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- 건일 동방
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1 Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 1, February 2014, Original article 토양오염원인자판단을위한항공유분석 임영관 정충섭 한관욱 장영주 한국석유관리원석유기술연구소 (2013 년 8 월 7 일접수, 2013 년 12 월 5 일심사, 2013 년 12 월 6 일채택 ) Analysis of Jet Fuel for the Judgment of Soil Polluter Young-Kwan Lim, Choong-Sub Jeong, Kwan-Wook Han, and Young-Ju Jang Fuel Technology R&D Center, Korea Petroleum Quality & Distribution Authority, Chung-buk , Korea (Received August 7, 2013; Revised December 5, 2013; Accepted December 6, 2013) 석유누출사고로인해토양과지하수오염이점차증가되면서, 토양환경에대한중요성이늘고있다. 토양오염은다른환경오염에비해많은정화비용과긴정화기간이요구된다. 이런이유로토양오염이발생되면, 어떤오염물질에의해토양이오염되었으며, 토양정화의책임이있는오염자가누구인지법적분쟁이많이발생되고있다. 본연구에서는토양오염을발생시킬수있는항공유에대한물성분석과함께항공유내의특정첨가제를분석함으로써등유와항공유의구분법을찾아내었다. 특히발색제에의해등유내화학적식별제만발색되었으며, GC-MS 분석결과항공유에서만산화방지제와금속불활성제가분석되었다. 이는추후항공유에의한토양오염야기시, 어떤석유제품에의한오염인지쉽게판단이가능할것이다. The significance of soil environment is gradually increased due to the soil and underwater contamination caused by petroleum leak accidents. It requires a high cost and long period for the purification of soil compared with other environmental matrix such as water and air. For this reason, it has been embroiled in a legal conflict to find the pollution source and charge of cleanup. In this study, we analyzed the physical properties and typical additives of jet fuel to search a method that can distinguish kerosene and jet fuel contamination. In particular, the chemical marker in kerosene was visualized by the developer and the additives in jet fuel, such as antioxidant and metal deactivator were detected by GC-MS. This study could be used to judge petroleum source at soil contaminant accident sites. Keywords: jet fuel, kerosene, soil contamination, physical properties, additive 1) 1. 서론 산업의빠른발전으로인해많은양의원유또는정제된석유제품들이생산, 운반, 저장등의과정에서사고또는고의적인방출에의해생태계로유출되어다양한형태의환경오염을유발시키고있다. 이러한오염물질들은오랜시간동안토양내에축적되어토양오염의형태가산업화와개발에의해더욱다양하고복합적인오염특성을지니게되었다 [1]. 토양오염의주된원인으로는유해한화학물질의대량생산과다양한폐기물의기하급수적증가, 폐광산오염물질의확산등이있는데그중가장심각한문제를일으키는것은유류사고에의한오염이다 [2]. 이러한토양오염을유발시키는유류저장시설로는유류비축기지, 정유공장의원유저장시설, 군사시설, 송유관시설, 주유소등이있다. 이들 Corresponding Author: Korea Petroleum Quality & Distribution Authority Fuel Technology R&D Center 33 Yangcheong 3-gil, Ochang-eup, Cheongwon-gun, Chung-buk , Korea Tel: yklim92001@yahoo.co.kr pissn: 2014 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 시설은우리의생활과밀접한관련이있어주변에서흔히볼수있으며, 사용량의증가에따라오염사고또한빈번하여토양환경뿐만아니라우리의건강을심각하게위협하고있다 [3]. 석유의생성원리는정확하게밝혀지지는않았지만유기생명체들이지하에묻혀오랜기간동안분해되어현재의석유형태로전환되었다고유추하고있다 [4]. 다시말하면수백, 수십만년의오랜생성기간을통해안정한형태의탄화수소화합물로전환되었기때문에, 누유사고시, 석유가분해되기까지상당한시간이요구된다 [5]. 석유제품은그제품의특성을유지하기위해정유사에서증류를하여특정유분을컷팅함으로써제품을생산하게된다. 또한이러한제품의성능을향상시키기위해적정첨가제를일정비율로혼합하여유통시키고있다. 일반적으로이들석유제품은가스크로마토그래피를이용해탄화수소화합물의분자량차이, 즉 TPH (total petroleum hydrocarbon) 패턴분석을통해어떤유종인지추측이가능한것으로알려져있다 [6]. 하지만 2001년녹사평역토양오염사건과한국종단송유관 (trans korea pipeline, TKP) 의누유로인한토양오염등은최종적으로항공유에의한토양오염으로판단되어졌지만, 이런판단을얻기까지어떤유종에의해오염이되었으며, 오염원인자가누구인지에대한논쟁이 27
2 28 임영관 정충섭 한관욱 장영주 많았다 [7]. 이는항공유를등유유분에목적에맞는기능성첨가제를넣어만들기때문에밀도, 비점범위, 발열량등일반적물성과함께가스크로마토그래피를이용한 TPH 패턴이등유와유사하기때문에항공유와등유의구분이어렵기때문이다. 이러한이유로항공유를취급하는공항, 군부대, 또는송유관 (KTP) 설치부지인근에서유류오염이발생되면, 이들오염원이등유인지항공유인지구별하기가힘들어이에대한정화책임이명확하게구분되지못하고있다. 국내항공유로는 Jet A-1, JP-5, JP-8이사용되고있으며, Jet A-1은민간항공기의원료, JP-5는해군항공유, JP-8은공군항공유로사용되고있다. 항공유의경우, 다른연료와다르게영하수십도의저온에노출되는경우가많으며, 이러한조건하에서연료의공급에문제가없도록빙결방지제 (anti-icing additive) 를넣고있으며, 그밖에산화방지제 (antioxidant), 금속불활성제 (metal deactivator), 부식방지제 (corrosion inhibitor), 정전기방지제 (static dissipater), 열안정향상제 (thermal stability improver) 등을일정비율로혼합하여사용하고있다 [8]. Table 1은국내에서생산, 판매되어지는등유와항공유에대한규격을나타내고있다 [9,10]. 서울시보건환경연구원의미량물질분석팀은 GC-MS를이용해항공유와지하수내에함유된페놀계통의산화방지제를분석한연구를수행하였으며 [11], B. E. Smith 그룹에서는등유및항공유에대한물리적특성을분석하였다 [12]. 하지만이들연구들의한계는등유와항공유에대한구분법등은보여주지못하였으며, 등유와항공유의구분방법에대한연구는현재까지거의보고된바가없다. 본연구에서는국내에서취급되어지고있는석유제품중등유와항공유를대상으로물성분석과함께첨가제의정보를분석함으로써등유와항공유를구분할수있는방법을찾아냄으로써추후항공유에의한토양오염이발생될경우, 어떠한유종에의한토양오염인지쉽게판단하기위한연구를수행하였다. 2. 실험 2.1. 사용연료유본연구에서사용된연료유로서등유, Jet A-1, JP-8은 SK에너지제품을이용하였으며, JP-5는해군유류부대로부터얻은시료를사용하였다 석유제품물성분석본연구에서사용된석유제품의물성은석유및석유대체연료사업법령집에서제시하고있는석유제품의품질규격및세계항공유품질규격을중심으로분석하였다 밀도, 인화점, 증류성상및저온겉보기점도분석연료의밀도는 Anton Parr사의 DMA 5000을이용해 ASTM D 4052 방법에따라분석하였다. 측정방식은진동식 U자관법을이용하여시료를 15 에서일정한주파수조건에서진동주기의변화를측정함으로밀도로환산처리되는방식을통해시료의밀도를측정하였다. 인화점 (flash point) 은 TANAKA사의 ATG-7 기기를사용하였으며, ASTM D 56 방법에따라분석하였다. 50 ml의시료를밀폐된시료용기속에서분당 3 의속도로승온시켜, 0.5 마다시험불꽃에시료의증기를노출시켜인화되는최저온도를측정하였다. 증류성상은 TANAKA사의 AD-6 Auto Distillation Tester를이용해 ASTM D 86 방법에따라분석하였다. 시료를 100 ml 취한뒤, 4.5 ml/min Figure 1. Analysis of derived cetane number using IQT (ignition quality tester). 의속도로승온시켜, 초기증류온도 (inital boihing point, IBP) 를측정한뒤, 증류량이 10 vol% 단위로받은다음해당온도를측정하였으며, 97 vol% 가증류되었을때종말점온도로설정하였다. 기기내에기압계가장착되어측정값은실제측정값을 1기압에서측정된것으로보정된값을보여준다. 저온겉보기점도 (cold cranking simulator) 는 Cannon사의 CCS-2100 기기를사용하였으며, ASTM D 5293 방법에따라분석하였다. 50 ml 시료를용기에넣은뒤, -20 에서회전자의속도와점도와의함수관계를이용하여저온겉보기점도를측정하였다 유도세탄가, 황분및발열량분석유도세탄가 (derived cetane number, DCN) 는 SETA사의 IQT-LM을이용하였으며, ASTM D 6890 방법에준하여유도세탄가를측정하였다. 580 로유지된챔버에일정량 ( g/inj) 의연료를분사한뒤, 연료가연소되는시간을측정하여유추하는방법으로, 연료를 15번분사, 연소시킴으로연료라인과챔버내에잔류하고있는불순물과전시료를제거시킴과동시에분석장비의안정화를시킨뒤, 16번째부터 47번째 ( 총 32번 ) 까지연료분사를통해측정된유도세탄가의평균을구함으로재현성과반복성을높였다. Figure 1은 IQT (ignition quality tester) 를이용해연료의유도세탄가를측정하는원리를그래프를통해표현하였다. 연소챔버내에연료가분사됨으로인해압력변화가일어나며, 연료의발화로인해또다른압력증가가일어난다. 이두압력변화시간, 즉연소지연시간 (ignition delay time, ID) 을측정함으로식 (1) 을통해유도세탄가가계산된다. 본식은 ASTM D 6890에표현된식으로, 세탄가가다른표준연료들을실제엔진과 IQT를이용해비교실험함으로써유도된경험식이다. DCN = /ID (1) 황분은 HORIBA사의 SLFA-1800H를이용해 ASTM D 4294 방법에따라측정하였다. 시료 5 ml를시료컵에채운뒤, X-선형광법 (X-ray fluorescence spectrometry, XRF) 을이용해시료내황함량을분석하였다. 공업화학, 제 25 권제 1 호, 2014
3 토양오염원인자판단을위한항공유분석 29 Table 1. The Specification of Jet Fuel in Korea[9,10] Kerosene Jet A-1 JP-5 JP-8 Test Method Composition Appearance Clear & Bright Clear & Bright Clear & Bright Acidity, total (mg, KOH/g) Max Max Max D3242 Aromatics (Vol%) Max Max Max D1319 Sulphur, total (wt%) Max Max Max Max D4294 Sulphur, mercaptan (wt%) Max Max Max D3227 Colour, saybolt Min. 21 Report Report Report D4952 Volatility Initial BP ( ) Report Report Report D86 10% Recovery ( ) Max Max. 205 (186) Max. 205 (186) D86 20% Recovery ( ) Report Report Report D86 50% Recovery ( ) Report Report Report D86 90% Recovery ( ) Max. 265 Report Report Report D86 Final BP ( ) Max Max. 300 (330) Max. 300 (330) D86 Distillation residue (vol%) Max. 1.5 Max. 1.5 Max. 1.5 D86 Distillation loss (vol%) Max. 1.5 Max. 1.5 Max. 1.5 D86 Flash point ( ) Min. 38 Min Min. 60 Min. 38 D56 15 (kg/l) D1298 Vapour 37.8 (kpa) D323 Fluidity Freezing point ( ) Max Max. -46 Max. -47 D (cst) Max. 8.0 Max. 8.5 Max. 8.0 D445 Combustion Net heat of comb (MJ/kg) Min Min Min D3338 Cetane index (calculated) 25.0 Report Report D976 Smoke point (mm) Min. 21 Min Min Min D1322 Hydrogen content Min Min D3343 Corrosion Copper strip (2h@ 100 ) Max. 1 (3h@ 50 ) Max. 1 Max. 1 Max. 1 D130 Thermal stability JFTOT ΔP (mmhg) Max Max. 25 Max. 25 D3241 Tube deposit rating (visual) < 3 < 3 < 3 Contaminants Existent gum (mg/100 ml) Max. 7 Max. 7.0 Max. 7.0 D381 Particulates (mg/l) Max. 1.0 Max. 1.0 Max. 1.0 D2276 Filtration time (min) Max. 15 Max. 15 Water reaction interface Max. 1b D1094 MSEP rating Min. 90 Min. 90 D3948 Other Conductivity (ps/m) D2624 Additives Anti-icing (vol%) Agreement D5006 Antioxidant (ppm) Required Corrosion inhibitor Optional Required Required Metal deactivator 5.7 Agreement Agreement Static dissipator Required Marker (mg/l) Over 10 Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 1, 2014
4 30 임영관 정충섭 한관욱 장영주 Figure 2. Pretreatment procedure of contaminated soil by TPH. 발열량은 Parr사의 6400 기기를사용하였으며, ASTM 3338 방법에준해분석하였다. 시료 ml를시료컵에채운뒤, isoperibol 타입으로 30 에서 3번의발열량을분석한결과값의평균을얻었다 TPH 시료전처리및 TPH 패턴분석석유제품을토양에약 1000 mg/kg이되도록혼입시킨뒤, 토양오염공정시험기준에따라 TPH 성분을추출하였다 [13]. 석유제품이혼입된토양 ( 약 15 g) 을디클로로메탄 (dichloromethane) 에넣고, 물을제거하기위해무수황산나트륨을넣었다. 이토양혼합물을 3 min간초음파로추출하는과정을 2번반복한뒤, 필터를통해토양과무수황산나트륨, 황산나트륨수화물을제거한뒤, TPH 성분이추출된디클로로메탄을 2 ml로농축하고, 불순물흡착을위해실리카겔 0.3 g을넣고교반한뒤, 상층액을가스크로마토그래피를이용하여분석하였다. 토양내에함유된 TPH를가스크로마토그래피 (Agilent Technologies 사의 7890A GC System) 를이용해패턴을분석하였다. 컬럼은 HP-ULTRA 2 (19091B-102, 25 m 0.2 mm 0.33 µm) 를이용했으며, 오븐온도는초기온도 50 에서 2 min간유지시킨후, 12 /min 속도로 310 까지승온하여 22 min간유지시킴으로총분석시간 45.7 min 동안분석하였다. 검출기는 FID를이용하였으며, 이동상기체는 N 2 (0.4 ml/min) 를이용하였다 식별제및첨가제분석등유와항공유에는각각의목적에맞게첨가제를일정비율혼합하여유통시키고있다. 국내에서유통되고있는등유는경유연료에불법혼입을방지하기위해일정비율의식별제 (Unimark 1494DB) 를넣어유통시키고있다. 이는화학적식별제 (chemical marker) 로써발색제와반응을일으켜보라색으로발색되는특성을지니고있다 [14]. 등유와항공유의구분을위해연료에발색제를첨가 (1 : 1), 발색시킴으로써첨가제의유무를판단함으로등유와항공유를구분하였다. 항공유에포함되어져있는빙결방지제와금속불활성제는가스크로마토그래피-질량분석기 (GC-MS) 를이용하였다. 등유와항공유는그구성성분이몇백가지이상이기때문에이들구성성분중특정첨가제를분석하기전 SPE (solid phase extraction) 를통해전처리한후 GC-MS 를이용해분석하였다. SPE 전처리는석유제품 10 ml를 Watchers Flash Cartridge Si 60 (15 40 µm, 5 g) 에넣은뒤, 헥산 (hexane) 20 ml 를흘려보내석유내비극성석유성분을제거한뒤, 20 ml의디클로로메탄을이용해첨가제를추출한뒤, 추출된첨가제가포함된디클로로메탄을회전감압증류기 (rotary vacuum evaporator) 를이용해 1 ml 로농축하였다. 이렇게농축된시료는 GC-MS를이용해분석하였으며, 본연구에서사용된가스크로마토그래피는 Agilent 7890A GC System을이용하였으며, 질량분석기는 Agilent 5975C Inert XL EI/CI MSD 검출기를이용하였다. 컬럼은 DB-Wax (30 m 250 µm 0.25 µm, ) 를이용하였으며, 이동상기체로헬륨 (He) 을 0.5 ml/min의속도로흘려보냈다. 분석시료는 1 µl (10 : 1 split mode) 를주입하였으며, 오븐온도는초기 50 에서 2 min간유지후, 5 /min의속도로 210 까지승온시킨후 210 에서 26 min 동안유지시켜총 60 min 동안분석하였다. GC-MS로분석된물질은 Lilly library를이용해성분분석을하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 등유및항공유의물성분석본연구에서사용된연료유의대표적인물성을알아보기위해석유및석유대체연료사업법에서고시한석유제품의품질기준에의거해분석하였다. Table 2는등유와항공유에대한물성을분석한결과를보여주고있다. 이들연료는모두투명하여, 육안으로는그유종을판단할수없었으며, 황함량분석결과, 등유는 2.8 ppm인반면, 항공유인 Jet A-1, JP-5, JP-8는각각 215.6, 120.9, ppm으로등유에비해황함량이월등히높은것으로확인되었다. 증류성상분석결과, 본연 Figure 2. Flow diagram of the sample preparation. 공업화학, 제 25 권제 1 호, 2014
5 토양오염원인자판단을위한항공유분석 31 Table 2. Physical Properties of Kerosene and Jet Fuel Kerosene Jet A-1 JP-5 JP-8 Appearance clear clear clear clear Sulphur, total (wt%) Initial BP ( ) % Recovery ( ) % Recovery ( ) % Recovery ( ) Final BP ( ) Distillation residue (vol%) Distillation loss (vol%) Flash point ( ) (kg/l) (cst) Net heat of comb (MJ/kg) Derived cetane number Figure 3. Chromatograms of TPH in kerosene and jet fuel. 구에활용된항공유는등유성상을기본으로해서생산하였기때문에등유와유사한결과를보일것으로예상하였지만, JP-5는초류점 (initial boiling point) 과 10% 증류온도가등유나 Jet A-1, JP-8보다높게측정되었다. 인화점, 밀도, 발열량분석결과, 인화점은 48 58, 밀도는 kg/l, 발열량은 MJ/kg로등유와항공유의분석값이거의유사하였다. -20 에서저온겉보기점도를측정한결과, 등유는 51 cst를보인반면항공유는 cst로등유에비해점도가매우높은것을알수있었다. 이는항공유에함유된다양한극성첨가제에의해점도증가가발생된것으로추측된다. 유도세탄가는 JP-5가 49로등유에비해다소높게, JP-8 은 43.59로다소낮게측정되었지만, 등유와항공유의유도세탄가차이는그리크지않았다 연료유내의 TPH 분석등유와항공유를구성하고있는 TPH를분석하기위해 TPH에오염 되지않은토양에석유제품을일정비율 ( 약 1000 mg/kg) 로혼합시킨후, 토양공정시험기준에따라디클로로메탄으로추출, 전처리하여가스크로마토그래피를이용해분석하였다. Figure 3은본연구에서사용한등유와항공유에대한 TPH 분석결과를보여주고있다. 항공유는등유성상에용도에알맞은적정첨가제를혼합하였기때문에 TPH 분석결과, 등유와항공유의패턴이유사한것을확인할수있었다. 하지만항공유중, JP-5의 TPH의폭이등유, Jet A-1, JP-8 보다좁은것을알수있었으며, 검출시간이약간늦은것을확인하였다. 이는증류성상분석에서초류점이다른유류보다다소높은것과일치하는결과를보여준다 식별제및첨가제분석등유와항공유의구분을위해발색제를이용하여식별제의유무를확인하였다. Figure 4와같이식별제가함유된등유만보라색으로발색 Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 1, 2014
6 32 임영관 정충섭 한관욱 장영주 되었다. 또한항공유에서만 3,4,5-trimethylphenyl methyl- carbamate 와같은금속불활성제가분석되었으며, 2-isopropyl phenyl oxylate 구조의연료첨가제가분석되었다. Figure 5는등유와항공유에대한 GC-MS 데이터를보여주고있으며, 유종의첨가제차이를보여주고있는 38 min 이후의스펙트럼을나타내었다. 4. 결론 Figure 4. Visualized by developer. 되었고, 항공유에는식별제 (Unimark 1494DB) 가함유되어져있지않기때문에발색이되지않음을확인할수있었다. UV-Vis 분광광도계를이용해등유내식별제의함량을분석한결과 16 ppm의식별제가함유되어있는것으로확인되었다. 다음으로는 GC-MS를이용하여항공유에함유된특정첨가제의유무를확인하였다. 앞서언급했듯이항공유는영하수십도에서도얼지않아야하기때문에빙결방지제가혼합되어져있고, 금속의활성을저지하는금속불활성제가포함되어져있으며, 연료의산화방지를위해산화방지제등이포함되어져있다. 연료를직접 GC-MS에주입해분석할경우, 수많은연료성분에의해미량의첨가제를분석하기어려워, SPE를이용해연료의비극성성분을먼저제거한뒤, 극성부분을추출하여 GC-MS를이용해분석하였다. 분석결과, 시료주입후 38 min 동안은등유와항공유의큰차이가없었지만, 38 min부터항공유는등유에포함되지않은산화방지제로서다양한페놀형태 (2,6- dimethyl phenol, methyl ethyl phenol, trimethyl phenol, diethyl phenol, methyl tert-butyl phenol, di-isopropyl phenol 등 ) 의산화방지제가분석 항공유는등유성상에다양한기능성첨가제를혼합시킴으로써만들어지는데, 이들물성은크게등유와다르지않기때문에토양오염원인자규명을위한항공유와등유를구분하는데있어서한계가있다. 본연구에서는등유와항공유를구분하기위해등유, Jet A-1, JP-5 및 JP-8의물성분석, TPH 분석및각연료의특정첨가제를분석하였다. 분석결과, 대부분의물성에서는등유와항공유의물성이유사한분석값을보인반면, 항공유는등유에비해높은황함량과저온에서의높은점도를확인하였다. 그리고항공유중 JP-5는초류점이등유나항공유에비해높으며, 이로인해 TPH 패턴도차이를보이는것을확인하였다. 등유및항공유내에함유된첨가제를분석한결과, 등유에만법정식별제가함유되어발색제에의해등유만발색되었으며, GC-MS를이용해첨가제를분석한결과시료주입후, 38 min부터등유에는포함되어있지않은페놀형태의다양한산화안정제와 carbamate 형태의금속불활성제및 oxylate형태의연료첨가제가분석되었다. 본연구결과를토대로항공유를취급하고있는공항이나군부대시설, 또는송유관시설인근에서항공유에의해오염된토양의오염원규명및정화책임자결정에있어적극활용가능할것이라판단된다. 참고문헌 1. S. A. Ha and M. Y. You, A study on treatment of a contaminated soil by oil using continuous system of high temperature heating element and microwave, J. Soil & Groundwater Env., 17, 8-12 (2012). Figure 5. Determination of anti-oxidant and metal deactivator by GC-MS. 공업화학, 제 25 권제 1 호, 2014
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