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종윤 곡
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특집 초분자네트워크형자가치유고분자 Supramolecular Network Self-Healing Polymer 정재우 Jae Woo Chung Department of Organic Materials and Fiber Engineering, Soongsil University, 369, Sangdo-ro, Dongjak-gu, Seoul 156-743,

1 재료의손상은재료자체의물성과기능의손실을야기하고전체제품의내구성과성능지속성에막대한영향을미치므로손상을억제함은물론재료가지닌구조와기능에대해근원적복구가가능한자가치유재료가만들어진다면기존소재개발및응용에패러다임을획기적으로바꿀수있어이에대한관심이급증하고있다.

1 특집 초분자네트워크형자가치유고분자 Supramolecular Network Self-Healing Polymer 정재우 Jae Woo Chung Department of Organic Materials and Fiber Engineering, Soongsil University, 369, Sangdo-ro, Dongjak-gu, Seoul , Korea 1. 서론 자가치유 (self-healing) 고분자는 외부환경에의해손상을입은고분자가스스로결함을감지하여자신의구조를복구함은물론원래의기능을회복할수있는지능형재료 로최초자연계생체시스템이스스로복구되고치유되는것을모방한대표적생체모사시스템중하나이다 ( 그림 1). 1 재료의손상은재료자체의물성과기능의손실을야기하고전체제품의내구성과성능지속성에막대한영향을미치므로손상을억제함은물론재료가지닌구조와기능에대해근원적복구가가능한자가치유재료가만들어진다면기존소재개발및응용에패러다임을획기적으로바꿀수있어이에대한관심이급증하고있다. 초창기자가치유재료는주로열가소성고분자의사슬간열적확산 (thermal interdiffusion) 혹은용매매개확산 (solvent-mediated interdiffusion) 을통해손상부위가복구되는방식으로치유가이루어져왔으나고분자사슬의운동성부족혹은용매이용에대한제약으로인해지속적관심이이루어지지못하여왔다. 2-6 그러다 2000년대초반, 미국일리노이주립대학 S. R. White 그룹에의해단량체를함유한마이크로캡슐을이용, 열경화성재료의손상을치유하는자가치유시스템이선보인바있고, 7 이러한방식은마치인체가외상을입어피가나게되면상처부위에피가응고되고새로운살이돋아나오는것과같은생체손상복구시스템을차용하고있어많은연구진들에게자가치유재료에대한새로운영감을불러일으켰다. 그럼에도불구하고, 사용되는촉매가격이비싸고치유부위에서의계면간이질성으로물성회복력이 75% 정도밖에이르지못하며, 무엇보다도한번치유된부분은재치유가불가능하다는근원적한계로인해이를해결하기위한많은노력들이지금도계속되어지고있다. 8 이를극복하기위한방법으로, Diels-Alder 반응혹은 cinnamoyl 작용기를이용하여열혹은광에의해가역적으로공유결합이가능하여반복적자가치유가가능한고분자가 9,10 선보이기도하였지만추가적외부자극이필요하다는점에서스스로치유되는자가치유의본질적개념과는어느정도거리가있는것이사실이다. 이에가역적으로수차례재료의손상없이도분자단위에서치유가가능한비공유가교결합형자가치유고분자, 즉초분자네트워크형자가치유고분자에대한관심이최근급증하고있다. 초분자란분자내분자간비공유결합을기반으로둘혹은그이상의분자들이분자인식과자기조립을통해모이고조직화된거대분자를말한다. 수소결합, π-π상호작용, van der Waals힘, 정전기적인력, 금속배위결합이이에해당되며, 비공유결합을근간으로올리고머및고분자에초분자형태의네트워크구조를형성시키게되면외부충격에의한초기파단시분자인식및재배치를통해분자간상호작용력이재형성되어치유가가능 정재우 2000 숭실대학교섬유공학과 ( 학사 ) 2003 서울대학교재료공학부 ( 석사 ) 2008 서울대학교재료공학부 ( 박사 ) Princeton University, Chemical and Biological Engineering ( 박사후연구원 ) 한국과학기술연구원 (KIST) 전북분원, 탄소융합소재연구센터선임연구원 2013-현재 숭실대학교유기신소재 파이버공학과조교수 128 Polymer Science and Technology Vol. 25, No. 2, April 2014

2 정재우 하게되고, 손상된부분을서로맞닿게만하여도손상된부분이수차례복원이가능하여기존자가치유고분자의한계를극복할수있는신개념자가치유시스템으로큰주목을받고있다. 2. 본론 초분자네트워크형자가치유고분자에서의일반적치유메커니즘이그림 2에잘나타나있다. 11 우선가역적으로결합과분리를반복할수있는초분자결합에의해네트워크상태의초분자가형성되어지고, 외부충격이가해지면재료에파단이발생하게되어새로생긴파단면에분리된초분자결합체들이일정기간다수존재하게된다. 그뒤두파단면간결합을유도하게되면초분자결합이재형성되어파단면이봉합되고손상부위가치유되게된다. 이러한특징으로인해초분자형자가치유고분자는수차례의반복적치유가가능하며이를위해현재까지 2-ureido-4[1H]-pyrimidinone dimer, 12 thymine/2,6-diaminotriazine, 13 wedge/barbituric acid system, 14 2,7-diamido-1,8-naphthyridine/guanosine, 15 naphthalenediimide/pyrene, 16 acrylic acid-based ionomer, 17 2,6-bis-(1 - methylbenzimidazolyl)pyridine(mebip)/metal complexation 18 등매우다양한초분자결합체가사용되고있다. 이들은크게수소결합, π-π상호작용, 정전기력, 금속배위결합을할수있는비공유결합분자로구분되어질수있으며이를이용하여현재까지수많은자가치유고분자가지속적으로개발되어지고있다. 일반적으로자가치유고분자의치유효율 (healing efficiency) 은식 1과같이원래상태로되돌아가기위한기계적강도의회복률로표현되어질수있다. (1) 짓는두가지중요요소로분리된초분자결합이재결합하기까지의동적시간과초분자결합의강도가매우중요하다고알려져있으며, 보다우수한초분자형자가치유고분자를디자인하기위해서는초분자간재결합을용이케할수있는분자사슬의동역학적움직임이확보되어야하고초분자결합에대한적절한평형상수가반드시고려되어야한다. 19,20 그러나재료의분자운동성과기계적강도는상충적관계가있어너무강한기계적강도는오히려치유에걸리는시간, 즉치유동역학을감소시키므로이들간의상호보완적완충점을찾아야하며이들이고려된최적의분자구조를디자인해야보다우수한자가치유성능을지닌고분자를구현해낼수있다 수소결합을이용한자가치유초분자가장대표적수소결합형자가치유고분자는 L. Leibler et. al이 2008년 Nature에발표한지방산 (fatty acid) 수소결합가교체이다. 19 이들지방산수소결합가교체는재생가능한천연소재로부터 diethylene triamine 과의축합반응및우레아 (urea) 와의반응을통해손쉽게만들수있다. 이를통해세가지형태의수소결합분자체, 즉 amidoethyl imidazolidone, di(amido ethtyl)urea, diamido tetraethyl triurea가형성될수있으며 ( 그림 3) 이들간의수소결합네트워크형성으로결정성을지니지않은고무상 (rubbery) 의초분자가제조되어진다. 아울러 100 g 단위로쉽게합성될수있을뿐만아니라, 용융가공이가능하여산업적으로도접근성이매우용이하다는장점을지니고있다. 이들의물성은공유결합으로가교된일반적고무와다를바없지만공유결합과달리수소결합의동적가역결합특성으로인해파단면을재접촉시키기만하여도파단면스스로의봉합이가능하고본래의기계적특성을회복하는뛰어난자가치유성능을지니고있다. 무엇보다파단과치유가수차례반복되어질수있어기존에마이크로캡슐형자가치유고분자가보여준한계를극복할수있 초분자네트워크형자가치유고분자에서치유효율을결정 그림 1. 각단위스케일에서의생물학적손상 - 복구시스템예시. 1 그림 2. 초분자네트워크형자가치유고분자의치유메카니즘. (a) 재료내상대적으로약한초분자결합 ( 위 ) 이나클러스터 ( 아래 ) 가외력에의해부분적으로손상, (b) 일정기간동안초분자결합체들이결합을하지않은상태로파단면에존재, (c) 초분자결합이나클러스터들이다시배열하여결합하게되며손상부위치유. 11 고분자과학과기술제 25 권 2 호 2014 년 4 월 129

특집 초분자네트워크형자가치유고분자 다는점에서획기적인자가치유고분자라할수있다. 다만재접촉까지의시간이길어질수록치유도는감소함을보였는데이는파단면에존재하던자유수소결합들이재배열하여파단면내자신들끼리수소결합을형성하게되므로파단면을접촉시켜도더이상수소결합이형성되지못하기때문인것으로알려져있다.

3 특집 초분자네트워크형자가치유고분자 다는점에서획기적인자가치유고분자라할수있다. 다만재접촉까지의시간이길어질수록치유도는감소함을보였는데이는파단면에존재하던자유수소결합들이재배열하여파단면내자신들끼리수소결합을형성하게되므로파단면을접촉시켜도더이상수소결합이형성되지못하기때문인것으로알려져있다. 또다른수소결합형자가치유고분자로열에가역적성질을갖는 ureidopyrimidinone(upy) 21,22 4중수소결합분자체를도입한 Suprapolix BV사의 Supra B가있다. UPy 분자는열에따라수소결합이깨어지기도하고다시형성되어지기도하는데이들이도입된고분자의경우상온에서는수소결합에의해강한탄성을지닌물질로존재하게되지만높은온도에서는낮은점도의용융체로변하게되어다양한가공성을지니게된다. 특히그림 4에서보듯이필름에손상이발생할경우 140 까지온도를올려주게되면자발적치유가일어나게되고이러한치유과정역시수차례반복될수있다는장점을지니고있다. W. H. Binder et. al은클릭반응 (click reaction) 을이용하여수소결합을할수있는 barbituric acid를 poly(isobutylene) (PIB) 말단에결합시켰다. 23 이렇게형성된고분자는말단에존재하는 barbituric acid 작용기가수소결합으로집합체를형성하게되고가역적가교점으로작용하게되어고무상의특성을지니게된다 ( 그림 5). 뿐만아니라, PIB 말단에응집된 barbituric acid 초분자결합체의동적가역결합특성으로파단후에도재결합을유도하면상온에서치유가가능함이그림 5에서확인할수있다. 전통적열가소성탄성체 (thermoplastic elastomer) 에초분자개념을결합시킨흥미로운자가치유고분자가 Z. Guan et. al에의해 2012년보고되었다. 24 Z. Guan et. al은 polystyrene (PS) 주쇄에 polyacrylate-amide(paa) 가그래프팅되어있는수소결합형브러쉬공중합체를합성하였는데, 제조된공 중합체는주쇄와측쇄의비상용성에기인한상분리구조를갖게된다. 이들은단단한 PS 도메인으로부터기인된우수한기계적강도와 PAA 매트릭스에의한고무물성을동시에갖게되며, 충분한사슬운동성을지닌연질 PAA 매트릭스내 amide 수소결합으로인해가역적자가치유성능을갖게된다 ( 그림 6). 비록이들은자가치유성능에약간의부족함을보여주었지만 (92%) 상업용원료를사용하여쉽게제조가가능하다는점, 기계적강도가우수하여다양한응용이가능하다는점, 상분리와초분자결합의조합이라는참신성으로인해새로운초분자자가치유재료로많은주목을받고있다. 최근 Z. Guan et. al은위의재료에강력한 4중수소결합분자체를더한자가치유재료를선보이기도하였다 π-π상호작용을이용한자가치유초분자 π-π상호작용은 π 시스템에의해유도된비공유결합의한종류로정전기적인력과유사하게전자가풍부한 π 시스템과전자밀도가상대적으로부족한분자간의상호작용을일컫는다. W. Hayes 그룹은 π-π상호작용을이용하여매우흥미로운자가치유재료를개발하였는데이들은 π 전자결핍 naphthalene-diimide 를포함하고있는 polyimide와 π 전자가풍부한 pyrene으로말단기능화된 polyamide간의혼합물을용액 ( 혹은용융 ) 상태로섞을경우 naphthalenediimide와 pyrene간상보적 π-π 쌓임 (π-π stacking) 이일어나게되어 polyimide 주쇄가접히게되고그와동시에 pyrene 이 polyimide 사슬사이에끼어들어가가교점을형성하게돼초분자네트워크가형성되어진다 ( 그림 7). 26,27 단일 π-π상호작용의힘은매우약하지만충분한양의 π-π 쌓임이형성 그림 3. 저분자형지방산의수소결합에의해형성된초분자네트워크. 19 그림 4. (a) 온도에의해치유가되는 Supra B, (b) Supra B 의온도혹은용매첨가에따른물성변이 Polymer Science and Technology Vol. 25, No. 2, April 2014

4 정재우 되어있어이들초분자네트워크는상당한강도를지닐수있으며손상된부위가발생하더라도파손된부위를단순히서로눌러놓고 80 로가열해주면파손부위의치유가가능하게된다. 비록열을가해야치유가이루어진다는단점이있지만, 치유시간이매우짧다는점, 100% 에가까운치유효율을보인다는점, 반복적치유가가능하다는점, 특히 naphthalene-diimide 와 pyrene 간 π-π상호작용콤플렉스형성과분리에따른색변화로치유정도를감지할수있다는점등에서매우흥미로운자가치유시스템이라할수있다. W. Hayes 그룹은그들의연구를확장하여 π-π상호작용과수소결합을동시에작용할수있는자가치유시스템에대해서도보고하였다 정전기적인력을이용한초분자형자가치유고분자초분자네트워크를이용한자가치유재료는정전기적인력에의한집합체 (cluster) 형성에의해서도가능하다. 아이오노머 (ionomer) 란고분자사슬을따라 15 mol% 이하의이온성작용기를지닌고분자를말하는데, 29 측쇄카복실산 (carboxylic acid) 이나트륨 (Na) 으로일부중화되어있는 poly(ethylene-co-methacrylic acid) 아이오노머경우, 카복실음이온과양이온간의정전기적인력으로인해물리적가교구조가형성되어질수있고가역적으로열에응답성을지닌자가치유재료가만들어질수있다 ( 그림 8) T. C. Ward et. al은 poly(ethylene-co-methacrylic acid) 아이오노머필름에탄도를통과시켜수 mm 이상의구멍을낸후이들이치유되는과정을관찰하였는데그림 9에서보듯온도 그림 5. Barbituric acid 로양말단이기능화된 poly(isobutylene)(pib) 의 (a) 유변학적거동, (b) 동적가역초분자네트워크구조, (c) 자가치유성능. 23 그림 6. (a) 수소결합형 polystyrene-g-polyacrylate amide(ps-g-paa) 공중합체와그들의상분리구조, (b) PAA 측쇄의파단 - 결합모식도, (c) 수소결합형 PS-g-PAA 공중합체의강도 - 신도그래프. 24 고분자과학과기술제 25 권 2 호 2014 년 4 월 131

특 집 초분자 네트워크형 자가치유 고분자 가 올라갈수록 외부 충격에 의해 구멍이 뚫린 곳이 점점 메 피리딘(pyridine) 리간드를 지닌 고분자와의 컴플렉스가 제 워지는 것을 확인할 수 있다. 이는 부분적으로 용융이 된 고 시된 바 있다. 3+ 분자가 상호 확산하게 되고 구멍을 메움과 동시에 이온성 그 N. Holten-Andersen et.

5 특 집 초분자 네트워크형 자가치유 고분자 가 올라갈수록 외부 충격에 의해 구멍이 뚫린 곳이 점점 메 피리딘(pyridine) 리간드를 지닌 고분자와의 컴플렉스가 제 워지는 것을 확인할 수 있다. 이는 부분적으로 용융이 된 고 시된 바 있다. 3+ 분자가 상호 확산하게 되고 구멍을 메움과 동시에 이온성 그 N. Holten-Andersen et. al은 Fe 금속 이온과 콤플렉스를 룹의 집합체를 형성함으로 물리적 가교가 형성되어지기 때 형성할 수 있는 카테콜(catechol) 분자를 성형 poly(ethylene 문임이 밝혀진 바 있다. 이들 아이오노머의 자가치유 과정은 glycol)(peg)에 도입하여 에 감응성을 지닌 동적 배위결 33 이온 그룹간의 집합체 형성 능력뿐만 아니라, 이온 집합체 합 초분자 네트워크형 수화젤을 제조하였다. 이는 홍합의 족 의 정렬-비정렬 전환(order-disorder transition), 탄성 및 사 구조에서 차용된 생체모사 초분자로 에 따라 네트워크 점성 거동,35 이온 집합체의 가소화 효과32 등에 의해 많은 영 정도를 조절할 수 있을 뿐만 아니라 가역적 자가치유 성능을 향을 받게 되는데 흥미로운 사실은 이온성 그룹이 없는 구현할 수 있게 하여 많은 관심을 끌어왔다(그림 10a). 그림 poly(ethylene-co-methacrylic acid) 의 경우에서도 고분자 10c에서 보듯 이들 catechol-fe 컴플렉스를 지닌 초분자 구 사슬간의 상호 확산에 의해 자가치유가 일어날 수 있다는 점 조체는 신장에 의한 파괴 후에도 저절로 분자들이 재배치하 이다. 이는 이온 그룹 간의 상호 작용, 즉 정전기적 인력이 자 여 자가치유가 이루어질 수 있고 원래의 탄성률을 회복함을 가치유 과정에 필수 불가결한 요소는 아니라는 것을 의미한 볼 수 있다. 반면, 컴플렉스 구조가 아닌 공유결합으로 연결된 다. 그럼에도 불구하고 정전기적 인력은 자가치유 능력을 가 경우에는 탄성률이 완벽히 복원되지 않음을 알 수 있다. 그림 속화시키고 가역적 가교를 형성시켜 기계적 안정성을 확보 10d와 10e 역시 catechol-fe 콤플렉스 구조를 지닌 경우에 할 수 있게 해주는 중요 역할을 하고 있다. 3+ 는 자가치유 성능을 갖지만 공유 결합으로 연결된 경우에는 자가치유가 일어나지 않음을 더욱 명확히 보여주고 있다. 2.4 동적 배위결합을 이용한 자가치유 초분자 W. Weng et. al은 2,6-bis(1,2,3-triazol-4-yl)pyridine (BTA) 초분자 네트워크 구조를 통해 자가치유 성능을 가질 수 있 리간드를 에테르 계열의 폴리올 주쇄에 도입한 후 이들에 는 고분자를 구현하기 위한 또 하나의 방법으로 금속 이온과 Zn2+ 금속 이온을 투입함으로 금속-리간드 컴플렉스 집합체 의 동적 배위결합이 이용될 수 있다. 초분자 네트워크 구조를 를 형성시킨 바 있다. 이들 콤플렉스 집합체는 연질의 고분 위해 집합체 형성이 매우 중요한 수소결합이나 아이오노머 자와 상분리가 일어나 단단한 상의 도메인 구조를 이루게 되 와는 달리 충분한 안정성과 동역학적 움직임을 갖게 하기 위 고 단단한 도메인 구조가 물리적 가교점으로 작용하여 가역 해 다가의 금속-리간드 상호작용력을 지닌 고분자가 보다 주 적 초분자 네트워크를 형성하게 된다. 아울러 파단이 발생해 38 의 깊게 선택돼야 한다. 이러한 금속-리간드 상호작용에 근 도 용매 분위기 하에 두기만 하면 자가치유 일어날 수 있음을 거한 초분자 네트워크를 형성하기 위해, 특히 자가치유 성능 확인하였다. W. Weng et. al은 이러한 연구를 확장하여 최근 을 확보하기 위한 시스템으로 Fe, Zn 등과 카테콜(catechol), 기계적 응답성을 지닌 spiropyran을 이들 고분자에 도입함으 그림 7. (a) π 전자결핍 naphthalene-diimide를 함유하고 있는 polyimide 공중합체, (b) π 전자가 풍부한 pyrene을 말단으로 지니고 있는 polyamide, (c) π-π stacking에 의한 초분자 네트워크 구조, (d) π-π stacking이 있는 경우의 자가치유 성능 테스트, (e) π-π stacking이 없는 경우의 자가치유 성능 테스트 Polymer Science and Technology Vol. 25, No. 2, April 2014

정재우 로기계적거동의변이에따라색이변하여파단에대한감지가가능한자가치유고분자를제조하기도하였다. 39 한편, U. S. Schubert et.

40 그뒤, 측쇄 alkyl 사슬의길이에따른자가치유성능을비교하였는데 butyl과 lauryl 을측쇄로갖는공중합체의경우에는비교적낮은온도 (100 이하 ) 에서자가치유성능을보였고, 고분자측쇄사슬길이가긴 lauryl의경우가더낮은온도에서자가치유가이루어질수있음을보여주었다.

결론 지금까지수소결합, π-π상호작용, 정전기적인력, 동적배위결합을이용한초분자형자가치유고분자에대해소개하 그림 8. (a) 카복실산 (carboxylic acid) 이나트륨 (Na) 으로일부중화되어있는 poly(ethylene-co-methacrylic acid), (b) 정전기적인력에의한자가치유메커니즘. 30 그림 9.

6 정재우 로기계적거동의변이에따라색이변하여파단에대한감지가가능한자가치유고분자를제조하기도하였다. 39 한편, U. S. Schubert et. al은 RAFT 중합을이용하여 terpyridine이도입된 poly(alkyl methacrylate) 공중합체를제조하였고이들과동적배위결합을할수있는 iron(ii) sulfate를첨가함으로자가치유성능을지닌동적배위결합초분자네트워크를제조하였다. 40 그뒤, 측쇄 alkyl 사슬의길이에따른자가치유성능을비교하였는데 butyl과 lauryl 을측쇄로갖는공중합체의경우에는비교적낮은온도 (100 이하 ) 에서자가치유성능을보였고, 고분자측쇄사슬길이가긴 lauryl의경우가더낮은온도에서자가치유가이루어질수있음을보여주었다. 그러나 alkyl 사슬의길이가가장짧은 poly(methyl methacrylate) 의경우에는자가치유성능이관찰되지않았는데이는초분자네트워크형자가치유고분자에서초분자의상호작용력뿐만아니라분자들의유연도와움직임정도가자가치유성능에직접적으로영향을미침을보여주는결과라할수있다. 3. 결론 지금까지수소결합, π-π상호작용, 정전기적인력, 동적배위결합을이용한초분자형자가치유고분자에대해소개하 그림 8. (a) 카복실산 (carboxylic acid) 이나트륨 (Na) 으로일부중화되어있는 poly(ethylene-co-methacrylic acid), (b) 정전기적인력에의한자가치유메커니즘. 30 그림 9. (a) 높은에너지의충격이주어졌을때정전기적인력에의한자가치유과정모식도와 (b) 실제치유과정에대한이미지. 31 Mono-complex Bis-complex Tris-complex Core Matrix Granule mfp-1 Dopa-Fe bond Microcrack 그림 10. (a) 홍합족사의카테콜 - 철이온컴플렉스 (catechol-fe 3+ complex), 37 (b) 신장에따른카테콜 - 철이온콤플렉스의분자재배치, 37 (c) 카테콜 - 철이온콤플렉스를지닌수화젤 ( 붉은색 ) 과전통적인공유결합가교에의해형성된수화젤 ( 검은색 ), 36 (d) 카테콜 - 철이온콤플렉스를지닌수화젤의자가치유성능테스트, 36 (e) 전통적공유결합가교에의해형성된수화젤자가치유테스트. 36 고분자과학과기술제 25 권 2 호 2014 년 4 월 133

7 특집 초분자네트워크형자가치유고분자 였다. 이외에도주개-받개반응 (host-guest) 을통한분자인식형 (molecular recognition) 자가치유고분자가개발되는등다양한자가치유방법들이지속적으로연구개발되고있다. 41 이들중어떤방법이더좋은방법이라고말하기에는어려움이따르나필요에따라혹은각각의응용분야에따라적합한방식을통해자가치유고분자를구현하는것이필요하다. 다만, 현재까지개발된초분자형자가치유고분자대부분의경우가고무물성을지니고있어높은기계적강도를요구하는곳에는사용이어렵다는점, 자가치유기능외에도파단과복구를감지및표시해줄기능이필요하다는점, 아울러외부자극없이상온에서빠르고완벽한자가치유성능이구현되어야한다는점에서많은부분보완이이루어져야한다. 이를위해, 분자운동성및초분자상호작용의역학적관계에대해더욱깊은이해가필요하며기능성을지닌나노하이브리드형자가치유고분자로의전환이필요하다. 현재까지많은연구자들이보다새로운, 더우수한성능을지닌자가치유고분자를집중적으로연구하고있어머지않은시일내에과학기술및산업적패러다임을획기적으로바꿀수있는자가치유고분자가개발될수있을것으로기대된다. 참고문헌 1. V. Amendola and M. Meneghetti, Self-Healing at the Nanoscale, CRC press, New York, R. P. Wool and K. M. O Connor, J. Appl. Phys., 52, 5953 (1981). 3. Y. H. Kim and R. P. Wool, Macromolecules, 16, 1115 (1983). 4. K. Jud and H. H. Kaush, Polym. Bull., 1, 1697 (1979). 5. K. Jud, H. H. Kaush, and J. G. Williams, J. Mater. Sci., 16, 204 (1981). 6. R. P. Wool, B.-L. Yuan, and O. J. McGarel, Polym. Eng. Sci., 29, 1340 (1989). 7. S. R. White, N. R. Sottos, P. H. Geubelle, J. S. Moore, M. R. Kessler, S. R. Sriram, E. N. Brown, and S. Viswanathan, Nature, 409, 794 (2001). 8. K. S. Toohey, N. R. Sottos, J. A. Lewis, J. S. Moore, and S. R. White, Nature Mater., 6, 581 (2007). 9. X. Chen, M. A. Dam, K. Ono, A. Mal, H. Shen, S. R. Nutt, K. Sheran, and F. Wudl, Science, 295, 1698 (2002). 10. C.-M. Chung, Y.-S. Roh, S.-Y. Cho, and J.-G. Kim, Chem. Mater., 16, 3982 (2004). 11. F. Herbst, D. Döhler, P. Michael, and W. H. Binder, Macromol. Rapid. Commun., 34, 203 (2013). 12. R. P. Sijbesma, F. H. Beijer, L. Brunsveld, B. J. B. Folmer, J. H. K. K. Hirschberg, R. F. M. Lange, J. K. L. Lowe, and E. W. Meijer, Science, 278, 1601 (1997). 13. F. Herbst, K. Schröter, I. Gunkel, S. Gröger, T. Thurn-Albrecht, J. Balbach, and W. H. Binder, Macromolecules, 43, (2010). 14. W. H. Binder, L. Petraru, T. Roth, P. W. Groh, V. Pálfi, S. Keki, and B. Ivan, Adv. Funct. Mater., 17, 1317 (2007). 15. T. Park and S. C. Zimmerman, J. Am. Chem. Soc., 128, (2006). 16. B. W. Greenland, S. Burattini, W. Hayes, and H. M. Colquhoun, Tetrahedron, 64, 8346 (2008). 17. S. D. Bergman and F. Wudl, J. Mater. Chem., 18, 41 (2008). 18. J. R. Kumpfer, J. Jin, and S. J. Rowan, J. Mater. Chem., 20, 145 (2010). 19. P. Cordier, F. Tournilhac, C. Soulié-Ziakovic, and L. Leibler, Nature, 451, 977 (2008). 20. D. Montarnal, P. Cordier, C. Soulié-Ziakovic, F. Tournilhac, and L. Leibler, J. Polym. Sci., A: Polym. Chem., 46, 7925 (2008). 21. B. J. B. Folmer, R. P. Sijbesma, R. M. Versteegen, J. A. J. van der Rijt, and E. W. Meijer, Adv. Mater., 12, 874 (2000). 22. Suprapolix BV, F. Herbst, S. Seiffert, and W. H. Binder, Polym. Chem., 3, 3084 (2012). 24. Y. Chem. A. M. Kushner, G. A. Williams, and Z. Guan, Nat. Chem., 4, 467 (2012). 25. J. Hentschel, A. M. Kushner, J. Ziller, and Z. Guan, Angew. Chem. Int. Ed., 51, (2012). 26. S. Burattini, H. M. Colquhoun, J. D. Fox, D. Friedmann, B. W. Greenland, P. J. F. Harris, W. Hayes, M. E. Mackay, and S. J Rowan, Chem. Commun., 6717 (2009). 27. S. Burattini, H. M. Colquhoun, B. W. Greenland, and W. Hayes, Faraday Discuss., 143, 251 (2009). 28. S. Burattini, B. W. Greenland, D. H. Merino, W. Weng, J. Seppala, H. M. Colquhoun, W. Hayes, M. E. Mackay, I. W. Hamley, and S. J Rowan, J. Am. Chem. Soc., 132, (2010). 29. A. Eisenberg and M. Rinaudo, Polym. Bull., 24, 671 (1990). 30. S. J. Kalista and T. C. Ward, J. R. Soc. Interface, 4, 405 (2007). 31. R. J. Varley and S. van der Zwaag, Polym. Test., 27, 11 (2008). 32. R. J. Varley, S. Shen, and S. van der Zwaag, Polymer, 51, 679 (2010). 33. A. Eisenberg, B. Hird, and R. B. Moore, Macromolecules, 23, 4098 (1990). 34. K. Tadano, E. Hirasawa, H. Yamamoto, and S. Yano, Macromolecules, 22, 226 (1989). 35. R. J. Varley and S. van der Zwaag, Polym. Int., 59, 1031 (2010). 36. N. Holten-Andersen, M. J. Harrington, H. Birkedal, B. P. Lee, P. B. Messersmith, K. Y. C. Lee, and J. H. Waite, PNAS, 108, 2651 (2011). 37. M. J. Harrington, A. Masic, N. Holten-Andersen, J. H. Waite, and P. Fratzl, Science, 328, 216 (2010). 38. J. Yuan, X. Fang, L. Zhang, G. Hong, Y. Lin, Q. Zheng, Y. Xu, Y. Ruan, W. Weng, H. Xia, and G. Chen, J. Mater. Chem., 22, (2012). 39. G. Hong, H. Zhang, Y. Lin, Y. Chen, Y. Xu, W. Weng, and H. Xia, Macromolecules, 46, 8649 (2013). 40. S. Bode, L. Zedler, F. H. Schacher, B. Dietzek, M. Schmitt, J. Popp, M. D. Hager, and U. S. Schubert, Adv. Mater., 25, 1634 (2013). 41. A. Harada, R. Kobayashi, Y. Takashima, A. Hashidzume, and H. Yamaguchi, Nature Chem., 3, 34 (2011). 134 Polymer Science and Technology Vol. 25, No. 2, April 2014

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