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1 Korean Chem. Eng. Res., 55(3), (2017) PISSN X, EISSN 리튬이온전지음극활물질 Li 4 의그래핀 /CNT 첨가에따른전기화학적특성 김상백 나병기 충북대학교화학공학과 충청북도청주시서원구충대로 1 (2017 년 1 월 9 일접수, 2017 년 1 월 26 일수정본접수, 2017 년 2 월 13 일채택 ) Electrochemical Performance of Li 4 with Graphene/CNT Addition for Lithium Ion Battery Sang Baek Kim and Byung-Ki Na Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, 1, Chungdae-ro, Seowon-gu, Cheongju, Chungbuk, 28644, Korea (Received 9 January 2017; Received in revised form 26 January 2017; accepted 13 February 2017) 요 약 Li 4 (LTO) 는리튬이차전지용음극활물질로써충방전에따른체적변화가매우적고, 삽입과탈리반응에따른높은가역성때문에수명특성이좋다는장점을가지고있다. 본연구에서는 LTO 의단점인낮은전기전도도를보완하고자전도성이좋은탄소계열소재인그래핀과 CNT 를첨가하였다. LTO 입자가나노크기이므로, 그래핀이 LTO 표면에위치하여전도성향상을시키기어렵다고생각했다. 따라서추가로 CNT 를첨가시켜 LTO 입자와그래핀사이에전도성네트워크를형성하여, 그래핀만첨가하였을때보다전도성이향상되었다. 또한탄소물질의첨가시점을 LTO 합성전후로나누어, 각각의용량및수명특성의효율을비교해보았다. Abstract Li 4 (LTO) is an anode material for lithium ion battery, and the cycle performance is very good. The volume change of LTO during insertion and deinsertion of lithium ion is very small, so the cyclibility is very high. In this experiment graphene and CNT was added to increase the low conductivity of LTO which is the weak point of LTO. When graphene was located on the surface of LTO the conductivity did not increase so much because of the nano size LTO. Addition of CNT increased the conductivity because of the formation of the conducting network between LTO particle and the graphene. Carbon material addition was changed before and after the LTO manufacturing, and the capacity and the cyclibility was compared. Key words: Lithium secondary battery, Carbon, LTO, Anode, Graphene, CNT 1. 서론 리튬이온전지는소형전자기기외에도최근 EV와 HEV와같은중대형전지가필요한차량에에너지원으로써많은주목을받고있으며, 이를충족시키기위해서는높은에너지밀도와용량이요구되어진다 [1]. 따라서높은충방전전류속도에서도성능을발휘하는새로운전극재료가필요하다. 리튬이온전지에사용되는전극재료는에너지밀도와출력밀도뿐만아니라, 높은전위, 낮은등가무게라는특성도갖고있어야한다. 또한높은이온전도도, 전자전도도, 산화-환원반응의가역성, 적정온도내에서의열적, 화학적 To whom correspondence should be addressed. nabk@chungbuk.ac.kr 이논문은광운대학교한춘교수님의정년을기념하여투고되었습니다. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 안정성등도갖고있어야한다. 그리고경제적으로저렴하고쉽게구입할수있어야하며독성이없고가공하기쉬워야한다. 음극재료로는현재탄소계물질이널리사용되고있으며, 이러한탄소계음극활물질은구조적으로리튬이온이탄소층사이로가역적인삽입과탈리가일어나는반응메커니즘을갖고있기때문에우수한사이클특성과안정성을갖고있다. 하지만충방전시낮은전위에서생성되는 SEI (Solid Electrolyte Interface) 와 LiC 6 의높은반응성을단점으로가지고있다 [2-4]. LTO (Li 4 ) 는스피넬구조로써카본과비교하여좋은구조적안정성을가지고있어, 충방전시리튬이온이삽입되고탈리될때부피변화가거의없다는장점을가지고있다. 따라서수명특성이매우좋다. 또한리튬대비약 1.5 V에서평탄한작동전압을나타내어대부분의전해질의환원전위보다더높기때문에전해질과 SEI 층을형성하지않는다 [5]. 이런장점들은음극재료로써 LTO가리튬이온전지의안정성과수명특성을증가시킬수있다. 그러나이 430

2 리튬이온전지음극활물질 Li 4 의그래핀 /CNT 첨가에따른전기화학적특성 431 러한장점들에도불구하고낮은전도성때문에방전속도특성의문제점을가지고있다. 이러한 LTO의문제점을해결하기위해서전도성을향상시킬수있는여러방법들이연구되어져왔다. 나노크기로 LTO를합성하거나 [6,7], 원자가가다른금속이온 [8-10] 또는 Ag, C 그리고폴리아센과같은전도성첨가제들을도핑하는방법 [11-13], 환원분위기에서열처리를하는방법 [14] 등이있다. 이들방법모두전기전도성을향상시킬수있고입자성장을조절할수있으며입자표면의전도성향상에의해전하의이동이좋아진다. 최근각광받고있는탄소소재로써그래핀은적은첨가로도전도도를향상시키는역할을할수있으며 [14], 너무많은첨가는첫번째충방전과정에서비가역용량손실을증가시키기때문에 [15] 첨가량을조절하는것이중요하다. 그러나전도성첨가제는보통나노크기이기때문에전극내에서 LTO의입자들과실질적인접촉이어렵다. 따라서더욱효과적인전도도향상을위하여 CNT (Carbon Nano-Tubes) 를추가로첨가하였다. CNT가 LTO입자와탄소간의교량역할을하게됨으로써고립된입자간의연결을유도함으로써탄소만첨가하였을때보다더높은성능향상을기대하였다. 또한 LTO의특성인입자들끼리서로뭉치는성질을보완하기위하여 CNT가입자들이서로뭉치는것을단절시키며, 입체적인전도성망을형성하는것을유도하였다 [16]. 본연구에서는위에서언급한수명특성, 출력특성, 평탄한전위구간을갖는음극물질인 LTO를고상법을이용하여합성하고자한다. LTO 의가장큰문제점인낮은전기전도성을향상시켜보고자탄소피복의방법을선택하였으며, 열처리온도구간은 800 o C으로설정하였다. 산소기체의분위기에서그래핀이산화되기때문에알곤분위기하에서열처리를진행하였다 [17]. 열처리는단순히볼-밀과정을통해얻어진분말에온도를가하여출발물질을합성시키는단순한과정으로생각하기쉬우나열처리온도범위, 시간, 구간및정지시간의설정등에따라다양한결과값을나타내는매우중요한과정이라볼수있다. 만들어진활물질을반쪽전지로만들어서테스트하였다. 또한전기전도성이향상되었는지를알아보기위해서 C-rate를변화시키면서충 방전실험을실시하였다. 2. 실험 2-1. 활물질의제조 LTO를합성한후에탄소를첨가한시료 (LTO+ 그래핀 +CNT) 의합성은다음과같이하였다. LTO 의원료물질로 lithium carbonate (Li 2 CO 3, 98%), titanium (IV) oxide (TiO 2, 99%, anatase) 을화학양론적인양에근거하여준비하였다. 전도성첨가제로그래핀과 multi-walled CNT를 1:1무게비율로 LTO대비 5 wt% 사용하였다. 에탄올에 lithium carbonate와 titanium (IV) oxide를교반시킨후, 볼밀에볼과시료를 5:1 무게비로함께넣고 300 rpm에서 1시간동안혼합시킨후, 80 o C에서 12시간건조시켰다. 건조된샘플을전기로에서알곤기체의분위기로 800 o C에서 6시간동안열처리하여 LTO를합성하였다. 그후, 파우더형태의 LTO를그래핀과 CNT와함께볼밀로 20분간분쇄시켜잘혼합된회색의파우더를얻었다. 승온속도는 5 o C/min 으로설정하였으며, 열처리를마친시료는유발기를통해분쇄하고 200메쉬체를통과시켜서최종활물질을얻었다. LTO를합성하기전에카본을첨가한시료 (LTO/ 그래핀 /CNT) 를제조하는방법은다음과같다. 그래핀, CNT, lithium carbonate와 titanium (IV) oxide를에탄올에넣고교반시켰다. 볼밀로분쇄하였으며볼과시료의비율을 5:1로하여 300 rpm에서 1시간동안혼합시킨후, 80 o C에서 12시간건조시켰다. 건조된샘플을튜브전기로에서알곤분위기로 800 o C에서 6시간동안열처리하여합성하였다. 또다른변수로, 볼밀로원료물질을혼합할때, 에탄올을사용하지않고파우더형태로 Li 2 CO 3, TiO 2, 그래핀과 CNT를혼합하였다. 열처리조건은앞에서의실험과같다 (New LTO/ 그래핀 /CNT) 전극제조및전지조립전기화학적특성을측정하기위한음극제조를위하여, 활물질로 LTO를 85%, 활물질의전도성을향상시키기위한도전제로 super-p 10%, PVDF (Polyvinylidene Fluoride) [in NMP (1-methyl-2-pyrrolinone) 6%] 를결합제로 5% 사용하였다. 또한점도를조절하기위해소량의 NMP가첨가되었다. 즉, 활물질, 도전제와결합제를각각 85:10:5 (wt%) 로혼합시킨후, 소량의 NMP와함께유발기를이용하여혼합시켰다. 이과정에서얻어진슬러리를집전체의역할을하는구리호일위에 250 μm의닥터블레이드를이용하여필름형태로도포하였다. 필름형태의음극활물질을 80 o C 건조기에서 2시간건조후, 에너지밀도를높이기위해서전극두께가 50~60 μm가되도록압착하였다. 압착된전극은 120 o C 진공건조기에서하루동안건조하였다. 전지조립은리튬금속과공기중수분과의반응으로인한발화위험성을고려하여, 알곤기체가채워진글러브박스에서진행되었다. 전지는코인타입의 CR2032로제작을하였으며, 상대전극으로는 Cu 메쉬에접합시킨리튬금속 (99.9%) 을사용하였다. 분리막으로는 PP 분리막 (poly-propylene, Celgard 2500) 을사용하였고, 전해질로는 1 M LiPF 6 염이용해된 EC (ethylene carbonate), EMC (ethyl-methyl carbonate) 가 3:7의부피비로구성되어있는혼합액을사용하였다. 전지조립의구성은코인타입인 CR2032 전지를제작하여전기화학적인특성을측정하였다. 제조된시료의분석을위하여 TGA, XRD, Raman spectroscopy, SEM, 전기전도도측정장치, AC impedance spectroscopy를사용하였다. 전기화학적특성분석을위하여 Maccor 사의 Series 4000 (Korea Thermo-tech Co., LTD) 을사용하여 1.0~2.5 V의범위에서 0.1, 0.2, 1, 2, 5 C의충방전속도로충 방전및사이클특성을확인하였다. 3. 결과및고찰 Fig. 1에서 TGA (Thermogravimetric Analyzer, TA Instruments, SDT2960) 를이용하여출발원료물질인 Li 2 CO 3 와 TiO 2 혼합물의온도에따르는무게변화를측정하고 LTO 가형성되는온도의범위를확인하였으며, 이를기초로하여열처리온도를결정하였다. 이때의실험조건은알곤분위기에서기체흐름속도를 110 cc/min 으로하고, 10 o C/min의승온속도로하여 1000 o C까지가열하였다. 분석결과약 700 o C 근처에서 16% 의무게감소가있었다. Zhu등 [13] 의결과에의하면카보네이트상의분해와결정화반응이약 700~800 o C에서일어난다고보고되어있으며, 반응식은다음과같다. 2Li 2 CO 3 + 5TiO 2 = Li 4 + 2CO 2 따라서열처리온도를 800 o C 으로설정하였다.

3 432 김상백 나병기 Fig. 1. TGA curve of formation of Li4Ti5O12 from Li2CO3 and TiO2 mixture XRD 각 물질의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD (X-ray Diffraction, Bruker D-5005)를 이용하여 측정하였다. 800 oc 열처리 후 탄소첨가 여부에 따른 시료의 구조적인 변화를 관찰하기 위해서 0.6 /min의 주사속도로 2θ = 3~80 범위에서 XRD를 측정하였다. Fig. 2를 보면 2θ 값이 18.4, 35.6, 43.3, 57.3, 62.8 에서 각각 스피넬 구조의 Li4Ti5O12 (1 1 1), (3 1 1), (4 0 0), (3 3 3), (4 4 0)을 나타내고 있기 때문에 두 시료 모두 스피넬 LTO의 주 피크를 가지고 있는 것을 확인 할 수 있었다[13]. 그래핀과 CNT를 첨가하여도 XRD 피크의 세기가 변화하지 않는 것으로보아 결정구조에는 영향을 미치지 않은 것을 확인 할 수 있었다. Fig. 2. X-ray diffraction patterns of synthesized LTO/graphene/CNT, LTO+graphene+CNT and New LTO+graphene+CNT SEM-EDS LTO 시료 및 그래핀, CNT가 첨가된 시료의 결정형상을 알아보기 위해 FE-SEM (Field Emission-Scanning Electron Microscopy, LEO 1530FE)을 이용하였다. 모든 시료들을 일정 온도에서 열처리 한 뒤 볼밀을 이용한 분쇄 과정을 수행하였으며, 이에 따른 변수를 줄이기 위해 모두 일정한 시간 동안에 분쇄하였다. Fig. 3을 비교해 볼 때, 모든 샘플은 LTO 특유의 입자 모양인 각진 형태를 갖고 있으며, 시 료입자들의 크기는 약 0.2~1.0 μm인 것을 확인 할 수 있었다. 비교적 균일한 형태로 입자가 존재하는 것을 알 수 있었으며, 이는 전지의 용량 및 안정성과 관련이 있기 때문에 활물질 제조에 있어 중요한 부분이라 할 수 있다. LTO를 합성하기 전과 후에, 그래핀과 CNT첨 Fig. 3. SEM pictures ( 30000) of (a) LTO/graphene/CNT, (b) LTO+graphene+CNT, (c) New LTO+graphene+CNT, (d) Li4Ti5O12.

4 리튬이온전지음극활물질 Li 4 의그래핀 /CNT 첨가에따른전기화학적특성 433 Fig. 4. Raman spectra of Li 4 /graphene/cnt, Li 4 + graphene+cnt and New Li 4 +graphene+cnt. 가에따른각각의특징들을알아볼수있었다. 그림에서 LTO/ 그래핀 /CNT의경우에는국부적으로그래핀과 CNT가서로뭉쳐있는모양을확인할수있었다. Yi 등 [4] 에의하면 CNT가전도성물질로첨가되었을때 LTO입자들을감싸면서 CNT가입자사이에서전도성망형태로존재한다고보고되어있다. 또한 LTO+ 그래핀 +CNT는 LTO가합성된후에그래핀과 CNT를혼합하였기때문에, 그래핀과 CNT가작게분쇄된형태로존재하였다. New LTO/ 그래핀 /CNT의경우에는가장좋은분포도를나타내었으며, 그래핀과 LTO 입자들을 CNTs가이상적으로둘러싸고있는형태를볼수있다. 결과적으로는초기용량에서는 LTO/ 그래핀 /CNT가가장높았지만, C-rate이증가할수록용량감소율이커졌으며, 오히려미리파우더형태의원료물질들을혼합해준뒤열처리를한 New LTO/ 그래핀 /CNT가높은 C-rate에서용량및안정성이더뛰어났다. 때문에그래핀과 CNT가국부적으로뭉쳐존재하는것보다는분산된형태로 LTO입자들사이에존재하는것이출력특성에더효과적임을알수있었다 Raman spectra Fig. 4는탄소의존재를확인하기위한 Raman spectroscopy의결과를나타낸것이다. 그림에서확인할수있듯이그래핀과 CNT가첨가된물질의경우공통적으로 1352 cm -1 와 1592 cm -1 에피크가발견된것을알수있었다. 이를각각 D-band (1352 cm -1 ) 와 G- band (1592 cm -1 ) 으로정의할수있다 [18]. 이들밴드는흑연이가지는고유의진동에의한피크로써, 모든시료에탄소가존재하는것을증명하였다. Fig. 5. AC impedance spectra of the Li 4, LTO/graphene/CNT, LTO+graphene+CNT and New LTO/graphene/CNT at the voltage of 1.56 V. 첨가무게비인것이 Wang등 [15] 에의해연구되었다. 탄소가첨가된후에반원의크기가현저하게작아진것으로보아, 전극내저항이감소된것을알수있었다. LTO 의합성전보다 LTO의합성후에그래핀과 CNT가첨가되었을때, 반원의크기가조금더감소된것으로보아, 국부적으로탄소첨가된것보다고르게탄소가첨가되었을때전극내저항이더감소된것을확인할수있었다. 또한분체저항장치의결과에서도그래핀과 CNT가첨가된물질이, 순수한 LTO보다저항이작아진것을확인할수있었고, 그중에서 New LTO/ 그래핀 /CNT물질이가장저항이작은것으로나타났다 전기전도도측정 Fig. 6은 LTO에그래핀과 CNT를첨가한후, 전기전도도의변화를보기위하여분체저항측정장치를사용하여전기전도도테스트를진행한실험결과이다. 압력은각각 25, 51, 77, 103, 129 MPa에서실시하여그에따른전기전도도변화를살펴보았다. 즉, 활물질들의전기전도도가순수한 LTO에비해얼마큼증가하는데알아보려하였다. 그래핀과 CNT는전기전도도가뛰어난카본계물질이기때문에향상된판상형태의그래핀위에 LTO입자들이위치해있고, 이두물질을 CNT가전도성망을형성하여서로연결해주는, 일종의다리 역할을하여전도성향상을극대화하였다. 실험결과를보았을때, 카본이첨가된물질이순수한 LTO보다전기전도도가모두향상된 3-4. 전기화학적특성 AC impedance spectra Fig. 5는 LTO와 LTO/ 그래핀 /CNT, LTO+ 그래핀 +CNT, New LTO/ 그래핀 /CNT의 AC impedance spectra를보여주고있다. 측정전압은 1.56 V에서이루어졌다. 반원의크기를나타내는것은 charge-transfer 저항인 Rct이며, 그뒤에농도확산을나타내는 Warburg impedance를확인할수있었다. 모든시료들이높은주파수에서반원이나타났다. 탄소의첨가량에따라전극내저항이감소및증가될수있으며, 약 5 wt% 탄소가첨가되었을때이상적인 Fig. 6. Electric conductivity of the Li 4 and LTO/graphene/ CNT, LTO+graphene+CNT and New LTO/graphene/CNT.

5 434 김상백 나병기 것을확인할수있었고, 그중에서 New LTO/ 그래핀 /CNT물질이가장전기전도도가높게나타난것으로나타났다. 그이유는카본이가장이상적인전도성망을입자들사이에형성하기때문이라고예상할수있었다 충 방전곡선그래핀과 CNT의첨가에따른 LTO 시료를정전류법 (Galvanostatic method) 으로전기화학적실험을실시하기위해서 Maccor사의 Series 4000 (Korea Thermo-tech Co., LTD) 를이용하여실험을진행하였다. cut-off 전압은 1.0~2.5 V이며, LTO 의출력특성을조사하기위해서 0.1, 0.5, 1, 2, 5 C등의다양한 C-rate를사용하였다. C-rate는용량을 1시간만에모두방출할때흐르는전류로정의되며, 0.1 C란 10시간동안방전하여자가용량을모두소진하는전류값을인가하였을때를말한다. Fig. 7에각각시료의충 방전곡선을비용량 (mah/g) 과전압 (V) 의그래프로나타내었다. LTO/ 그래핀 /CNT의경우초기 0.1 C에서가장높은방전용량을나타내었으며, 이는 LTO의이론용량인 175 mah/g와가장근접함을보여주었다 [2]. 반면에 LTO와 LTO+ 그래핀 +CNT, New LTO+ 그래핀 +CNT는이보다작은값인각각 141, 160, 151 mah/g의초기방전용량을나타내었다. 또한모든시료가약 1.6 V에서비슷한충 방전곡선을가지고있는것 으로보아그래핀과 CNT가 LTO에전기화학적반응으로영향을주지않은것을확인할수있었다 [11]. 첫번째방전용량을순수한 LTO와비교해보았을때, LTO/ 그래핀 /CNT, LTO+ 그래핀 +CNT 그리고 New LTO/ 그래핀 /CNT의용량증가가각각 19, 35, 29 mah/g 으로나타났다. 하지만 0.5, 1, 2, 5 C-rate에서용량감소폭이 New LTO/ 그래핀 /CNT에서가장작은값을나타내었으며, 가장우수한 용량및수명특성을나타내었다. 또한약 1.6 V에서나타나는충전, 방전전위평탄구간의차이는전극내저항을의미하는것으로 Xing등 [11] 에의해보고되어있으며, C-rate가증가함에따라 LTO 합성전카본을첨가하였을때충전, 방전전위평탄구간의차이가가장작고증가폭이가장낮은것을확인할수있었다. 따라서결과적으로그래핀및 CNT가전도성향상및전극내저항을크게감소시키는역할을한것으로판단할수있었다 수명특성 Fig. 8은각각의 C-rate에따른사이클특성분석결과를나타내었다. Fig. 8. Cycle performances of Li 4, LTO/graphene/CNT, LTO+ graphene+cnt, New LTO/graphene/CNT at different rates: 1st~3th cycles at 0.1 C, 4th~6th at 0.5 C, 7th~9th at 1 C, 10th~12th at 2 C, 13th~15th at 5 C. Fig. 7. Charge and discharge curves of the (a) LTO/graphene/CNT, (b) LTO+graphene+CNT, (c) New LTO/graphene/CNT, (d) Li 4.

6 리튬이온전지음극활물질 Li 4 의그래핀 /CNT 첨가에따른전기화학적특성 , 0.5, 1, 2, 5 C에서각각 3 싸이클씩실험이진행되었다. LTO 의이론용량 175 mah/g을기준으로하여, 충전과방전을 1.0~2.5 V 구간에서반복실험하였으며, 이전에 Shi등 [16] 에의해연구되어져있는것과같이 LTO는안정된스피넬구조로되어있는물질로서뛰어난수명특성을가지고있다. 결과에도나타나있는것과같이모든물질의 0.1 C-rate에서의재현성이거의 100% 인것을확인할수있다. 탄소가첨가된 LTO는순수한 LTO보다대부분의 C-rate에서용량증가를나타내었다. 특히 5C에서는순수한 LTO의경우용량이약 58 mah/g으로 0.1 C에서의방전용량과비교해보았을때크게감소한것을관찰할수있다. 4. 결론 본연구에서는 LTO의단점인낮은전기전도도를보완하고자전도성이훌륭한탄소계열소재인그래핀과 CNT를 high energy ball milling을통해첨가하였다. 또한 LTO에카본첨가시점을합성전후로나누어각각의특징을살피고, 분산제유무에따른용량측정결과를비교해보았다. 실험결과는 LTO 합성전후카본을첨가하였을때모두, 순수한 LTO와비교하여높은용량과수명특성을나타내었다. 하지만한가지다른점은첨가된카본들이 LTO 입자들사이에존재하는형태에의해서차이가있었다. LTO 합성전그래핀과 CNT를첨가한물질은국부적으로입자들사이에서일종의전도성망을형성하였지만, 한곳에뭉친형태로존재하여, 탄소첨가효율이낮음을알수있었다. 반면에 LTO 합성후카본을첨가한물질은그래핀과 CNT 가전도성망을형성하지는못하였지만, 고르게분산되어잘게부서진형태로 LTO 입자들위에존재하는것을알수있었다. 각변수에따른실험물질중 New LTO/ 그래핀 /CNT가초기용량은 0.1 C-rate에서 150 mah/g으로낮았지만, 비교적높은 C-rate인 1, 2, 5 C-rate에서각각 138, 127, 100 mah/g으로좋은용량유지율을나타내어가장큰전기전도도향상을확인할수있었다. 또한전기전도도실험과 AC impedance를통해서이결과를증명하였으며출력특성향상에도움이된것을확인할수있었다. 감 본논문은한국산업기술평가관리원의산업기술혁신사업 ( 과제번호, , 10Ah 탑재 1500 mah/g급비탄소계리튬이온전지음극소재개발 ) 의지원에의하여수행되었으며이에감사드립니다. 사 References 1. Yuan, T., Cai, R., Wang, K., Ran, R., Liu, S. and Shao, Z., Combustion Synthesis of High-performance Li 4 for Secondary Li-ion Battery, Ceram. Int., 35, (2009). 2. Hong, S. C., Hong, H. P., Cho, B. W. and Na, B. K., Effect of Heat Treatment on Electrochemical Characteristics of Spinel Lithium Titanium Oxide, Korean J. Chem. Eng., 27(1), 91-95(2010). 3. Kim, S. H., Park, H., Jee, S. H. and Ahn, H. S., Synthesis and Structural Properties of Lithium Titanium Oxide Powder As-synthesized by Two Step Calcination Process, Korean J. Chem. Eng., 26(2), (2009). 4. Yi, R. J. and Jenq, G. D., Synthesis of Entanglement Structure in Nanosized Li 4 /multi-walled Carbon Nanotubes Composite Anode Material for Li-ion Batteries by Ball-milling-assisted Solidstate Reaction, J. Power Sources., 198, (2012). 5. Huang, S., Wen, Z., Zhu, X. and Lin, Z., Effects of Dopant on the Electrochemical Performance of Li 4 as Electrode Material for Lithium Ion Batteries, J. Power Sources, 165, (2007). 6. Huang, S. H., Wen, Z. Y., Zhu, X. J. and Lin, Z. X., Preparation and Electrochemical Performance of Spinel-Type Compounds Li 4 Al y -y (y=0, 0.10, 0.15, 0.25), J. Electrochem. Soc., 152(1), A186-A190(2005). 7. Huang, S., Wen, Z., Zhang, J., Gu, Z. and Xu, X., Li 4 /Ag Composite as Electrode Materials for Lithium-ion Battery, Solid State Ionics, 177, (2006). 8. Yu, H., Zhang, X., Jalbout, A. F., Yan, X., Pan, X. and Xie, H., High-rate Characteristics of Novel Anode Li 4 /polyacene Materials for Li-ion Secondary Batteries, Electrochim. Acta, 53, (2008). 9. Wang, G., Xu, J., Wen, M., Cai, R., Ran, R. and Shao, Z., Influence of High-energy Ball Milling of Precursor on the Morphology and Electrochemical Performance of Li 4 -ball-milling Time, Solid State Ionics, 179, (2008). 10. Yao, X. L., Xie, S., Nian, H. Q. and Chen, C. H., Spinel Li 4 as a Reversible Material Down to 0V, J. Alloy. Compd., 465, (2008). 11. Xing, L., Meizhen, Q., Yongjian, H. and Zuolong, Y., Preparation and Electrochemical Performance of Li 4 Carbon Nanotubes for Lithium Ion Battery, Electrochim. Acta, 55, (2010). 12. Kiyoshi, N., Ryosuke, N., Tomoko, M. and Hiroshi, M., Preparation of Particulate Li 4 Having Excellent Characteristics as an Electrode Active Material for Power Storage Cells, J. Power Sources, 117, (2003). 13. Zhu, N., Liu. W., Xue, M. Q., Xie, Z. A., Zhao, D., Zhang, M. N., Chen, J. T. and Cao, T. B., Graphene as a Conductive Additive to Enhance the High-rate Capabilities of Electrospun Li 4 for Lithium-ion Batteries, Electrochim. Acta, 55, (2010). 14. Guo, P., Song, H. H. and Chen, X. H., Electrical Conductivity and Rate-capability of Li 4 as a Function of Heat-treatment Atmosphere, Electrochem. Commun., 11, (2009). 15. Wang, D. H., Choi, D. W., Li, J., Yang, Z. G., Nie, Z. M., Kou, R., Hu, D. H., Wang, C. M., Saraf, L. V., Zhang, J. G., Aksay, I. A. and Liu, J., Self-assembled TiO 2 -graphene Hybrid Nanostructures for Enhanced Li-Ion Insertion, ACS Nano, 3, (2009). 16. Shi, Y., Wen, L. F. and Cheng, H.-M., Nanosized Li 4 / Graphene Hybrid Materials with Low Polarization for High Rate Lithium Ion Batteris, J. Power Sources, 196, (2011). 17. Joo, E., Kim, J., Hosono, E., Zhou, H. and Kudo, T., Large Reversible Li Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries, Nano Lett., 8, (2008). 18. Park, H. K., The Research and Development Trend of Cathode Materials in Lithium Ion Battery, J. Korean Electrochem. Soc., 11(3), (2008).