산화물절연체기반의소자와달리전해질내존재하는이온의직접적인움직임에따라구동한다. 이들중특히나이온의출입이용이한다공성의반도체박막 ( 고분자반도체박막을포함 ) 을활용하는트랜지스터를전기화학적트랜지스터라고하는데, 이는이온의출입에따른반도체층의산화및환원에의해소자의전하밀도및전류밀도가제어되는

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용하 준
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1 Regular Paper J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng. Vol. 29, No. 12, pp December 2016 DOI: ISSN (Print), (Online) 숭실대학교화학공학과 Ion Gel Gate Dielectrics for Polymer Non-volatile Transistor Memories Boeun Cho and Moon Sung Kang a Department of Chemical Engineering, Soongsil University, Seoul 06978, Korea (Received October 4, 2016; Accepted October 17) Abstract: We demonstrate the utilization of ion gel gate dielectrics for operating non-volatile transistor memory devices based on polymer semiconductor thin films. The gating process in typical electrolyte-gated polymer transistors occurs upon the penetration and escape of ionic components into the active channel layer, which dopes and dedopes the polymer film, respectively. Therefore, by controlling doping and dedoping processes, electrical current signals through the polymer film can be memorized and erased over a period of time, which constitutes the transistor-type memory devices. It was found that increasing the thickness of polymer films can enhance the memory performance of device including (i) the current signal ratio between its memorized state and erased state and (ii) the retention time of the signal. Keywords: Transistor-type non-volatile memory, Ion gel electrolyte, polymer semiconductor, Low voltage operation, Film thickness 기계적유연성이뛰어나며동시에용액공정이가능 한고분자반도체는트랜지스터및다이오드등의기 초전자소자응용에초점이맞춰졌던초기개발단계를 지나, 최근에는태양전지, 발광다이오드, 센서, 메모리 소자등의응용소자에활발히적용되고있다 [1]. 다양 한전자소자중트랜지스터형비휘발성메모리소자 NTM (non-volatile transistor memory) 는전기신호에기 초한전자정보를저장 / 삭제하는데사용하는기본적인 단위소자로, 기존 CMOS 회로와의상용성이우수할 a. Corresponding author; mskang@ssu.ac.kr Copyright 2016 KIEEME. All rights reserved. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 뿐만아니라, 정보를기억과정에서별도의에너지소모가없는등의장점을가지고있다 [2-4]. NTM을고분자반도체를이용하여구현할수있다면, 최근대두되고있는웨어러블전자소자를비롯한각종휴대용스마트전자소자의상용화에박차를가할수있을것으로기대된다. 특히나, 값싼용액공정이가능하면서유연한기판에적용가능한고분자반도체의장점을극대화하기위해서는고분자반도체에기초한 NTM을보다적은전력과전압으로구동가능방법개발이필요하다. 이는그래야만경량의저전압박막형배터리로전자소자의구동이가능하기때문이다. 그러나현재까지발표된고분자기반 NTM 소자들은대부분신호를저장하고삭제하기위해수십 V의높은전압이요구된다. 전해질을게이트유전체로이용하면, 낮은전압으로도트랜지스터를안정적으로구동할수있음이이미보고되었다 [5]. 전해질을활용한트랜지스터는기존의

2 산화물절연체기반의소자와달리전해질내존재하는이온의직접적인움직임에따라구동한다. 이들중특히나이온의출입이용이한다공성의반도체박막 ( 고분자반도체박막을포함 ) 을활용하는트랜지스터를전기화학적트랜지스터라고하는데, 이는이온의출입에따른반도체층의산화및환원에의해소자의전하밀도및전류밀도가제어되는원리를따른다 [6]. 반도체의산화및환원반응을위해서는고작수 V 정도의낮은전압이필요하므로, 전기화학적트랜지스터는 10 V 미만의낮은전압으로구동이가능하다 [5]. 그러나트랜지스터구동전압을낮추는데있어, 이와같은전해질게이트유전체의장점에도불구하고아직까지전해질을활용한고분자반도체기반 NTM 개발은아직소수에그친다 [7]. 본연구에서는가장범용적으로사용되는고분자반도체인 P3HT (poly(3-hexylthiophene)) 와또한대표적인이온성액체전해질인 ethylmethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([EMIM][TFSI]) 에기반한전기화학적트랜지스터를제작하고, 이렇게제작된소자의메모리특성을분석하였다. 위에서언급한바와같이전기화학적트랜지스터는다공성반도체층으로이온이출입하며구동하는데, 반도체층내이온의체류시간을제어함으로써전압인가에따른소자의전기신호를변화시키고이로부터전기신호의저장및삭제를구현하고자한다. 이에, 고분자반도체박막의두께를 50 nm에서부터 130 nm까지변화시키면서고분자기반 NTM의특성을비교평가하였다. 고분자박막의두께증가에따라소자에저장된신호의순도와저장시간등메모리소자의주요지표가점차적으로향상됨을확인할수있었다. 이러한지표들을고작 5 V 미만의저전압구동조건을통해얻은사실을고려한다면, 본연구내용은저전압박막형배터리로구동가능한휴대용전자소자의분야에서요구되는소자의사양을만족시키는하나의방법론을제시할것으로기대한다. 이트전극을증착하였다. 소스전극과드레인전극사이에형성되는채널의폭 (W) 과길이 (L) 는각각 1 mm 와 0.1 mm였다. 이후모든과정은질소환경의글러브박스내에서진행되었다. P3HT를 dichlorobenzene에각기다른농도 (5, 10, 20 mg/ml) 녹이고, 그용액을전극이형성된기판위에스핀코팅 (1,000 rpm, 60 sec) 하여두께가각기다른 P3HT 박막 ( 각각 50, 80, 130 nm) 을형성하였다. 박막에잔존하는 dicholorobenzene을제거함과동시에고분자사슬간의배향을강화하기위해박막이형성된웨이퍼를 190 의온도에서 1시간동안어닐링하였다. 이렇게형성된반도체박막위에 [EMIM] [TFSI] 이온성액체와 poly (styrene-b-methyl methacrylate -b-styrene) (PS-PMMA-PS, 5,000:75,000:5,000, PDI = 1.3) 블록공중합체와용매인 ethyl acetate 가각각 9:1:22 의질량비로섞인혼합물을스핀코팅 (2,000 rpm, 60 sec) 을이용하여도포한뒤 80 에서어닐링하였다. 어닐링을통해용매가증발하는과정에서 PS-PMMA-PS와 [EMIM][TFSI] 의상호작용에기반한자기조립에의해이온성액체가담지된젤네트워크 ( 이온젤 ) 가 P3HT 반도체층위에형성된다 [8]. 최종적으로소량의실버페패이스트를이온젤위에도포하여게이트전극을형성한다. 게이트전압은이온젤층과닿아있는 ( 동평면 ) 게이트전극이나도포된은전극을통해인가되었다. 최종소자의모식도는그림 1(a) 와같으며, 사용된물질의화학구조는그림 1(b) 에있다. 모든소자의전기적특성은고진공 (<10-6 torr) 이유지되는프로브스테이션챔버내에서이와연결된 Keithley 4200을이용하여측정하였다. P3HT 박막의두께는 Veeco사 D3100 AFM (atomic force microscope) 을이용하여측정하였다. 소자의제작과정은다음과같다. 소자의기판으로는 300 nm 두께의 SiO 2 산화막이입혀진실리콘웨이퍼를사용하였다. 불순문을제거하기위해웨이퍼를 acetone, isopropanol 및 deionized water를이용하여 10분씩초음파세척을진행하였다. 그후 5 nm의 Cr과 40 nm의 Au를열적으로증착하여소스, 드래인및 ( 동평면 ) 게 Fig. 1. (a) Cross-sectional view of an ion-gel gated polymer transistor and (b) chemical structures of materials included in this study.

3 그림 2(a) 에서회색으로표시된커브는두께가 50 nm인 P3HT 박막을가진이온젤구동박막트랜지스터의초기전달특성 (transfer characteristics) 으로, 고정된드레인전압 (drain voltage, V D =1.5V) 하에서게이트전압 (gate voltage, V G ) 에따른드레인전류 (drain current, I D ) 을표시한것이다. 기존결과와같이보다음의 V G 를인가할수록보다높은 I D 가형성되는것을확인할 수있다 ( 정공이동도 = 0.07 cm 2 /Vs). 보다높은 I D 는 음의 V G 를가할수록더많은양의 TFSI 음이온이 P3HT 층으로유입되어반도체층이전기화학적으로홀도핑 됨에따라발생한것으로해석할수있다. 같은그림 안에있는빨간색으로표시된커브는같은소자의게 이트전극에 10 ms 의짧은시간동안 -3 V 의전압을 인가한뒤회색커브와동일한조건으로측정한소자 의전달특성이다 ( 정공이동도 = 0.7 cm 2 /Vs). 초기의 회색커브에비해서전체적으로커브가양의방향으로 이동된것을확인할수있다. 이는게이트전극에짧은 시간음의전압을가하는동안음이온이반도체층내 로강제로유입되어 ( 그림 3(a)) P3HT 가보다홀도핑된 상황에서소자의전달특성이측정되었기때문이다 ( 그 림 3(b)). 이와같이짧은시간동안게이트전극에음 의전압을걸어 p 형트랜지스터의전달특성을양으로 이동시키는과정을메모리소자에정보를입력하는프 로그래밍과정이라고할수있다. 같은그림내에있는 파란색으로표시된커브는프로그래밍된소자의게이 트전극에 10 ms 의짧은시간동안 +5 V 의전압을인 가한뒤회색과빨간색커브와동일한조건으로측정 한소자의전달특성이다 ( 정공이동도 = 0.1 cm 2 /Vs). 파 란색커브는이전의빨간색커브에비해전체적으로 음의방향으로이동된것을확인할수있다. 이는게이 트전극에짧은시간양의전압을가하는동안이전의 프로그래밍과정에서강제로유입된 [TFSI] 음이온이 반도체층으로부터빠져나와 ( 그림 3(c)) P3HT 의홀도 핑이제거된상황에서소자의전달특성이측정되었기 때문이다 ( 그림 3(d)). 이처럼프로그래밍과정에서양으 로이동된커브를원위치시키는과정을메모리소자 에저장된정보를삭제하는과정이라고할수있다. 프 로그래밍과정후의전기신호 (I prog ) 와삭제과정후의 전기신호의크기 (I era ) 는각각프로그래밍및삭제를 위한전압을인가한후게이트에는별도의전압을인 가하지않고 V D (= -1.5 V) 만을인가하여측정한전류 의값이라할수있다. 이는전달특성에서 V G = 0 V 의 Fig. 2. Transfer characteristics of ion gel-gated P3HT non-volatile transistor memories with different semiconductor thicknesses, obtained before and after applying -3 V and +5 V to the gate. Film thickness = (a) 50 nm, (b) 80 nm, and (c) 130 nm. Fig. 3. Schematic description of device operation for an ion-gel gated polymer non-volatile transistor memory. (a) Electrochemical doping of P3HT during the programming process, (b) current measurement after the programming process, (c) electrochemical de-doping of P3HT during the erasing process, and (d) current measurement after the erasing process. 조건에서읽은전류값과일치한다. 지금까지살펴본 50 nm P3HT 박막을가진소자의 I prog /I era 비는약 500 이었다. 물론, I prog /I era 의비율은프로그래밍및삭제의과정에서소자의전달특성이많이이동할수록커진다. 그림 2(b) 와 2(c) 는각각 80 nm와 130 nm 두께의 P3HT 박막을이용한이온젤구동트랜지스터의초기전달특성 ( 회색, 각각의정공이동도 = 0.08, 0.07 cm 2 /Vs), -3 V로프로그래밍후전달특성 ( 빨간색, 각각의정공이동도 = 1.1, 3.5 cm 2 /Vs), +5 V로삭제후전달특성 ( 파란색, 각각의정공이동도 = 0.04, 0.04 cm 2 /Vs) 을보여준

4 다. 그림 2(a) 의커브들과마찬가지로프로그래밍을하면전체적으로커브가양의방향으로이동하고, 삭제를하면커브가전체적으로음의방향으로이동하는것을확인할수있다. 나아가커브의이동폭이 P3HT 박막의두께가두꺼워질수록더넓어짐을확인할수있다. 이는고분자반도체박막의두께가두꺼울수록전해질의이온을유입시킬수있는박막자체의부피가증가하며, 이에따라박막이보다많이도핑되기때문이라해석된다. 그결과, 동일한 -3 V과 +5 V로소자를각각프로그래밍하고삭제하였음에도전달특성이보다넓게이동할수있다. 이는곧 I prog /I era 비를증폭시키는데직접기여를하는데, P3HT 박막의두께에따른메모리소자의 I prog /I era 비는그림 4에요약하였다. 50 nm 두께의 P3HT 박막의경우약 500에불과하였던 I prog /I era 비는박막의두께가 130 nm까지증가함에따라약 50,000까지증가함을확인할수있다. 우리는본소자를통해 10 4 이상의 I prog /I era 비를겨우 5 V 이내의작은구동전압으로얻은부분을다시한번강조하고자하며, 이는전해질을이용하여구동하는트랜지스터의고유한성질에기인한다. 비휘발성메모리소자의 I prog /I era 비율외또하나의주요지표는바로얼마나긴시간동안저장된신호를기억하는지를나타내는보유시간 (retention time) 이다. 기본적으로본논문에서소개하는메모리소자는기존의유기반도체기반트랜지스터메모리소자와달리나노플로팅게이트 (nano floating gate) 나 [2,9] 고분자일렉트렛 (polymer electret) 과 [10-12] 같은별도의전하저장층을포함하고있지않아아주긴신호의보유시간이기대되지는않을수있다. 그러나그림 5에서보이듯그수치가두께에따라서분명히증가함을확인할수있다. 50 nm 두께의 P3HT 박막의경우일천초도안되는시간동안프로그래밍되었던신호가소멸되며곧 I prog /I era <10의열악한메모리성능을보였던소자는, 박막의두께가 130 nm까지증가함에따라 10 이상의 I prog /I era 비를수천초이상의시간동안유지하도록개선되는것을확인할수있었다. 이는앞에서설명한바와마찬가지로, 고분자반도체박막의두께가두꺼울수록이온을포함할수있는박막자체의부피가증가하여, 반도체층내이온의체류시간이증가되기때문이라고해석된다. 비록, 본소자의체류시간은기존의유기반도체기반트랜지스터메모리소자가보여준체류시간에비해상대적으로짧은편이나, 이러한수치를얻기위해고작 5 V 미만의전압만이소자에인가되었음을다시한번강조하고자 Fig. 4. Summary of I prog/i era ratio for ion gel-gated P3HT non-volatile transistor memories with different thicknesses. The programming voltage and erasing voltage are 3 V and 5 V, respectively. Fig. 5. Evolution of I prog/i era ratio for ion gel-gated P3HT non-volatile transistor memories with different thicknesses. The programming voltage and erasing voltage are 3 V and 5 V, respectively. 한다. 기존의대부분의유기반도체기반트랜지스터메 모리소자의구동을위해서는보통수십 V 이상의고전 압인가가요구되었다 [2-4, 13-15]. 본논문에서는이온젤전해질을이용하여 P3HT 고분 자반도체에기반한비휘발성트랜지스터메모리소자 의구동전압을 5 V 미만으로낮추는방법을제시하였 다. 이온젤전해질을이용한본소자는기존에발표된 여느비휘발성트랜지스터메모리소자와달리별도의 전하저장층을포함하지않음에도불구하고, 반도체층내

5 에체류하는이온을활용하여낮은프로그래밍및삭제전압조건하에서도수천초이상의시간동안저장된신호를저장할수있다. 본논문에서는메모리소자성능의증대를위해일차적으로고분자박막의두께증대에따른이온의체류시간증가효과를규명하였으나, 이를확장하여보다안정적으로이온의체류및방출을제어할수있는방법이개발된다면, 보다낮은전압에서보다긴시간동안신호를저장하는새로운개념의메모리소자개발이이루어질수있을것으로기대한다. 이논문은 2014년도교육부의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된기초연구사업임 (NRF-2014R1 A1A ). [1] H. Klauk, Organic Electronics: Materials, Manufacturing, and Applications (1st ed.) (Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2006). [2] K. J. Baeg, Y. Y. Noh, H. Sirringhaus, and D. Y. Kim, Adv. Funct. Mater., 20, 224 (2010). [DOI: /adfm ] [3] W. L. Leong, N. Mathews, B. Tan, S. Vaidyanathan, F. Dotz, and S. Mhaisalkar, J. Mater. Chem., 25, 8971 (2011). [DOI: [4] R.C.G. Naber, B. D. Boer, P.W.M. Blom, and D.M.D. Leeuw, Appl. Phys. Lett., 87, (2005). [DOI: doi.org/ / ] [5] M. S. Kang, J. H. Cho, and S. H. Kim, Ch. 8 Electrolyte- Gating Organic Thin Film Transistors (1st ed.) (VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2015) p [6] J. C. Scott and L. D. Bozano, Adv. Mater., 19, 1452 (2007). [DOI: [7] S. K. Hwang, T. J. Park, K. L. Kim, S. M. Cho, B. J. Jeong, and C. Park, ACS Appl. Mater. Interface, 6, (2014). [DOI: [8] H. Bong, W. H. Lee, D. Y. Lee, B. J. Kim, J. H. Cho, and K. Cho, Appl. Phys. Lett., 96, (2010). [DOI: [9] J. S. Lee, Electron. Mater. Letter., 7, 175 (2011). [DOI: [10] K. J. Baeg, Y. Y. Noh, J. Ghim, S. J. Kang, H. Lee, and D. Y. Kim, Adv. Mater., 18, 3179 (2006). [DOI: [11] Y. H. Chou, H. C. Chang, C. L. Liu, and W. C. Chen, Poly. Chem., 6, 341 (2015). [DOI: C4PY01213E] [12] Y. Guo, C. A. Di, S. Ye, X. Sun, J. Zheng, Y. Wen, W. Wu, G. Yu, and Y. Liu, Adv. Mater., 21, 1954 (2009). [DOI: [13] J. Lee, S. Lee, M. H. Lee, and M. S. Kang, Appl. Phys. Lett., 106, (2015). [DOI: ] [14] B. Cho, S. H. Yu, M. H. Lee, J. Lee, J. Y. Lee, J. H. Cho, and M. S. Kang, Org. Electron., 15, 3439 (2014). [DOI: [15] N. M. Murani, Y. J. Hwang, F. S. Kim, and S. A. Jenekhe, Org. Electron., 31, 104 (2016). [DOI: org/ /j.orgel ]

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<30312DC1A4BAB8C5EBBDC5C7E0C1A4B9D7C1A4C3A52DC1A4BFB5C3B62E687770> Journal of the Korea Institute of Information and Communication Engineering 한국정보통신학회논문지(J. Korea Inst. Inf. Commun. Eng.) Vol. 19, No. 2 : 258~264 Feb. 2015 ID3 알고리즘 기반의 귀납적 추론을 활용한 모바일 OS의 성공과 실패에 대한