는견고하지가못하여그빈공간을채우고있던게스트분자가제거되면붕괴되는경우가많고, ii) 열에대한불안정성때문에고온에서또는심지어저온에서도진공하에서쉽게파괴되며, iii) 종종용매에녹아빌딩블록으로해리되곤하기때문이다. 따라서, 아직은그응용분야가무기제올라이트 (zeolite) 에비하여제한되고있다

3 금속 - 유기골격구조를구축하기위한다양한선형배위중합체가제조되었으나, 영구적인다공성 (permanent porosity) 를갖는선형배위중합체는매우드물다 [S. Takamizawa, E. Nakata, H. Yokoyama, K. Mochizuki, W. Mori, Angew. Chem. 2003, 115, ; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, ; E. Y. Lee, M. P. Suh, Angew. Chem. 2004, 116, ; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, ]. 한편, 단분산은나노입자 (monodipersed silver nanoparticle) 는입자크기및모양에따라강한표면플라즈몬공명 (surface plasmon resonance) 을나타내기때문에최근들어많은주목을받고있으나금이나백금입자에비하여은입자의크기및모양을제어하는것은매우어렵다 [S. Besson, T. Gacoin, C. Ricolleau J.-P. Boilot, Chem. Comm., 2003, ]. 금속나노입자를제조하는방법으로는마이크로 - 또는메조 - 다공성무기물질에금속화합물또는금속나노복합체 (metal nanocomposite) 을수용시킨후환원하는방법이있다 [S. Besson, T. Gacoin, C. Ricolleau J.-P. Boilot, Chem. Comm., 2003, ; M. Huang, A. Choudrey, P. Yang, Chem. Comm. 2000, ; S. Wang, D.-G. Choi, S.-M. Yang, Adv. Mat. 2002, 14, ; J. Zhang, B. Han, Z. Hou, Z. Liu, J. He, T. Jiang, Langmuir, 2003, 19, ; Y. Plyuto, J.-M. Berquier, C. Jacquiod, C. Ricolleau, Chem. Comm. 1999, ]. 그러나. 이와같은방법은높은온도와긴반응시간이요구되며, 소형단분산 (< 5 nm) 은입자의형성은매우어렵다. 이들기질 (matrix) 로부터유리나노입자를얻기위해서는 450 이상의온도에서의소성과정 (calcintion) 및이어지는많은세척단계가요구된다. 또한, 은나노입자는수소화붕소화합물과같은환원제를이용하여 Ag(I) 용액을환원시킴으로서얻을수있으나이방법은은입자의응집을막지못하는문제가있다. 따라서, 만약소형단분산은나노입자를온화한조건에서별도의환원과정없이제조할수있다면매우유용한제조방법이될수있다. 그러나실온에서 Ag(I) 이온을은입자로환원시킬수있는적절한고체지지체 (solid support) 를찾아내는것은극도로어려운일이다 [B. H. Hong, S. C. Bae, C.-W. Lee, S. Jeong, K. S. Kim, Science, 2001, 294, ]. 이에본발명자들은영구다공성을가지는금속 - 유기골격구조에대한연구를진행하던중, 새로운다공성배위중합체인 [Ni(cyclam)(BpyDC)] 5H 2 O(cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, BpyDC = 2,2'-bipyidyl-5,5'- dicarboxylate) 가영구다공성을가짐을알게되었으나 [E. Y. Lee, M. P. Suh, Angew. Chem. 2004, 116, ; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, ], 이중합체는 BpyDC 2- 의 Ag(I) 이온에대한강한친화력때문에 Ag(I) 용 액내에서해리되어 [Ni(cyclam)] 2+ 를방출함으로써은나노입자를생성하지못하는것으로나타났다. 그후, 본발명자들 은 BpyDC 2- (bipyrimidyl dicarboxylate) 대신에방향족고리를갖는다양한카복실레이트를도입하여연구를계속하였고마침내본발명의금속 - 유기골격구조배위중합체가영구다공성을가짐은물론산화 - 환원활성에의한단분산은나노입자생성에유용하게사용할수있음을알아내어본발명을완성하게되었다. 발명이이루고자하는기술적과제 본발명은니켈 (II)- 아자거대고리복합체, 및하나이상의방향족고리를갖는디 -, 트리 -, 또는테트라 - 카복실레이트를포함하는다공성금속 - 유기골격구조배위중합체 (metal-organic framework coordination polymer) 및이의용매화물을제공하고자한다. 또한, 본발명은상기금속 - 유기골격구조 (metal-organic framework) 배위중합체를이용하여은나노입자를제조하는방법을제공하고자한다. 발명의구성및작용 본발명은니켈 (II)- 아자거대고리복합체, 및하나이상의방향족고리를갖는디 -, 트리 -, 또는테트라 - 카복실레이트를포함하는, 하기화학식 1 로표현되는다공성금속 - 유기골격구조배위중합체및이의용매화물을제공한다. 화학식 1 [Ni x (NCy) y ] m [ArC] n ( 상기식에서 m, n, x 및 y 는 1 이상의정수이고 ; - 3 -

4 NCy 은아자거대고리화합물을가리키며, ArC 는하나이상의방향족고리를갖는디 -, 트리 -, 또는테트라 - 카복실레이트를가리킨다.) 본발명의배위중합체는니켈 (II)- 아자거대고리복합체 (Ni azamacrocyclic complex) 및하나이상의방향족고리를갖는디 -, 트리 -, 또는테트라 - 카복실레이트의배위결합으로형성되어영구다공성을갖는금속 - 유기골격구조를구축한다. 상기니켈 (II)- 거대고리화합물복합체는중심금속이온이니켈 (II) 인다양한아자거대고리복합체가이용될수있으며바람직하기로는하기화학식 2 또는화학식 3 과같은구조를갖는다. 화학식 2 ( 상기식에서, X 는탄소또는질소이며 ; R 1 및 R 2 는각각독립적으로수소, C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 할로겐, 니트로기, 또는시아노기이며, 바람직하게는 수소, 또는메틸기이다.) 화학식 3 ( 상기식에서, Y 는또는이다.) 또한, 상기화학식 2 로표현되는니켈 (II)- 아자거대고리복합체중바람직한예로는하기화학식 2a 로표현되는 [Ni (cyclam)] 2+ (cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) 또는하기화학식 2b 로표현되는 [Ni(C 10 )] 2+ 를 들수있다

5 화학식 2a 화학식 2b 상기방향족고리를갖는디 -, 트리 -, 또는테트라 - 카복실레이트로는하기화학식 4 과같은구조를갖는비페닐디카복실 레이트 (biphenyl dicarboxylate; 이하 BPDC 라약칭함.) 외에도화학식 5 의 1,3,5- 벤젠트리카복실레이트 (BTC 3- ; 이하 BTC 라약칭함.), 화학식 6 의테트라키스 [4-( 카복시페닐 ) 옥사메틸메탄 )(TCM 4- ; 이하 TCM 이라약칭함.), 및화학식 7 의 1,1 - 비페닐 2,2,6,6 - 테트라카복실레이트 (BPTC 4- ; 이하 BPTC 라약칭함.) 과같은방향족고리를포함하는트리 - 테트라 - 카복실레이트가사용될수있다. 화학식 4 화학식 5-5 -

6 화학식 6 화학식 7 상기니켈 (II)- 아자거대고리복합체와상기방향족고리를갖는디 -, 트리 -, 또는테트라 - 카복실레이트를결합시켜형성할수있는본발명의금속 - 유기골격구조배위중합체또는이의용매화물의바람직한구체적인예는, [Ni(C 10 [BPDC] 3 2C 5 N 6H 2 O; [Ni 2 (C 26 2 [BTC] 4 6C 5 N 36H 2 O; [Ni(cyclam)] 2 [TCM] 2DMF 10H 2 O; 및 [Ni(cyclam)] 2 [BPTC] 2H 2 O 으로이루어진군으로부터선택될수있다. 본발명의한바람직한실시태양에서, 상기니켈 (II)- 아자거대고리복합체와비페닐카복실레이트는비스모노덴데이트 (bismonodentate) 방식으로배위되고, 서로다른세방향 ([010], [001], [101]) 으로확장되어 3 겹브레이드의이중네트워크 (double network of threefold braids) 를구축할수있다 ( 도 1 의 b). 이러한적층구조 (packing) 내에서, 평면구조인비페닐디카복실레이트는사슬내의거대고리들사이에홈 (groove) 을형성하고, 이들홈에다른사슬의거대고리가끼워맞추어져골격구조가견고하게구축될수있다 ( 도 1 의 c). 상기골격구조는지름이 9.7 A ( 유효크기, 7.3 A ) 인벌집모양의창으로 1 차원채널을형성하고이는용매및게스트분자로채워진다. 상기골격구조의랭뮤어표면적 (Langmuir surface area) 및공극의부피는각각 691 m 2 /g 및 cm 3 /g (0.45 cm 3 /cm 3 ) 이다. 이는제올라이트의 904 m 2 /g( 최 대 ), 및 0.08 ~ 0.47cm 3 /cm 3 에견줄만한정도라고할수있다. 본발명의또다른바람직한실시태양에서, Ni(II)- 이중거대고리화합물복합체 (bismacrocyclic unit) 는트랜스위치로 2 개 의카복실레이트 (BTC 3- ) 와배위되고각카복실레이트이온이세개의서로다른이중거대고리단위내에존재하는세개의니켈이온과결합한다. 이는 2.6 x 14.3 A 의벽돌담기조 (brick-wall motif) 를갖는두개의 2 차원층을구성하게된다 ( 도 2 의왼편 ). 이중거대고리내의 p- 자일릴기는이들두개의층이서로연결될수있는기둥으로작용한다. 상기두개의층은서로의홈에끼워맞추어지는밀접한적층구조를형성한다 ( 도 2 의오른편 ). 이러한골격구조는 3 차원채널을생성하는데이러한채널은위에서아래로및가로방향으로형성된다. 채널의빈공간은총체적의약 61% 정도를차지하고이공간은물, 피리딘등의게스트분자에의해채워진다

7 본발명의또다른바람직한실시태양에서, 각니켈이온은축방향으로서로다른두카복실레이트 (TCM) 와배위되고각카복실레이트 (TCM) 는 4 개의니켈 (II)- 거대고리복합체와테트라헤드럴방식으로결합하여, 다이아몬드 - 유사구조 (diamondoid) 네트워크를형성하고, 이는거대한아다만탄 - 유사구조케이지 (adamantanoid cage) 를형성한다 ( 도 3). 상기아다만탄 - 유사구조케이지는 A 의최대용적을보인다. 본발명의또다른바람직한실시태양에서, 카복실레이트 (BPTC) 의두방향족고리는이면각이거의수직이되도록위치한다. 각카복실레이트는 4 개의니켈 (II) 이온과배위하며, 각니켈 (II)- 거대고리복합체는두개의카복실레이트리간드와축방향으로결합하여, 2 차원정방격자네트워크로확장된다. 상기 2 차원격자내의각정사각형고리는 4 개의각니켈 (II) - 거대고리복합체및 4 개의카복실레이트로구성되며각각니켈 (II)- 거대고리복합체는두개의정사각형고리에의해서공유되고각카복실레이트는 4 개의정사각형고리에의해서공유된다 ( 도 4). 본발명에따른금속 - 유기골격구조배위중합체는유기용매에녹지않으며, 일부는물에약간녹는다. TGA(trace gas analyzer) 추적에의하면약 138 에서호스트인상기골격구조로부터모든게스트분자가제거될수있으며, 약 250 까지안정하다. 상기골격구조에서용매를제거한탈용매화된고체의 XRPD(X-ray powder diffraction) 패턴은처음제조된골격구조의그것과동일함을보여준다 ( 도 5 의 a 및 b). 상기골격구조에대한질소기체의수착 (sorption) 데이터는영구적인다공성을암시하는가역제 1 형등온선 (reversible type 1 isotherm) 을보여준다 ( 도 9). 따라서, 본발명에따른금속 - 유기골격구조배위중합체는분자의흡착및분리, 이온교환, 촉매, 센서등의분야에서유용하게사용될수있다. 본발명에따른금속 - 유기골격구조배위중합체는산화 - 환원활성을갖는호스트골격구조로작용할수있다. 상기금속 - 유기골격구조배위중합체를 Ag(I) 이온이들어있는용액에침지하면상기골격구조내의 Ni(II) 이온에의하여 Ag(I) 이온이 Ag(0) 입자로환원되는산화 - 환원반응이거대고리내에서일어나고, 은나노입자 / 기질복합체 (silver nanoparticle/ matrix composite) 가형성된다 ( 도 6). 따라서, 본발명에따른금속 - 유기골격구조배위중합체는 5 nm 이하의입자크기를갖는단분산은나노입자의제조에유용하게사용될수있다. 또한, 본발명은상기금속 - 유기골격구조배위중합체또는이의용매화물의제조방법을제공한다. 본발명의제조방법은하나이상의방향족고리를갖는디 -, 트리 -, 또는테트라 - 카복실레이트의염또는하나이상의방향족고리를갖는디 -, 트리 -, 또는테트라 - 카복실산을적절한용매중에서니켈 (II)- 거대고리복합체와혼합하여반응시키는단계 ; 및이를결정화하는단계를포함한다. 상기반응단계의용매로는물, 저급 (C1-C4) 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 포름알데히드, 아세토니트릴등다양한용매및이들의혼합용매를사용할수있으며, 상기결정화단계는반응에의해서생성된침전물을여과, 세척하여건조시키는것을포함한다. 이때얻어지는결정은반응에서사용된용매를포함하는용매화물의형태가되는것이일반적이다. 또한, 본발명은상기금속 - 유기골격구조배위중합체를이용하여단분산은나노입자를제조하는방법을제공한다. 본발명의은나노입자제조방법에서상기금속 - 유기골격구조는은나노입자 / 기질복합체 (silver nanoparticle/matrix composite) 을형성함으로써 Ag(I) 이온을 Ag(0) 입자로환원시키는호스트골격구조로작용한다. 본발명은은나노입자의제조방법은 (1) 상기금속 - 유기골격구조배위중합체를탈용매화시키는단계 ; (2) 탈용매화된골격구조배위중합체를 Ag(I) 이온용액에침지시키는단계 ; 및 (3) 은나노입자를상기호스트골격구조로부터분리하는단계를포함한다. 상기탈용매화단계는금속-유기골격구조를약 100 ~ 150 에서감압하는것을포함한다. 이때압력은 10-4 ~10-6 Torr가적당하며, 바람직하게는약 10-5 Torr가적당하다. 상기침지단계에서는탈용매화된금속-유기골격구조를 Ag(I) 이온용액에적당한시간동안침지하는것을포함한다. 이때, Ag(I) 이온용액으로는 AgNO 3 용액을사용할수있다. 용액의농도는 ~ M의범위에서큰차이가없다. 상기 Ag(I) 이온용액의용매로물은바람직하지않다. 호스트골격구조가수용액내에서해리될수있기때문이 - 7 -

8 다. 따라서, 물이외의유기용매중적절한용매를사용하여야하며, 저급알코올, 톨루엔, 아세토니트릴등이적당하다. 침지온도는실온에서용매의비등점까지이며, 바람직하게는실온에서침지한다. 침지시간에따른입자의모양이나크기의변화가거의없기때문에침지시간에는제한이없다. 상기침지단계에서는 Ag(I) 이온과호스트골격구조의거대고리내의 Ni(II) 사이에산화 - 환원반응이일어난다. 산화 - 환원반응여부는 Ni(III) 이온의생성으로확인할수있다. 침지에의해서호스트고체의색이어두운갈색으로변하는것은 Ni(III) 이온의생성및구형은나노입자의표면플라즈몬에기인한것으로예상된다. Ni(III) 이온종은일반적이지않은산화상태임에도불구하고, 본발명의골격구조내의아자 - 거대고리에의해유사팔면체 (pseudo-octahedral) 종으로안정화될수있다. 또한, 본발명의골격구조의채널표면은방향족고리로이루어지므로 Ag(I) 이온이이들방향족고리와상호작용하여 Ag(I) 이온과호스트골격구조내의 Ni(II) 이온간의산화 - 환원반응이일어나게되고이에의해은나노입자가생성되게된다. 상기은나노입자를상기호스트골격구조로부터분리하는단계는상기 2) 단계에서환원된은나노입자를호스트로부터분리하여유기은나노입자를얻는단계이다. 이단계는제 2 단계에서 AgNO 3 용액에침지된호스트골격구조를산존재하, 적절한비활성용매중에서가열하는단계를포함한다. 산으로는유기산이바람직하며, 가장바람직하게는올레인산을사용할수있다. 용매로는에테르계용매가적당하고, 디옥틸에테르가가장바람직하다. 본발명자들은다공성을갖지않는니켈 (II)- 아자거대고리복합체만에의해서도은나노입자가생성될수있는지를확인하기위하여 [Ni(C 10 )](ClO 4 ) 2 결정을 AgNO 3 용액에침지시켜은나노입자의생성여부를살펴보았으나, 은나노입자 는생성되지않았다. 이로서, 은나노입자를생성하기위해서는산화 - 환원활성을갖는니켈 (II) 거대고리뿐아니라본발명의골격구조와같이다공성구조를가져야함을알수있다. 일반적으로은나노입자의크기, 모양, 결정성은 Ag(I) 이온의농도, 온도, 및용매의종류에크게의존하는것으로알려져있음에도불구하고 [ R. He, X. Qian, J. Yin, Z. Zhu, J. Mater. Chem. 2002, 12, ], 본발명의제조방법에서는상기 (2) 단계에서 Ag(I) 이온의메탄올용액을비등점까지가열하여제조된은나노입자의격자가장자리 (lattice fringe) 가더뚜렷한 (distinct) 것을제외하고는이러한실험조건들이변화가은나노입자의형성에별다른영향을미치지 않는다. 본발명의제조방법에의해서생성되는은나노입자는 Ag(I) 이온의농도 ( ~ M) 나용매의종류 ( 메탄올, 아세토니트릴, 에탄올및톨루엔 ) 에따라서별다른차이가없었다 ( 도 8). 본발명의은나노입자의제조방법에의해서생성된은나노입자를확인하기위해촬영된 HRTEM 이미지에서는기질내에은격자가결합되어있음이분명이나타나지만 ( 도 6), XRPD 패턴에서는은나노입자의형성이뚜렷하게나타나지않는다 ( 도 5). 이는아마도 XRPD 패턴에서은을나타내는피크는극도로약하며, 은입자의크기가너무작고 (3 nm) 은결정의양이호스트고체에비하여너무적기때문인것으로생각된다. 본발명의배위중합체를 Ag(I) 이온용액에약 10 분간침지한후에분리된고체에대한원소분석자료에의하면 ( 실시예참조 ), 호스트의 Ni(II) 이온과 Ag(I) 이온의화학양론적반응비는 1:1 이다. Ag(I) 이온용액에침지후분리된고체의 EPR 스펙트럼은 g 및 g ll 의피크를보여주어산화 - 환원반응의결과로정방정 계형으로 (tetragonally) 왜곡된 Ni(III) 이온종이생성되었음을확인하여준다. 본발명의제조방법은고온에서의소성과정없이실온의온화한조건에서단분산 (ca. 3 nm) 은나노입자를생성하는것을가능하게하므로은나노입자의제조에매우유용하다. 이하실시예를통하여본발명을더욱상세히설명한다. 하기실시예는본발명을예시하기위한것으로이에의하여본발명의범위가한정되는것은아니다. 하기실시예에서, NMR 스펙트럼은 Bruker Spectrospin 300 를사용하여측정하였고, 원소분석은서울대학교기초과학공동기기원에서실시하였다. TGA(Thermogravimetric analysis) 는 TA Instruments 의 TGAQ50 을이용하여스캔속도 5 C/min 로수행하였다. XRPD(X-ray powder diffraction) 데이터는 Mac Science M18XHF-22 회절분석기로 50 kv 및 100 ma 에서 Cu Kα (λ= A ) 에대하여스캔속도 5 o /min 및스텝크기 0.02 o in 2θ 로기록하였다. EPR 스펙트럼은 Bruker EPR EMX 스펙트로미터에서기록하였다. HRTEM 이미지는 JEOL JEM-3000F 마이크로스코프에서얻었다. 기체수착 (gas sorption) 데이터는 Quantachrome Autosorb-1 기체수착장치로얻었다

실시예 1. [Ni(C 10 [BPDC] 3 2C 5 N 6H 2 O 의제조 [Ni(C 10 )](ClO 4 ) 2 [M. P. Suh, S.-G. Kang, Inorg. Chem. 1988, 27, 2544-2546.] (0.098 g, 0.

9 실시예 1. [Ni(C 10 [BPDC] 3 2C 5 N 6H 2 O 의제조 [Ni(C 10 )](ClO 4 ) 2 [M. P. Suh, S.-G. Kang, Inorg. Chem. 1988, 27, ] (0.098 g, 0.2 mmol) 을물과 피리딘의혼합물 (2:1, v/v; 6 ml) 에녹이고, 4,4- 비페닐디카복실레이트나트륨염 (sodium 4,4-biphenyldicarboxylate; Na 2 BPDC)(0.07 g, 0.24 mmol) 의수용액을한방울씩가하였다. 상기황색용액을연한자색결정이형성될때까지실온에 두었다가, 결정을여과하여메탄올로세척한후에공기중에서건조시켰다. 수율 : 95%. FT-IR (Nujol mull): = 3370(m, br), 3169(m), 1606(w), 1586(s), 1541(m), 1018(m), 833(s), 771(s) cm- 1 UV/vis (diffuse reflectance spectrum, λ max ): 509 nm. 원소분석 (%) calcd for Ni 3 C 82 H 124 N 20 O 18 : C, 53.12; H, 6.74; N, Found: C, 51.66; H, 7.01; N, X 선결정구조 : Ni 3 C 82 H 124 N 20 O 18, M r = , triclinic, space group P, a = , b = , c = A, V = A 3, Z = 1, T = 293 K, R 1 = (I = 2σ(I)), wr 2 (F 2 ) = (I = 2σ(I )), GOF = 실시예 2. [Ni 2 (C 26 2 [BTC] 4 6C 5 N 36H 2 O 의제조 2-1. [Ni 2 (C 26 2 )Cl 4 ] H 2 O 의제조 NiCl 2 6H 2 O(4.76 g, 20.0 mmol) 의메탄올용액 (160 ml) 에 N,N'- 비스 (2- 아미노에틸 )-1,3- 프로판디아민 (3.30 g, 20.0 mmol), p- 자일릴렌디아민 (1.38 g, 10.0 mmol), 및 37 % 수성포름알데히드 (7.17 g, 88.3 mmol) 을천천히가하였다. 반응혼합물을 5 일동안가열환류하였고, 그동안용액은갈색으로변하였다. 상기용액을상온에서분홍색의침전물이형성될때까지방치한후, 침전물을여과하고, 메탄올로씻고, 공기중에서건조시켰다 ( 수율 :25 %). 상기생성물을 H 2 O/MeOH 에서재결정하였다. Anal. Calcd for Ni 2 C 26 4 Cl 4 O: C, 39.94; H, 6.96; N, Found C, 39.93; H, 6.48; N, FT-IR(Nujol mull, cm -1 ): 3336(s, br), 3283 (m), 3265 (s), 3212 (s), 1633(w), 1557(w). 2-2 [Ni 2 (C 26 2 [BTC] 4 6C 5 N 36H 2 O 의제조 [Ni 2 (C 26 2 )Cl 4 ] H 2 O 의수용액 (7 ml) 에 Na 3 BTC(0.461 g, 1.67 의수용액 (3 ml) 을한방울씩가하였다. 생성물의결 정을유도하기위하여상기황색의용액에 DMSO/ 피리딘 (10 ml, 2:1 v/v) 혼합물을가하였다. 상기용액을가열한후뜨거운상태로여과하였다. 여액을실온에서분홍색의결정이형성될때까지방치하였다. 결정을여과하여에탄올로세척하고 - 9 -

10 공기중에서건조시켰다. 수율 : 78 % Anal. Calcd for [Ni 2 (C 26 2 [BTC] 4 6C 5 N 36H 2 O(Ni 6 C 144 H 270 N 36 O 60 ): C, 45.30; H, 7.13; N, Found C, 45.36; H, 5.50; N, FT-IR(Nujol mull, cm-1 ): 3361(s), 3156(s), 1606 (s), 1562 (s), 1365(w) UV/vis (diffuse reflectance, nm) : 510, 645. 실시예 3. [Ni(cyclam)] 2 [TCM] 2DMF 10H 2 O 의제조 니켈 (II)-cyclam 복합체 (60 mg, 1.30 x 10-4 mol) 를 N,N- 디메틸포름아미드 (5 ml) 에녹였다. 상기용액을소듐테트라 키스 [4-( 카복시페닐 ) 옥사메틸 ] 메탄 (50 mg, 6.50 x 10-5 mol) 을포함하는 N,N- 디메틸포름아미드및물의혼합물 (3:7 v/ v, 10 ml) 에넣어확산시켰다. 상기용액을연한자주색의결정이형성될때까지실온에서며칠동안방치하였다. 상기결정을여과하여물로세척하고공기중에서건조시켰다. 수율 : g, 87%. UV/vis (diffuse reflectance spectrum, max); 513, 717, and 796 nm. Anal. Calcd for Ni 2 C 59 H 106 O 24 : C, 48.64; H, 7.33; N, Found: C, 48.99; H, 7.23; N, 9.67.) 실시예 4. [Ni(cyclam)] 2 [BPTC] 2H 2 O 의제조 4-1. H 4 BPTC 피리딘 MeOH 의제조 H 4 BPTC는기존의방법 [Holy, Petr; Zavada, Jiri; Cisarova, Ivana; Podlaha, Jaroslav, J. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, ] 에따라제조하였다. H 4 BPTC(4.70 g, 14.2 mmol) 를뜨거운 MeOH (100 ml) 에녹이고, 여기에피리딘 (7 ml) 을가하였다. 상기용액을단결정이형성될때까지실온에서방치하였다. 수율 : 4.63 g (74%). Anal. Calcd for C 22 H 19 NO 9 : C, H, 4.34 N, Found: C, H, 3.94 N, H NMR (D 2 O); δ = (d, 2H), (t, 1H), (t, 2H), (d, 4H), (t, 2H) [Ni(cyclam)] 2 [BPTC] 2H 2 O 의제조 [Ni(cyclam)](ClO 4 ) 2 는기존의방법으로제조하였다 [Barefield, E. K.; Bianchi, A.; Billo, E. J.; Conolly, P. J.; Paoletti, P.; Summers, J. S.; Vanderveer, D. G. Inorg. Chem. 1986, 25, ]. 뜨거운 H 4 BPTC 피리딘 MeOH(0.125 g, 0.28 mmol) 의 H 2 O/MeOH/TEA(2.5 ml/1 ml/0.24 ml) 용액에뜨거운 [Ni(cyclam)](ClO 4 ) 2 (0.189 g, 0.53 mmol) 의 H 2 O/MeOH (2.5 ml/1 ml) 용액을가하였다. 상기용액을보라색결정이형성될때까지약 35 에서 3 일간방치하였 다. 수율 : 157 mg (68%). Anal. Calcd for Ni 2 C 36 8 N 8 O 10 : C, H, 6.64 N, Found: C, H, 6.72 N, FT-IR (KBr pallet, cm -1 ): δ = 3464 (m, br), 3264, 3208, 3137 (m, split), 2934 (s), 2851 (s), 1569 (s), 1557 (s), 1466 (m), 1371 (s). 실시예 5. 은나노입자의제조 5-1. 은나노복합체의제조 1) 실시예 1 의골격구조를 130, 진공하에서 (10-5 Torr) 1 시간동안탈용매화하였다 ( 분홍색으로색변화 ). 탈용매화된 고체 (0.100 g, 0.16 mmol) 를실온에서 10 분간 AgNO 3 ( M, 1.60 mmol) 의메탄올용액 (20 ml) 에침지하면어 두운갈색의고체로변하고은나노입자 (ca. 3 nm) 가생성되었다 ( 도 6a,(a)). 이를추가로 18 시간동안침지하였다. 어두운갈색의분말의결과물을여과하여메탄올로세척하고공기중에서건조시켰다. AgNO 3 용액에 10분간침지된고체의원소분석 (%) 결과 : calcd for [Ni(C 10 [BPDC] 3 6H 2 O 3AgNO 3 (Ni 3 C 72 H 114 N 21 O 27 Ag 3 ): C, 39.21; H, 5.21; N, Found: C, 38.42; H, 4.69; N, UV/vis (diffuse reflectance spectrum, λ max ): 378, 449 nm. AgNO 3 용액에 18시간동안침지된고체의원소분석 (%) 결과 : Found: C, 25.50; H, 2.79; N,

11 2) 실시예 2 의골격구조를 130, 진공하에서 (10-5 Torr) 1 시간동안탈용매화하였다. 탈용매화된고체 (0.03 g, mmol) 를실온에서 10 분간 AgNO 3 ( M, mmol) 의에탄올용액 (1 ml) 에침지하면어두운갈색의고체로 변하고은나노입자 (ca. 3 nm) 가생성되었다 ( 도 6b). 어두운갈색의분말의결과물을여과하여에탄올로세척하고공기중에서건조시켰다. 3) 실시예 3 의골격구조 (0.058 g, mmol) 를실온에서 10 분간 AgNO 3 ( M, 0.80 mmol) 의에탄올용액 (10 ml) 에침지하면어두운갈색의고체로변하고은나노입자가생성되었다 ( 도 6c). 어두운갈색의분말의결과물을여과하여메탄올로세척하고공기중에서건조시켰다. 4) 실시예 4 의골격구조 (0.067 g, mmol) 를분말화하여 AgNO 3 ( M, 0.38 mmol) 의에탄올용액 (3 ml) 에 실온에서 5 분간침지하여어두운갈색의고체로변하고은나노입자가생성되었다 ( 도 6d). 상기고체분말을여과하여에탄올로씻고공기중에서건조시켰다. 동일한실험을메탄올및아세토니트릴에서각각수행하였다. FT-IR (KBr pallet, cm -1 ): = 3429 (m, br), 3267, 3210, 3158 (m, split), 2927 (m), 2855 (m), 1567 (s), 1557 (s), 1463, 1446 (m, split), 1376 (s) 유리은나노입자의분리 실시예 1 의골격구조를 AgNO 3 용액에 18 시간동안침지한고체시료 (0.105 g, Ni(II) 에근거하여 mmol) 를올레인 산의존재하 (0.184 g, mmol) 에디옥틸에테르 (10 ml) 에서 4 시간동안환류하였다. 반응용액은호스트골격구조가빌딩블록으로해리됨에따라황색으로변하였다. 어두운갈색의분말을여과하여메탄올로세척하고공기중에서건조시켰다. 실시예 1 의골격구조의 XRPD(X-ray powder diffraction) 패턴은 (a) 본래의호스트골격구조 ; (b) 130, 진공하에서 (10-5 Torr) 1 시간동안탈용매화된호스트골격구조 ; 및 (c) 실온에서 10 분간 AgNO 3 의메탄올용액에침지한후의탈용 매화된호스트고체 ; (d) 실온에서 18 시간동안 AgNO 3 의메탄올용액에침지한후의탈용매화된호스트고체 ; 및 (e) 호스 트로부터유리된은나노입자에대하여도 5 에나타내었다. XRPD 패턴에서은나노입자의형성이뚜렷하게나타나지않는것은아마도 XRPD 패턴에서은을나타내는피크는극도로약하며, 은입자의크기가너무작고 (3 nm) 은결정의양이호스트고체에비하여너무적기때문인것으로생각된다. 탈용매화된골격구조를 Ag(I) 이온용액에 10 분간침지한후분리된고체는침지전의배위고분자와동일한 XRPD 패턴을나타내고있으며이는같은골격구조가유지됨을말해준다. 본발명의골격구조에대한 HRTEM 이미지는 XRPD 패턴과달리은나노입자의생성을뚜렷하게보여준다. 실시예 1 의골격구조를실온에서 AgNO 3 ( M) 용액에침지한후분리한고체의 HRTEM 이미지는 (a) 10 분간 침지한경우 ; (b) 18 시간침지한경우 ; 및 (c) b) 의고체를디옥틸에테르에서올레인산존재하에가열하여호스트골격구조를제거한후의경우에대해서도 6a 에나타내었다. 세가지경우모두에서약 3 nm 의입자크기를갖는은나노입자의생성을확인할수있다. 또한, 입자의크기역시매우균일함을알수있다. Ag(I) 이온용액에 10 분간침지한후에분리된고체에대한원소분석자료에의하면, 호스트의 Ni(II) 이온과 Ag(I) 이온의화학양론적반응비는 1:1 이다. 실시예 1 의골격구조의침지후분리된고체의 EPR 스펙트럼은도 7 에나타난바와같다. g = 및 g ll = 2.02 의피 크를보여주어산화 - 환원반응의결과로정방정계형으로 (tetragonally) 왜곡된 Ni(III) 이온종이생성되었음을확인하여준다. 실시예 6. 다양한 Ag(I) 의농도및용매에따른은나노입자의제조

12 (1) Ag(I) 의농도가은나노입자의형성에미치는영향을알아보기위하여탈용매화된본발명의골격구조를 M(0.80 mmol) 및 M(0.08 mmol) 의 AgNO 3 의메탄올용액 (20 ml) 에각각실온에서 10 분간침지하는것을제 외하고는실시예 5 와동일한방법으로은나노입자를제조하였다. (2) 용매의종류가은나노입자의형성에미치는영향을알아보기위하여탈용매화된본발명의골격구조를메탄올대신에톨루엔, 에탄올, 및아세토니트릴용액에침지하는것을제외하고는실시예 5 와동일한방법으로은나노입자를제조하였다. (3) 침지온도가은나노입자의형성에미치는영향을알아보기위하여탈용매화된본발명의골격구조를메탄올용액의비등점에서침지한것을제외하고는실시예 5 와동일한방법으로은나노입자를제조하였다. 그결과, 실시예 5 와 Ag(I) 의농도, Ag(I) 용액의용매의종류는은나노입자의제조에별다른영향을미치지않는것으로나타났다 ( 도 8). 다만, 메탄올용액의비등점에서침지하여제조된은나노입자의경우다른경우에비해격자의가장자리가보다뚜렷 (distinct) 하였다. 발명의효과 본발명의다공성금속 - 유기골격구조배위중합체는영구다공성을가지며, 용매및고온에서안정하고, 제올라이트와비교할만한넓은랑뮤어표면적을가지므로흡착및분리, 이온교환, 촉매, 센서등의분야에서유용하게사용될수있다. 또한, 산화 - 환원활성을가짐으로써 Ag(I) 이온으로부터약 5 nm 이하의균일한입자크기를갖는단분산은나노입자를제조하는데사용될수있으며, 이러한은나노입자의제조는실온의온화한조건에서수행됨으로써종래기술의문제점인가혹한조건의소성과정을생략할수있어더욱유용하다. (57) 청구의범위 청구항 1. 니켈 (II)- 아자거대고리복합체 ; 및 하나이상의방향족고리를갖는디 -, 트리 -, 또는테트라 - 카복실레이트를포함하는, 하기화학식 1 로표현되는다공성금속 - 유기골격구조배위중합체또는이의용매화물. < 화학식 1> [Ni x (NCy) y ] m [ArC] n ( 상기식에서 m, n, x 및 y 는 1 이상의정수이고 ; NCy 은아자거대고리화합물을가리키며, ArC 는하나이상의방향족고리를갖는디 -, 트리 -, 또는테트라 - 카복실레이트를가리킨다.) 청구항 2. 제 1 항에있어서, 상기니켈 (II)- 아자거대고리복합체는하기화학식 2 또는화학식 3 으로표현되는것을특징으로하는, 다공성금속 - 유기골격구조배위중합체또는이의용매화물. < 화학식 2>

13 ( 상기식에서, X 는탄소또는질소이며 ; R 1 및 R 2 는각각독립적으로수소, C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 할로겐, 니트로기, 또는시아노기이며, 바람직하게는 수소, 또는메틸기이다.) < 화학식 3> ( 상기식에서, Y 는또는이다.) 청구항 3. 제 1 항에있어서, 상기하나이상의방향족고리를포함하는디 -, 트리 -, 또는테트라 - 카복실레이트는 비페닐디카복실레이트 ; 1,3,5- 벤젠트리카복실레이트 ; 테트라키스 [4-( 카복시페닐 ) 옥사메틸메탄 ]; 및 1,1 - 비페닐 2,2,6,6 - 테트라카복실레이트으로이루어진군으로부터선택되는것을특징으로하는다공성금속 - 유기골격구조배위중합체또는이의용매화물. 청구항 4. 제 1 항에있어서, 상기금속 - 유기골격구조는, [Ni(C 10 [BPDC] 3 2C 5 N 6H 2 O; [Ni 2 (C 26 2 [BTC] 4 6C 5 N 36H 2 O;

14 [Ni(cyclam)] 2 [TCM] 2DMF 10H 2 O; 및 [Ni(cyclam)] 2 [BPTC] 2H 2 O 으로이루어진군으로부터선택되는것을특징으로하는다공성금속 - 유기골격구조배위 중합체또는이의용매화물. 청구항 5. 하나이상의방향족고리를갖는디 -, 트리 -, 또는테트라 - 카복실레이트의염또는하나이상의방향족고리를갖는디 -, 트리 -, 또는테트라 - 카복실산을용매중에서니켈 (II)- 아자거대고리복합체와혼합하여반응시키는단계 ; 및 이를결정화하는단계를포함하는제 1 항의배위중합체또는이의용매화물의제조방법. 청구항 6. (1) 제 1 항의금속 - 유기골격구조배위중합체를탈용매화시키는단계 ; (2) 탈용매화된금속 - 유기골격구조배위중합체를 Ag(I) 이온용액에침지시키는단계 ; 및 (3) 생성된은나노입자를상기호스트골격구조로부터분리하는단계를포함하는은나노입자의제조방법. 청구항 7. 제 6 항에있어서, 상기 (1) 단계는상기금속 - 유기골격구조를약 100 ~ 150 에서 10-4 ~10-6 Torr 로감압하는것을포함하는것을특징으로하는은나노입자의제조방법. 청구항 8. 제 6 항에있어서, 상기 (2) 단계는실온에서수행되는것을특징으로하는은나노입자의제조방법. 청구항 9. 제 6 항에있어서, 상기 (2) 단계의 Ag(I) 이온용액은저급알코올, 톨루엔, 및아세토니트릴중에서선택되는 1 용매또는 1 이상의혼합용매에 AgNO 3 를녹인용액인것을특징으로하는은나노입자의제조방법. 청구항 10. 제 6 항에있어서, 상기 (2) 단계의 Ag(I) 이온용액의농도는 ~ M 의범위인것을특징으로하는은나노입자의제조방법. 도면

15 도면 1 도면 2 도면 3a

16 도면 4 도면

17 도면 6a 도면 6b 도면 6c 도면 6d

18 도면 7 도면 8 도면

(72) 발명자 이영애 경기도수원시영통구원천동 35 원천주공아파트 102 동 1304 호 쳉퀼링 헹디안인더스트리얼존, 동양시티, 제지앙프로빈스,322118, 중국 우유리앙 헹디안인더스트리얼존, 동양시티, 제지앙프로빈스,322118, 중국 리징 헹디안인더스트리얼존, 동양

(72) 발명자 이영애 경기도수원시영통구원천동 35 원천주공아파트 102 동 1304 호 쳉퀼링 헹디안인더스트리얼존, 동양시티, 제지앙프로빈스,322118, 중국 우유리앙 헹디안인더스트리얼존, 동양시티, 제지앙프로빈스,322118, 중국 리징 헹디안인더스트리얼존, 동양 (51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) C07C 229/64 (2006.01) C07C 229/38 (2006.01) (21) 출원번호 10-2007-0114660 (22) 출원일자 2007 년 11 월 12 일 심사청구일자 (56) 선행기술조사문헌 과학기술부, 2002 ( 뒷면에계속 ) 2008 년 02 월