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서필 우
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1 폐플라스틱 / 제강 Dust 성형체의용출안전성에대한연구 강영구 송종혁 * 호서대학교안전시스템공학과 * 호서대학교벤처전문대학원 ( 접수 / 채택 ) Elution Safety of Recycled Plastic/EAF Dust Composites by Using Leaching Test Young-Goo Kang Jong-Hyeok Song * Department of Safety System Engineering, Hoseo University * Graduate School of Venture, Hoseo University (Received August 11, 2003 / Accepted November 5, 2003) Abstract : In this study, We have investigated leaching characteristics of heavy metals for recycled plastic composites containing EAF(Electric Arc Furnace) dust & EAF slag. EAF dust & EAF slag used that is generated in the 3 steel-making companies in domestic. The physical and chemical properties of EAF dust & slag was examined by measuring specific surface area, porosity, oil absorption test and chemical wetting analysis etc. Results of total analysis indicated that EAF dust, slag contained significant amount of hazardous metals such as Cu, Pb, Cd and Cr. But, In the leaching test of the recycled plastic composites containing EAF dust, slag by Korean Standard Leaching Procedure, composites shows much lower leaching concentration of heavy metals. It was concluded that the recycled plastic composites containing EAF dust, slag showed good physical and chemical characteristics. This means that the EAF dust, slag can be effectively used as a functional filler. Key Words : electric arc furnace dust, electric arc furnace slag, heavy metal, extraction, leaching test, recycled plastics, composites 1. 서론 1) 최근소재산업의발전과함께금속물질을대체하여많은플라스틱제품이산업전분야에적용되고있으며이중에서도전자파차폐특성이나난연성을갖는안전소재에대한사회적요구가급증하고있다. 이에많은연구진들이안전보건관련플라스틱소재의개발로경량고강도성형체, 전자파차폐성형체, 내약품성및내식성성형체, 난연성성형체개발에연구가활발히진행중이다 1-3). 또한, 산업폐기물의처리와관련한환경적인문제가대두되어이들성형체제조에필요한원료를폐플라스틱및기타산업폐기물로대체하여경제성과환경안전성을동시에만족시킬수있는연구가진행되고폐플라스틱의활용연구는많은성과가있었으나중금속을함유 To whom correspondence should be addressed. ygkang@office.hoseo.ac.kr 하고있는유해폐기물의자원화연구는미진한실정이다. 이들산업폐기물중제철공장의제련공정에서발생되는집진분진 (EAF dust) 과제강공정에서발생되는부산물인제강슬래그는각종유해한중금속을함유하고있어지정폐기물로분류되고있으나이를처리할수있는시설과재활용기술의부족으로시멘트의충진제나노반골재로일부사용하고있으나대부분단순매립에의해처리되고있다 4,5). 특히전기로분진 (EAF dust, Electro Arc Furnace Dust) 은 Pb, Cd, Cr, Cu, As 등의중금속을다량함유하고있어단순매립에의해처리할경우유해중금속성분이주변토양이나지하수에용출됨으로써 2 차환경오염을유발할수있다 6). 제강슬래그는연간발생량이약 230 만톤에이르고시멘트첨가제및노반골재로의재활용율이 95% 이상으로고로슬래그와달리석회분과철분이많아비중이크고, 20wt(%) 이상을차지하고있는유리석 85

2 강영구, 송종혁 회 (Free CaO) 에의한팽창붕괴성을이유로저급용도의골재로용도가제한되고있다 7,8). 따라서, 이들폐기물의재활용용도개발에많은연구가진행되고있는데 EAF dust의경우제강로에장입되는고철의종류에따라다소차이는있으나 20~40wt(%) 의 Zn을함유하고있어 EAF dust로부터 Zn 및유가금속을회수하려는연구가활발히진행되어 Waelz법, St. Joe법과같은건식법이개발되었으며최근에는소규모제철소에적합한습식법에의한처리기술등 9) 이연구되고있으나 EAF dust와같은폐기물은특성상조성변화가심해재활용이나재처리가어려운실정이다. EAF slag는화학적활성체의작용하에서시멘트와의접착성이우수하고전기로 slag를충진한시멘트의경우일반포틀랜드시멘트에비교하여내부식성이우수하여시멘트충진제로서재활용되고 10-12) 있으나다량함유되어있는유리석회의문제성때문에첨가량이 5wt(%) 로제한되고있는실정이다. 이러한문제점때문에아직도제강부산물의재활용용도는극히제한적이나제강부산물은특성상적절한처리과정을거칠경우대체자원으로서의잠재활용가치가커용도개발이필요한시점이다. 다른용도에대한연구로는본연구진이 EAF slag의경우함철성분이 50wt(%) 이상인특성을이용하여폐플라스틱에전도성 filler와 hybrid filler로충진하여전자파차폐용복합소재를제조한경우와함철성분의억연특성을이용하여 EAF slag powder 를충진한난연소재에대한연구등이있으며기능성 filler로서의가능성을확인할수있었다 13,14). 그러나중금속용출위험성이큰제강부산물을기능성 filler로사용하기위해서는고분자와혼합될경우의용출위험성에대한연구가수반되어야하지만아직은연구사례가없기때문에본연구에서는폐플라스틱에 EAF dust와 slag를혼합하여시편을가공하고폐기물공정시험법에의거한중금속용출시험을수행하여복합소재의용출안전성을평가함으로써 EAF dust와 slag를전자파차폐및난연기능성을갖는안전소재와폐기물을이용한고강도성형체, 내마모성성형체의원료로서적용하기위한가능성을평가하였다. 2. 실험 2.1. 실험재료본연구에사용된 EAF dust 는국내 A 사, B 사, C 사 5 개공장의제련공정 bag filter 에서포집된것으로서 3 개공장에서수거된것은초미분상이었으나 2 개공장에서수거된것은유해분진의비산을막기위해물과혼합하여 granule 상으로가공되어있어진동볼밀을이용하여분쇄가공하여사용하였으며, HD1~HD5 로명명하였다. EAF slag 는 3 개사 4 개공장에서수거된것으로 30Φ 이하의 size 를갖는것을 1 차선별하고성형체제조를위한충진제로가공하기위해진동볼밀에서분쇄하여 Sieve shaker 를이용해 200~325 mesh size 로분류하여사용하였다. 용출특성평가를위한 EAF dust 및 EAF slag 충진성형체가공을위해폐폴리에틸렌, 폐폴리프로필렌을매트릭스수지로사용하였으며두가지수지를복합으로사용한경우상용화제로 Ethylene - propylene copolymer : EPM(Vistalon 606, Kumho Petrochemical Co. LTD.) 과 Ethylene-propylene diene copolymer : EPDM(KEP 570P, Exxon Mobil Chemical) 을첨가하였다. 또한전기로 dust 및 slag 가충진된난연성형체의제조에는무기계난연제로서 Aluminium trihydroxide(ath), Mg(OH) 2 를 20wt(%) 첨가하였다 시험시편제조매트릭스수지인폐 HDPE 와폐 PP pellet, 상용화제로는 EPM, EPDM 을진공건조기에서 60, 12hr 동안건조하여 90 에서 24hr 이상건조된 EAF slag powder, EAF dust, ATH, Mg(OH) 2 를 formulation 에따라 double cone mixer 에서 30rpm 으로 10 분간혼합한후 twin screw extruder 를이용해 60rpm 으로압출하여용출시험을위해 5mm 이하로 pelletizing 하였다 EAF dust 및 slag 의물리 화학적특성평가 EAF dust 및 slag 의폐플라스틱충진제로서의적합성을평가하기위해 SEM(PSEM-75, RJ Lee Instruments Ltd.) 을이용하여 Morphology 특성을분석하였으며비표면적시험, Porosity 측정, ph 시험, 흡유량시험, 밀도측정등을통해 EAF dust 및 slag 의물리적특성을평가하였다. EAF dust 및 slag 의화학적조성이성형체가공후용출특성에영향을미치기때문에 KS(E 3021) 에의한화학적습식분석법을이용해각시료의화학성분별특성을조사하였다 중금속용출시험폐플라스틱에 EAF dust 및 EAF slag 를 40~ 86 Journal of the KIIS, Vol. 18, No. 4, 2003

폐플라스틱/제강 Dust 성형체의 용출안전성에 대한 연구 60wt(%) 첨가하여 압출 가공한 5mm size의 pellet을 폐기물공정시험법의 용출시험방법(KLP, Korean Leching Procedure)으로 중금속 용출시험을 수행하였 다. 가공된 pellet을 50g 정량 후 증류수에 HCl을 가 하여 ph 5.8 6.

실험결과 및 고찰 (a) EAF dust(hd-5, 1,000) 3.1. EAF Dust 및 Slag의 물리 화학적 특성 SEM을 이용하여 EAF dust 및 slag의 morphology 를 분석한 결과 Fig. 1.에 나타낸바와 같이 EAF dust 는 구형으로서 약 0.

3 폐플라스틱/제강 Dust 성형체의 용출안전성에 대한 연구 60wt(%) 첨가하여 압출 가공한 5mm size의 pellet을 폐기물공정시험법의 용출시험방법(KLP, Korean Leching Procedure)으로 중금속 용출시험을 수행하였 다. 가공된 pellet을 50g 정량 후 증류수에 HCl을 가 하여 ph 으로 한 용매와 1:10(무게:부피)의 비율로 혼합한 후 항온진탕기를 이용하여 4 5cm의 진폭으로 25 에서 200rpm으로 6시간 동안 연속 진 탕 후 용출액을 거름종이(5종 A)로 여과하였으며 이 여과액을 질산을 이용하여 전처리 후 ICP(SPS7000, SEIKO)를 이용하여 Cu, Pb, Cd, Cr, Hg, As 등 의 농도를 측정하였다. 3. 실험결과 및 고찰 (a) EAF dust(hd-5, 1,000) 3.1. EAF Dust 및 Slag의 물리 화학적 특성 SEM을 이용하여 EAF dust 및 slag의 morphology 를 분석한 결과 Fig. 1.에 나타낸바와 같이 EAF dust 는 구형으로서 약 0.5μm size를 나타내었으며 EAF slag의 경우 size가 불규칙한 bulk 상태임을 알 수 있 었다. 비표면적 시험 결과 EAF dust의 경우 3 12m3/g, 3 EAF slag의 경우 5 14m /g의 분포로 talc류와 유사 한 특성을 나타내었으며 porosity 특성은 시료에 따 라 약간의 차이는 있으나 pore volume의 경우 dust와 slag가 비슷한 특성을 나타내었으며 pore diameter의 경우는 slag가 dust에 비해 낮은 수치를 나타내었다. 흡유량시험 결과 EAF dust는 19 24wt(%), EAF slag 의 경우 14 16wt(%)로 dust가 높은 수치를 나타내 었으며 모두 talc류와 비교해 다소 낮은 특성을 나타 내었다. EAF dust와 slag의 ph값은 로 알카리 특 성을 나타내었으며 bulk density는 EAF dust가 , EAF slag가 으로 slag의 비중이 컸으며 국내 Slag의 경우 독일의 제철회사에서 배출 (b) EAF slag(hd-9, 1,000) Fig. 1. SEM photographs of EAF dust & slag 되고 있는 EAF slag의 평균 겉보기 비중3.5g/cm3에 15) 비해서는 낮은 값을 나타내었다. EAF dust 및 slag의 화학성분 분석 결과 EAF dust(hd1 HD5)는 시료별로 성분의 차이는 있었으 나 Table 2.와 같이 Fe2O3와 ZnO가 구성성분의 약 60wt(%) 이상을 차지하고 있었으며 이중 Fe2O3가 Table 1. Physical properties of EAF dust & slag EAF Dust Sample Test HD-2 HD-3 HD-4 HD-5 HD-6 HD-7 HD Pore Volume (cm3/g) Pore Diameter (nm) 9.2 Specific Surface Area (m2/g) Porosity EAF Slag HD-1 HD Oil Absorption (wt%) ph Bulk Density (g/cm3) 산업안전학회지, 제18권 제4호, 2003년 87

4 강영구, 송종혁 Table 2. Chemical compositions of EAF dust & slag Compositions HD-1 HD-2 HD-3 HD-4 HD-5 HD-6 HD-7 HD-8 HD-9 Remarks SiO Al 2O Fe 2O CaO MgO MnO P 2O Na 2O K 2O ZnO Cu Cd Pb ND ND ND ND Ni ND ND ND Cr 2O TiO C S As ND ND ND ND Unit : ppm Unit : wt(%), ND : Not Detectable 36.6~47.08wt(%) 로함량비가가장높게나타났다. 이외에 Al 2O 3, SiO 2, CaO, MgO, C, S 기타중금속성분으로구성되어있음을알수있었고 EAF dust 가 slag 에비해탄소성분의함량이높게나타났다. EAF slag 는 Fe 2O 3, SiO 2, CaO 가주성분으로나타났으며 Cu, Cd 는 EAF dust 와비교하여매우낮은함량을나타내었으며 EAF dust 에서약 20wt(%) 에가까운함량을나타내었던 ZnO 는미량검출되었다. EAF dust 에서검출된중금속인 Pb 와 As 는 EAF slag 에서는검출되지않았으며 Ni 도 HD-8 을제외하고는검출되지않았다. Fi g. 2. Comparison of heavy metal content EAF dust 가발생되는공정의특성상함철성분함량이 EAF slag 에비해높았으며 Fig. 2 에나타낸바와같이중금속의함량이 Cr 화합물을제외하고는 EAF slag 에비해높게나타났다 폐플라스틱 -EAF Dust & Slag 의혼합특성 Pellet 상의폐폴리에틸렌, 폐폴리프로필렌과 200 mesh 이하 size 의 EAF dust 및 slag 를혼합하여압출가공하고가공된 pellet 을열압착성형하여성형체의강도및 morphology 를관찰함으로써혼합특성을평가하였다. 폐폴리에틸렌및폐폴리프로필렌에 EAF dust 및 EAF slag 를 10wt(%) 씩증가시켜혼합하고최대충진율을평가한결과 EAF slag 의경우는최대충진율이 60wt(%), EAF dust 는 40wt(%) 를나타내었다. 최대충진율의차이는 EAF dust 의평균겉보기비중이약 0.9 이고 EAF slag 의평균겉보기비중이약 2.2 정도로 EAF dust 의체적충진율이높기때문이며 EAF dust 의경우최대충진율인 40wt(%) 이상의함량에서는 Fig. 3 에서와같이과도한 filler 함량으로이축압출기의강한혼련에도불구하고 filler 인 EAF dust 가 matrix 수지에고르게분산되지못하여압착성형후에도성형체의기계적강도가현저히감소하는현상을나타내었다. 88 Journal of the KIIS, Vol. 18, No. 4, 2003

5 폐플라스틱 / 제강 Dust 성형체의용출안전성에대한연구 Fi g. 3. Mechanical properties of composites as addition of filler content 3.3. 폐플라스틱 /EAF Dust & Slag 복합성형체의중금속용출특성본연구에서는지정폐기물인 EAF dust 와 EAF slag 가충진된폐플라스틱성형체의중금속용출에따른안전보건상문제, 성형체의강도저하문제를평가하기위해복합성형체의중금속용출시험을수행하였다. 성형체의제조에사용되는 EAF dust 와 EAF slag 는 200mesh 이하 size(<75μm) 로분쇄된것이사용되기때문에 EAF dust 및 slag 자체의용출시험에서도폐기물공정시험법에의거한 5mm 이하크기가아닌분쇄된 75μm 이하의시료를시험하였다. EAF dust 및 EAF slag 자체의용출특성과성형체의중금속용출특성을시험하기위한성형체제조에는모두 EAF dust 는 HD-2, EAF slag 는 HD-6 이사용되었다. 폐기물공정시험법에의거 EAF dust 및 EAF slag 의중금속용출특성을시험한결과 EAF dust 의경우 Pb, Cd 는 Table 3 에나타내었듯이낮은용출율을나타내었으나 Cr 은 1.29mg/L 로써기준치 1.5mg/L 에근사한값을나타내었다. Cu, Hg, As 는모두기준치를상회하였으며특히 Cu, As 의농도가높은것으로분석되었고 Hg 의경우기준치의 20 배가넘는용출특성을나타내었다. EAF slag 의경우 EAF dust 와달리대부분의항목에서낮은용출율을나타내었으나 Hg 의경우는기준치인 0.005mg/L 보다높은 0.006mg/L 을나타내었다. EAF dust 및 slag 를폐플라스틱과혼합한복합성형체의용출특성을시험에있어 EAF dust 및 slag 의함량은 40wt(%) 로고정시켜수행하였다. 이는 EAF dust 의최대충진율이 40wt(%) 이고 EAF slag 의경우최대충진율이 60wt(%) 이지만난연성및전자파차폐특성을갖는안전소재로의적용을위해서는기능성 filler 의함량이 20wt(%) 이상추가로적용되어야하기때문이다. 본연구에서는폐폴리에틸렌과폐프로필렌에 EAF dust 및 EAF slag 를 40wt(%) 충진한성형체와본연구진을통해연구되었던폐폴리에틸렌 / 폐폴리프로필렌블렌드에상용화제인 EPM, EPDM 과난연기능성 filler 인 ATH, Mg(OH) 2 가 EAF slag 와복합으로충진된난연성형체의중금속용출특성을시험하였다. 시험결과폐플라스틱과 EAF dust 및 slag 를단독으로혼합한성형체의경우모든중금속성분이용출기준규제값이하로나타났으며 EAF dust 와 EAF slag 모두에서높은용출율을보였던 Cu 의경우모든성형체에서검출되지않았다. 특히 EAF dust 및 EAF slag 에서모두용출기준치이상의용출특성을나타내었던 Hg 의경우폐플라스틱과혼합함으로써기준치이하의특성을나 Table 3. Results of leaching tests by korean standard method Sample Cu Pb Cd Cr Hg As TCE PCE Regulation limit EAF Dust ND ND EAF Slag ND ND ND PE(60)+Dust(40) ND ND ND PE(60)+Slag(40) ND ND ND ND ND PP(60)+Dust(40) ND ND ND PP(60)+Slag(40) ND ND ND ND PE(16)+PP(20)+EPM(4)+ATH(20)+Slag(40) ND ND ND ND ND ND ND PE(16)+PP(20)+EPDM(4)+ATH(20)+Slag(40) ND ND ND ND ND ND ND PE(16)+PP(20)+EPM(4)+Mg(OH)2+Slag(40) ND ND ND ND ND ND ND ND PE(16)+PP(20)+EPDM(4)+Mg(OH)2+Slag(40) ND ND ND ND ND ND ND Unit : mg/l, ND : Not Detectable 산업안전학회지, 제 18 권제 4 호, 2003 년 89

6 강영구, 송종혁 타내었으며 Pb 와 Cr 의경우도극미량의용출값을나타내었다. 이러한중금속용출율의감소는 matrix 수지인폐플라스틱이 filler 로충진된 EAF dust 및 slag 입자를 binding 하고있기때문이며본실험에사용된폐폴리올레핀계수지는수지자체의내화학특성이우수하여성형체가산성비와같은산성환경에노출되어도수지의노화로인한중금속용출현상은없을것으로사료된다. 4. 결론 본연구에서는 EAF dust 및 slag 가함유하고있는중금속성분, 산화금속성분, 실리카성분등이난연및전자파차폐특성을갖는안전소재의 filler 로서잠재활용가치를평가하기위해원료물성시험및폐플라스틱과의혼합시험, 가공된성형체의중금속용출시험을수행하여다음과같은결론을도출하였다. 1) EAF dust 및 slag 의비표면적시험, 흡유량시험등물리적특성은난연성플라스틱제조시사용되는저가 filler 인 Talc 류와비슷한특성을나타내었으며화학성분분석결과 EAF dust 는 Fe 2O 3 와 ZnO 가구성성분의약 60wt(%) 이상을차지하고있었으며 EAF slag 의경우 Fe 2O 3, SiO 2, CaO 가비슷한함량으로존재하였으며이들세성분이전체조성의약 60wt(%) 를차지하고있는것으로나타났다. 이러한고함량의함철성분은전자파차폐용성형체제조시유해전자파의차폐성능을나타낼수있다. 2) EAF dust 및 slag 의중금속용출시험결과 EAF slag 의경우 Hg 를제외하고는규제치이하의결과를나타내었으나 EAF dust 의경우대부분의항목에서용출기준규제치를크게상회하였다. 그러나 EAF dust 및 slag 가폐플라스틱과혼합될경우모든중금속성분이용출기준규제치이하로검출됨으로써안전보건및환경적인측면에서의안전성을확보할수있다. 결론적으로 EAF dust 및 EAF slag 는물리 화학적특성에서난연성및전자파차폐특성을갖는안전소재의기능성 filler 로서가능성을확인할수있었으며폐플라스틱과의복합화로중금속용출문제를해결함으로써기능성저가소재원료로서의적용가능성을확인할수있다. 참고문헌 1) J. E. O'Connor, A. Y. Lou, and W. H. Beever, Polyphenylene sulfide: a Thermoplastic Polymer for High Performance of Semi-crystalline Thermoplastic Composites, Proc. 5th International Conference on Composite Materials, San Diego, pp. 963 ~970, ) Shaojin Jia, Zhicheng Zhang, Zhiwen Du, Renrui Teng, Zhengzhou Wang, A Study of the Dynamic Flammability of Radiation Cross-linked Flameretardant HDPE/EPDM/Silicon-Elastomer Compound, Radiation Physics and Chemistry, 66, pp. 349~355, ) Chi-Yuan Huang, Chang-Cheng Wu, The EMI Shielding Effectiveness of PC/ABS/Nickel-coated Carbon Fibre Composites, European Polymer Journal, 36, pp. 2729~2737, ) Crutzeck, M., Hazardous waste (Organic, heavy metal), 9th International Congress on the Chemistry of Cement, pp. 189~201, ) 이경아, 임남웅, 전기집진분진의건설재료로서재활용에관한타당성연구, 대한환경공학회지, 제 20 권, 제 3 호, pp. 411~420, ) Bishop, P., Leaching of Inorganic Hazardous Constituents from Stabilized/Solified, Harzardous Waste & Hazardous Material, 5(2), pp. 129~133, ) Peters C. J. and Perry R., Mechanism of Metal Stabilization by Cement-based Fixation Processes, The Science of the Total Environment, 41, pp. 55 ~71, ) Nomura Yoji, EAF Dust Treatment in Japan, SEAISI Quarterly, April, ) D. B. Dreisinger, E. Peter, G. Morgan, The Hydrometallugical Treatment of Carbon Steel Electric Arc Furnace Dust by the UBC-Chaparrel Process, ) M. Tang, An Investigation on Mineral Composition of Steel Slag for Cement Production, Research Report, Nanjing Institute of Chemical Technology, ) C. Shi, J. Quin, High Performance Cementing Materials from Industrial Slag - A Review, Resour., Conser. Recycl. 29(2), pp. 195~207, Journal of the KIIS, Vol. 18, No. 4, 2003

7 폐플라스틱 / 제강 Dust 성형체의용출안전성에대한연구 12) C. Shi., Corrosion Resistant Cement Made with Steel Mill By-products, Proceedings of International Symposium on the Utilization of Metallurgical Slag, Chinese Society for Metals, Beijing, pp. 171~178, ) 강영구, 유동욱, 폐전선을이용한전자파차폐용고분자소재, 한국산업안전학회춘계학술발표회논문집, pp. 202~206, ) 강영구, 서상기, 유재근, 조명호, 폐 PE/EAF Slag 분말복합성형체의난연특성, 춘계폐기물관련학회공동학술대회논문집, pp. 339~ 344, ) H. Motz, J. Geiseler, Products of Steel Slags an Opportunity to Save Natural Resources, Waste Management, 21, pp. 285~293, 산업안전학회지, 제 18 권제 4 호, 2003 년 91

00....

00.... Fig. 1 2.5%. 51.5%, 46.0%,.. /, Table 1 (U.V.; Ultraviolet 10-400 nm)/ (NIR; Near Infrared 700 nm - 5 µm) ( TiO 2, WO 3, ZnO, CeO, ATO, Sb 2O 3-ZnO, ITO.) (400 nm - 780 nm). /. Fig. 1.. 23 Table 1. / /