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1 Elastomers and Composites Vol. 47, No. 2, pp. 96~103 (June 2012) doi: 특집 폴리에스터폐자원의화학적재활용기술 한명완 강경석 * 송재경 * 충남대학교화학공학과, * 시온텍접수일 (2012 년 5 월 9 일 ), 수정일 (2012 년 5 월 18 일 ), 게재확정일 (2012 년 5 월 23 일 ) Chemical Recycling Technology from Polyester Wastes Myungwan Han, Kyungsuk Kang*, and Jaekyung Song* Department of Chemical Engineering, Chungnam National University *Siontech (Received May 9, 2012, Revised May 18, 2012, Accepted May 23, 2012) 요약 : 본논문에서는 PET 를재활용하는최근의기술들을소개한다. PET 가광범위하게사용되고또한썩지않기때문에환경문제를야기하고또한이물질의폐기및소각은경제적손실이기도하다. PET 의화학적재활용은이폐기물들을유용한원료물질로전환하여 PET 를재생산하는것이가능하게한다. PET 의화학적재활용은글리콜에의한글리콜리시스, 메탄올에의한메탄올리시스, 물에의한가수분해등의반응에의한 PET 고분자사슬의분해가이루어지고, 분리정제과정을거쳐 MEG, DMT, PTA 와같은단량체혹은폴리에스터올리고머로만들어진다. 이물질들은폴리에스터를합성하는데사용될수있다. ABSTRACT:This paper reviews recent technologies for recycling poly (ethylene terephthalate) wastes. Wide application and non-biodegradability of the PET creates huge amounts of waste and disposal, leading to an environmental problem and economic loss. Chemical recycling can be a promising technology to deal with these problems by converting the waste into useful feedstock material for polyester production. Chemical recycling of polyethylene terephthalate are processes where the PET polymer chain is destructed by the impact of glycol (MEG) causing glycolysis, methanol causing methanolysis or water causing hydrolysis. After intensive purification polyester oligomers or the monomers MEG, dimethyl telephthalate (DMT) or purified terephthalic acid (PTA) are received which are re-used to produce polyester products. Keywords:polyester wastes, feedstock recycling Ⅰ. 서론 PET(polyethylene terephthalate) 는결정성이크고용융점이높아섬유로서뿐만아니라필름, 병, 사출형재료등에도사용되고있다. 특히병으로사용되는 PET의특성으로는무게가가볍고강도가커서깨어지지않으며, 우수한투명성, 기체내투과성, 내약품성등과내용물의높은품질유지성으로인한식품의위생성과안전성등이인정되고있다. PET의재활용은주로고분자병의포장재에폭넓게사용되면서관심이증가하였다. 섬유, 필름, 보틀을위해생산되는폴리에스터시장규모는 2008년도에연간 5,300 만톤규모이다. 전체의 60% 가섬유, 31% 가보틀및포장용기에, 9% 가필름및다른적용들에사용된다. Figure 1에맥주병, PET 올리고 Corresponding Author. mwhan@cnu.ac.kr 머, 폐자기필름, PET 공중합체폐기물, PET 병등각종폴리에스터폐기물을보였다. PET를재활용하는방법에는크게두가지방법이있다. 물리적재활용은폴리에스터클립이나플레이크형태로이용하는것이고, 화학적재활용은화학반응을통하여폴리에스터원료를회수하는것이다. 그중화학적재활용이경제적, 환경적으로가장바람직한방법으로알려져있다. 사용후버려지는폐폴리에스터를다시화학원료화하는것은경제적일뿐아니라, 환경적인측면에서매우중요하다. Figure 1에화학적재활용이가능한다양한 PET 폐자원을나타내었다. PET는화학반응에의해서단량체로분해되고생성된단량체는 PET 제조의원료물질로재사용될수있다. 분해에의해생성된단량체들은최초의고분자합성에이용되는단량체와동등한성질을갖는다. 따라서분해로얻은단량체로제조된 PET와순수모노머로부터생성된 PET의성질과품질은같을것으로기대된다. 이러한이유로, 폐 PET는분해되어원료물

Chemical Recycling Technology from Polyester Wastes 97 질을회수하고회수된원료는다시조합되어수지의성질을잃지않은고분자로합성되어시장에유통된다. 폴리에스터의화학적분해는시장에서가장일반적인폴리에스터인 PET에적용되어왔다.

2 Chemical Recycling Technology from Polyester Wastes 97 질을회수하고회수된원료는다시조합되어수지의성질을잃지않은고분자로합성되어시장에유통된다. 폴리에스터의화학적분해는시장에서가장일반적인폴리에스터인 PET에적용되어왔다. Figure 2에보인것처럼 PET 는 terephthalic acid (TPA) 와 ethylene glycol (EG) 의축합에의한또는 dimethyl terephthalate (DMT) 와 EG 반응에의한두가지경로로생산할수있다. 두방법모두단량체인 bis(hydroxyethyl) terephthalate (BHET) 를거쳐 PET로중합된다. 여러가지 PET 화학적분해방법들은순수한폴리에스터로의재생산이가능한원료물질인 TPA, DMT, BHET의회수를목표로발전되어왔다. PET 해중합에의해얻어지는단량체는고분자사슬을끊는데사용되는화학약품에따라달라진다. 어떤공정에서는 PET 해중합의최종산물이불포화폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리이소시안네이트와같은다른고분자물질을제조 하는데유용한폴리올의혼합물로나타난다. 분해에이용되는용매에따라폴리에스터의화학적분해는글리콜리시스 (glycolysis), 메탄올리시스 (methanolysis), 가수분해 (hydrolysis), 암모놀리시스 (ammonolysis) 등으로분류된다. Figure 3는 PET로부터파생되는생성물의형태에따라 PET의화학적분해에대한여러가지방법들을요약한것이다. Ⅱ. 폴리에스터폐기물의화학원료화기술폐PET는크게공정상에서발생하는 waste( 잔사, 중합슬러지, 필름스크랩등 ) 와최종소비자로부터발생하는 waste( 병, 필름, 의류등 ) 으로구분된다. PET의화학적재활용방법은크게올리고머회수법인글리콜리시스와모노머회수법인가수분해, 메탄올리시스로구분된다. 글리콜리시스는 PET와 EG (ethylene glycol) 의반응으로 BHET(bis-hydroxyethyl terephthalate) 와 EG를회수하는방법이고, 메탄올리시스는메탄올을이용하여 DMT(dimethyl terephthalate) 와 EG를회수하는방법이며, 가수분해는 PET를물이나산, 염기를이용하여 TPA(terephthalic acid) 와 EG를회수할수있는방법이다. 각각의화학적재활용방법을살펴보면다음과같다. 1. 글리콜리시스 Figure 1. Various kinds of PET wastes. 글리콜리시스는가장간단하고오래된 PET 분해방법이다. PET의글리콜리시스에대한첫번째특허는 30여년전에발표되었다. 글리콜리시스방법은가압하에서, 온도범위 18 0~240 사이에서과량의글리콜, 보통 EG를사용하여 BHET 및올리고머를생성시키는것이다. 해중합은보통아연이나리튬아세테이트와같은전이에스터화촉매의존재하에서이루어진다. 생성된 BHET는새로운 PET 고분자생성에이용되기전에보통가압하에서용융여과를이용하여정제되어 H C C H +2HCH 2 CHH -2H 2 CH 3 C C CH 3 Teraphthalic Acid (TPA) Dimethyl Terephthalate (DMT) +2CH 3 H -H 2-2CH 3 H +2HCH 2 CHH -2H 2 H CH 2 CH 2 C C CH 2 CH 2 H H CH 3 CH 2 C C CH 2 CH 2 H n Bis Hydroxy Ethyl Terephthalate (BHET) Figure 2. Routes of PET preparation. PET

3 98 Myungwan Han et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 2, pp. 96~103 (June 2012) Maleic anhydride Unsaturated Polyesters TPA BHET Polyols Polycondensation Hydrolysis Glycolysis Diisocyanate Polyurethane Repolymerization PET Methanolysis Ammonolysis DMT TPA Amide Figure 3. Main PET chemolysis alternatives. 야만한다. 다른방법으로는트랜스-결정화, 다단진공정류를사용할수있다. 색이있는폐 PET는보통글리콜리시스에의하여색상이제거되지않는다. PET 글리콜리시스의메카니즘은다음과같다. 고분자로의글리콜확산, 확산속도를증가시키는고분자의부풀어오름, 사슬에서의에스터결합과글리콜의반응으로글리콜리시스는이루어진다. 반응속도는고분자의표면적에비례하기때문에분쇄나절단등에의한원료폐 PET의크기감소가우선행해져야한다. 글리콜리시스는종래의 PET 제조공정과쉽게통합될수있고, 회수된 BHET는 virgin BHET 와섞어사용할수있다. 그러나오염될위험성이높고재생 BHET의일관된품질을유지하기위해서는크게신경을써야한다. 글리콜리시스는부분적으로해중합되어 BHET가되는것이기때문에도료나색상의제거가어렵고, 낮은수준의공중합체를제거하는것도어렵다. 글리콜리시스공정을스케일업하는것을어렵게하는것은 MEG가 DEG와아세트알데히드로전환되는부반응문제이다. 이러한부반응은폴리에스터폐기물에포함되어있는불순물에의해보다더활성화되고이를정제하는것이어려워경제성이떨어지는요인이된다. 2. 메탄올리시스 PET 메탄올리시스는 180~280 의고온과 20~40 atm의압력에서메탄올을이용하여 PET를분해하는방법이다. 이방법의주생성물은 DMT와 EG이고, 이것은 PET의생산원료이다. PET의메탄올리시스반응식을 Figure 4에나타내었다. 근본적으로 PET 메탄올리시스공정은폴리에스터제조업자들에의해재활용과폴리에스테르의처리를위한목적으로발전되었다. 그러나환경에대한사회의관심이증가하면서메탄올리시스는고체폐기물에존재하는 PET의재활용에이용할수있어더욱더관심이증대되고있다. 메탄올리시스에서고분자분해는 EG의방출로일어난다. 이반응은보통전형적인에스테르변환촉매에의해이루어지고이러한촉매로써아연아세테이트가가장폭넓게사용되어지고있다. PET 메탄올리시스에사용되는다른촉매로는마그네슘아세테이트, 코발트아세테이트, 이산화납이있다. 촉매는반응이끝난후에활성저하를필요로한다. 그렇지않으면계속일어나는공정단계에서 EG와에스터교환반응으로인한 DMT 손실이일어날수있기때문이다. 얻어진 DMT는냉각, 결정화시킨다음원심분리시켜서얻는다. 분리된순수한 DMT는새 DMT와같은원료로 PET 합성중합공정에사용될수있다. PET 글리콜리시스에의해얻어진단량체인 BHET와비교할때, DMT

4 Chemical Recycling Technology from Polyester Wastes 99 H CH 3 CH 2 C C CH 2 CH 2 H + CH 3 H n PET CH 3 C C CH 3 + H CH 2 CH 2 H Dimethyl Terephthalate (DMT) Figure 4. Route of Methanolysis. Ethylene Glycol (EG) 는훨씬고순도의제품으로얻어질수있다. 그럼에도불구하고약간의유기불순물이완벽히제거되지않을수있다. 이것은약간의색을띠는원인이되기도한다. PET 메탄올리시스는회분식과연속식모두에사용될수있다. 메탄올리시스의회분식방법에사용되는주요설치요소는 autoclave, crystallizer, centrifuge와얻어진 DMT의증류와용융을위한장치가있다. 연속식방법은더많은복잡한장비들을필요로한다. 연속식방법의중요한문제중하나는고체폐 PET를고압의메탄올리시스반응기에연속적으로공급하기가어렵다는점이다. 이러한이유에서메탄올리시스는주로회분식에서행해진다. Estman Kodak Co. 는해중합반응기와정류탑, 분해장치로 PET 메탄올리시스공정을구성하였다. 폴리에스터의흐름은용해조로직접연결되어있고, 메탄올리시스반응기의반응여액일부와정류탑하부의액체일부를용해조의용액으로사용하여폴리에스터의사슬길이를감소시킨다. 사슬길이가감소된폴리에스터는과열된메탄올에의해반응기안에서해중합된다. 해중합된생성물은정류공정에서단량체성분을포함한기상과올리고머로된액상으로분리된다. 메탄올리시스의또다른방법은폐 PET로부터 DMT를재생하고이를다시가수분해하여 TPA를얻는연속된 2단계공정이다. 폐고분자는메탄올과 PET의질량비가 3~5 : 1인과열된메탄올 (240~260 ) 의작용을먼저받는다. 첫번째단계에서얻어진생성물은물이나 110~150 스팀에의해가수분해된다. 그결과 TPA가얻어진다. 3. 가수분해 PET는물과반응하여폴리에스터사슬이끊겨 TPA와 EG로해중합된다. 가수분해를통한 PET의해중합방법은 TPA와 EG로부터직접 PET를합성하는방법이발전하면서관심이증대되었다. 가수분해공정은산성가수분해, 알칼리가수분해, 중성가수분해로분류된다. 이러한화학적재활용방법으로얻어지는 TPA의순도와물성이일반적인 PET 직접중합에서사용될수있을정도가되도록하는것이중요하다. TPA 는보통아세트산과같은용매를사용한재결정을통해정제되며, 가수분해제품중의불순물을제거하기위해여러가지다양한방법들이보고되어있다. 3.1 산성가수분해비록다른농축된무기산의응용이가능하지만산성가수분해는농축된황산을자주이용한다. 산성가수분해방법을이용하는 PET 재활용공정에서는농축된황산 (minimum 87 wt%) 이이용된다. 반응은대기압에서 5분동안외부로부터열에너지의공급이없이수행된다. 첫단계에서폐 PET는 8 5~90, 60~93 또는실온에서 87% 보다낮은농도의황산과혼합시킨다. 용해과정과 TPA와 EG로의 PET분해결과, 유성의점성액이얻어진다. TPA를중화시키고 ph를 7.5~8 로올리기위해수산화나트륨용액을첨가한다. 이혼합물은맨처음냉각수로희석되고, 그후 ph 11을얻기위해알칼리를첨가하였다. 얻어진용액은어두운색을띠고, 물, 황산나트륨, EG 혼합물에녹아있는나트륨염형태의 TPA를포함하고있다. 소량의불용성불순물과수산화나트륨은종래의방법을통해여과시킨다. 필요하다면이온교환컬럼을이용한여과로색상을제거할수있다. 다음처리단계는 TPA를재침전시키기위해서황산또는질산을이용하여 ph 0~3, 2.5~3, 6~6.5로용액을산성화한다. 여과후에물로세척하고건조하면순도 99% 이상의 TPA가얻어진다. 농축된황산에의한 PET 가수분해의큰결점은부식성에강한반응기를사용해야한다는점과많은폐무기염과폐

5 100 Myungwan Han et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 2, pp. 96~103 (June 2012) Figure 5. Flowsheet of installation for the acidic hydrolysis of PET. 액상이생성된다는것이다. 이런결점은묽은황산용액 (67.7 wt%) 을사용하여해결할수있다. 묽은황산을사용하는공정에서황산은회수되어재사용된다. 그러나농축황산공정에비해 1~6 시간으로반응시간이증가하고, 공정은훨씬더높은온도인 150 에서실행해야하며, 사용된고압장치는과량의묽은산을사용해야하기때문에부피가커져야하는문제점이있다. 반응종결후 PET 잔여물과 TPA는여과를통해분리되고, 여과물은 TPA를용융염으로전환되도록 5 M NH 4H로처리된후녹지않고남아있는미반응 PET는여과를통해분리된다. 여과액속에용융염으로존재하는 TPA는황산첨가하여침전시킨다. 이상의공정을 Figure 5에나타내었다. 3.2 알칼리가수분해알칼리가수분해는보통 4~20 wt% NaH 수용액을사용하여수행된다. 반응은느리게진행되므로해리상수 K > 10-5 이상인아민이이반응을빠르게하는데사용될수있다. 공정은압력 1.4~2 MPa, 온도 210~250 에서 3~5시간동안실행한다. 이조건에서 TPA의나트륨염이생성되고, 산성화를통하여 TPA가용액으로부터침전물로서회수된다. 반응혼합물에서생성된 TPA 염의용해도를감소시키기위해서수용액을사용하는대신에알코올이사용된다. 공정은고압조건이나낮은수산화물농도와저압을이용하는조건에서실행될수있다. PET의알칼리가수분해공정에서생성되는 TPA 불순물은불순물을산화시키는단계를추가하거나불용성형태로만듦으로써현저히감소시킬수있다. 공정은 4가의수산화암모늄이나해중합을가속시키는비이온표면활성제를통하여추가적으로개선된다. 3.3 중성가수분해중성가수분해는물또는스팀을사용하여실행된다. 반응전혼합물의 ph는 3.5~4.0이고, 이것은반응중에 TPA monoglycol ester의형성에기인한다. 공정은보통 200~300 의온도, 1~4 MPa 의압력에서수행된다. PET 가수분해는고체보다용융상태에서훨씬더빨리진행되는것이확인되었다. 이에따라 245 보다더높은온도에서는가수분해방법을이용하여 PET를재활용하는것이유리하다. 촉매는일반적인에스터교환반응촉매를사용하는것이가능하며, 알칼리-금속아세테이트들이좋은촉매로알려져있다. 중성가수분해방법은산성이나알칼리가수분해에대한일차적결점을없애준다. 처리하기힘든상당량의무기염이형성되지않고농축된산과알칼리의사용으로인한장치의부식도발생하지않는다. 중성가수분해의확실한장점은높은생태학적순도이다. 따라서중성가수분해에대한관심의증대가기대되지만고분자에존재하는모든불순물이 TPA 에남아있는것이단점이다. 생성물의순도는산성이나알칼리가수분해를이용한생성물의순도보다나쁘고, 훨씬더많은복잡한세정공정을필요로한다. Ⅲ. 국내외기술개발동향앞으로석유자원의고갈등으로인해석유자원으로부터화학원료를수급하는데어려운상황이될것은분명하다. 버려지던플라스틱폐기물을재활용하여화학원료를공급할수있도록하는것은경제성을제고시킬수있는새로운대안으로떠오르고있다. 또한환졍적인측면에서도플라스틱폐기물을소각혹은매립하는것은여러가지공해문제를야기시키므로이를다시화학원료화하여자원순환형시스템을구축하는것이중요하다. 현재 PET 폐기물의경우깨끗한상

6 Chemical Recycling Technology from Polyester Wastes 101 태이면물질재활용을통해 PET 후레이크 (flake, 박편상고체 ) 또는펠렛으로제조하여물리적재활용을하고있다. 그러나오염또는이물질이함유되었거나물성이저하된저급폐 PET 는물질재활용이불가능하여소각또는매립을통하여버려져자원이낭비되고있는실정이다. 따라서저급의폴리에스터폐기물 ( 필름, 섬유, 용기등 ) 을경제적으로화학적으로원료화시킬수있는공정개발에대한연구가활발히진행되고있다. 1. 국외기술개발현황 1.1 미국의사례미국의경우이스트만코닥과듀퐁이화학적재활용에대한관심을가지고연구를지속하고있다. 두경우모두메탄올리시스공정을기축공정으로하고전처리및후처리공정을부가하는형태를띠고있다. 이공정의장점은메탄올리시스의제품인 DMT의정제가쉽다는점이다. Eastman Kodak Co. 는해중합반응기와정류탑, 분해장치로구성되어있는 3단계설치로 PET 메탄올리시스공정을구성하였다. PET의흐름은분해장치로직접연결되어있고, 반응기로부터용융된고분자와정류탑으로부터액체의작용으로인해 PET의사슬길이는감소된다. 그리고 PET는과열된메탄올에의해반응기안에서해중합된다. 해중합된생성물은정류공정으로부터모노머성분을포함한기상과올리고머로된액상으로분리된다. 메탄올리시스에의또다른방법은폐PET로부터 TPA재생의연속된 2단계공정이다. 폐PET는메탄올과 PET의질량비가 3~ 5 : 1인과열된메탄올 (240~260 ) 의작용을먼저받는다. 첫번째단계에서얻어진생성물은물이나 110~150 스팀에의해가수분해된다. 그결과 TPA가얻어진다. TPA 의에스테르화또는 p-xylene 산화생성물로부터고온의 PET 메탄올리시스의결합이제안되었다. 폐PET는 TPA에대하여 20~30 wt% 로주입된다. 그결과공정수율이증가한다. DMT 메탄올리시스에서 PET의수율은 90% 를초과하지못한것으로알려져있다. 메탄올리시스와 DMT 분리후용해된 MHET 는여과액에남는다. 여과액이반응변수에영향을주는 11~22% 의 MHET를항상포함하고있다는것이알려져있다. 이런 TPA 유도체는촉매없이 0.5~2 시간동안가열함으로써 DMT로거의정량적으로변환될수있다. 가장좋은결과는 sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium hydroxide, sodium hydroxide 와같은촉매존재하에서실행함으로써얻어진다. MHET는 EG가계속해서증류되는동안손실된다. 분해된 PET에의해오염된다량의폐EG는 PET 해중합처리중에형성된다. 그것은증류에의해순도를높일수있을것이다. 그러나글리콜정류를한후에도잔여물이존재하게된다. 이것은약 80 wt% 의 BHET와 5 wt% 의 EG, diglycols, 폴리에틸렌글리콜과 TPA 와 EG로부터의다른생성물들을포함한다. 1.2 일본의사례일본의 PET 재활용기술은우리나라와마찬가지로주로물질재활용에치중되어왔다. 이는 PET 병을수거하여선별, 수거, 세척건조과정을거쳐섬유회사에서섬유옷감, 카페트등으로재활용하여왔다. 그러나이는진정한재활용시스템이아니고, 재활용된제품의품질도, 재활용과정에서품질열화에의해, 낮다는단점을가지고있다. 따라서최근, 일본에서는 PET 병을원료물질로전환시키는화학적재활용에연구를집중시켜왔다. 이는화학적재활용에의해얻어진원료로얻어진 PET resin은 petroleum-based PET resin과비견되는순도를갖기때문이다. 테이진그룹은테이진파이버가보틀용 PET 수지를생산, 테이진화학이판매하고있다. 테이진파이버는 2000년 PET 병의화학적재활용기술을확립하였다. 이회사의기술은회수 PET 병을화학적으로분해하여, DMT와 EG를얻은후, DMT를고순도화하여 PTA로변환하고, 용액중합, 고상중합을통하여 bottle용 PET수지를만드는것으로 PTA이후의공정은석유화학공정과동일하다. 덕산사업소에회수처리설비를신설하고, DMT 설비를원료재활용설비로개조하였다. 회수 PET병은 30000톤 / 년이고, 이에따라 24,000 톤 / 년의고순도 DMT를회수하는것으로 2002년 4월가동을시작하였다. 투자총액은 80 억엔이다 년 11월에회수 PET bottle 처리능력을 62,000 톤으로증강하고, 거기에회수된 DMT를 PTA로변환하는설비로연산 50,000톤의 bottle용 PET 수지설비를신설하여 B to B (bottle to bottle) 시스템을완성하였다. 그결과이회사의 PET 수지의생산능력은지금까지의연산 40,000 톤과합하여 90,000 톤에이른다. 이회사는 PET film, GF 강화 PET, PET의화학적재활용을검토중에있어, 폴리에스터의종합적인재활용사업을구축하는계획을진행하고있다. ( 주 ) 페트리버스는회수 PET 병을다른수지, 금속등을분별한후, 분쇄공정등을거쳐 EG와촉매로 BHET로만들고고순도정제하여, 용액중합, 고상중합을거쳐 bottle용수지를제조한다. PET 처리능력은 27,500 톤, 생산능력은 23,300 톤이다. 일본의경우, 2003년도에는물질재활용회사의가동율이저하되고있고, 위탁비용은 1998년의 엔 /kg에서 2003년에 64 엔 /kg이되어수익성이악화되고있다. 화학재활용의설비투자는테이진파이버가 100억엔, 또다른회사가 80억엔의거액이소요되나, 생산되는수지의가격은 virgin 수지와같은수준으로판매되는것으로보여진다. 단순계산으로보틀용으로 kg당 120엔에판매되고, kg당 48엔의위탁비용을더하면, kg당 168엔의수입이되어, 감가상각을제하면채산성이충분하다. 한편물질재활용품의판매가격은순도등에따라크게다르지만, kg당 100엔을크게하회하고있다. 이는플레이크판매로는이익을확보하기어렵고, 덧붙여원료확보량이적

7 102 Myungwan Han et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 2, pp. 96~103 (June 2012) 어가동율이저하되어수익성이저하되었다. 이상에서살펴본바와같이화학적재활용의경우 virgin과같은원료화제품을만들수있기때문에높은가격을받을수있으나, 원료화공정의규모가크고, 투자비가많이든다는단점을갖고있다. 이는다른화학공정과마찬가지로규모의경제에인한것이다. 즉, 공정처리용량이클수록수익성이좋아지기때문이다. 또한테이진의예에서보듯이종합적인재활용사업을구축하는것이유리하다. 따라서다양한폐기물원료를처리할수있도록하여공정의처리규모를늘리는것이중요하다. 또한수익성을높이기위해다양한부가가치가높은제품을개발하는것이중요하다. 2. 국내기술개발현황화학적재활용이필요한국내 PET 폐기물의방출현황을살펴보면다음과같다. 유색용기 (colored bottle) 는투명용기의 30% 물량에해당, 연간약 2-3만톤의폴리에스터폐기물이방출되고있다. 현재맥주용기를비롯한색상이들어간유색용기생산량이증가하는추세에있어유색용기배출량은보다증가하리라예상된다. 폐자기필름은현재소각혹은특정폐기물로폐기물처리업체에의해처리되고있으며현재폐비데오테이프는년간 2500 톤정도가공정폐기물로코오롱, LG, SKC, 새한비데오등의회사에서방출되고있으며, 폐오디오테이프는년간 900 톤정도가 SKM 및새한 video 등에서공정폐기물로방출되고있다. 또한폴리에스터합성공정에서발생하는공정폐슬러지는연간 8,000톤정도가발생하고있다. 이폐슬러지는폴리에스터합성공정에서합성과정에서분자량이규격에미달한저분자형태의올리고머이다. 이와같이여러가지다양한폴리에스터폐기물 ( 필름, 섬유, 수지, 병등 ) 의발생량이증가하고있으며이에따라이를처리할수있는화학적재활용기술개발의필요성이증대되고있다. 충남대연구팀은이와같이물리적재활용이어려운저급폴리에스터폐기물을화학적으로재활용하는공정개발을목표로하고있다. 이를위하여 1) 섬유, 유색용기, 폐자기필름, 올리고머슬러지, 공중합체등의다양한폐폴리에스터를전처리및화학원료화하고, 2) 원료화공정의수율과생산속도를높이는한편, 3) 이렇게생산된원료화제품의다양화와고부가화를세부목표로하여연구를진행하고있다. 이는다양한폐기물처리가가능하도록함으로써폐기물원료확보의유연성을확보하고, 생산기술을향상시켜생산성및경제성의증대를이루고, 또한원료화제품을다양화, 고부가화함으로써, 즉판매제품을다양화하여시장안정성을갖도록하는효과를염두에둔것이다. 현재충남대공정은맥주병을포함한유색용기, 폐자기필름, 올리고머슬러지, CHDM (Cyclohexanedimethanol) 공중합체를전처리, 원료화할수있다. 원료화공정은메탄올리시스 와글리콜리시스의혼성공정으로이루어져있다. 이는해중합방법인메탄올리시스와글리콜리시스가각각의장단점을보유하고있기때문에이들의혼성공정은둘의장점을취할수있다. 즉메탄올리시스는앞서언급된바와같이메탄올리시스의제품인 DMT (dimethyl terephthalate) 의정제가쉽다는점이다. 따라서원료화제품의순도를보장할수있다는장점이있다. 또한글리콜리시스는다양한폐폴리에스터를처리할수있도록해주며, 분자량이큰고분자를저분자량의올리고머로만들어주기때문에메탄올리시스가용이하게되어메탄올리시스시간이줄어들게되어생산성이증가하게된다. 이와같은혼성공정의채택과조업조건의최적화등의작업을통하여획기적인생산성증대가이루어졌다. 또한이렇게얻어진 DMT는 휴비스및 ( 주 ) 새한의분석결과양호한것으로나타났으며, 현장중합테스트를통과하여본공정에서얻어진 DMT가폴리에스터공장에원료로공급될수있음을보였다. 현재 시온텍은이기술을바탕으로상업화연구를진행하고있다. Ⅳ. 맺음말최근의석유값폭등으로인한화학원료가격의상승은 PET 를사용하는회사들로하여금석유로부터얻어지는화학원료가아닌다른대안즉 PET계플라스틱의화학적재활용을통한폴리에스터원료의확보를심각하게고려하도록압박하고있다. 또한폭발적인인구증가와대량생산, 대량소비에따른플라스틱의대량폐기는환경오염, 자원고갈등의문제를야기시키고있다. 이에따라 PET계플라스틱폐기물의재활용에대한관심이증대되고있다. PET계폐플라스틱의화학적재활용의경우 virgin과같은원료화제품을만들수있기때문에높은가격을받을수있다. 또한여러가지 PET 폐기물에대해높은유연성을가지고있으며, 다른처리방법 (multilayer extrusion processing, superclean recycling) 에달리불순물을포함한폴리에스터를처리할수있다. 따라서섬유, 유색용기, 폐자기필름, 올리고머슬러지등여러플라스틱의혼합물등을처리할수있는화학적재활용기술개발의중요성이증대되고있다. 그러나화학원료화는원료화공정의규모가크고, 투자비가많이든다는단점을갖고있다. 이는다른화학공정과마찬가지로규모의경제에인한것이다. 즉, 공정처리용량이클수록수익성이좋아지기때문이다. 따라서다양한폐기물원료를처리할수있도록하여공정의처리규모를늘리고 ( 주 ) 테이진의예에서보듯이종합적인재활용사업을구축하는것이유리하다. 현재앞서언급된여러가지화학적재활용기술을바탕으로각기술의장점을통합한혼성공정의개발을위시하여새로운기술들이연구됨에따라 PET계폐플라스틱의화학적재활용기술의경쟁력이높아지고있다.

8 Chemical Recycling Technology from Polyester Wastes 103 감사의글 본연구는환경부글로벌탑환경기술개발사업중폐금속유용자원재활용기술개발사업의지원에의하여연구되었으며이에감사드립니다.( 과제번호 : 11-D25-D) 참고문헌 1. M. Goto, H. Koyamoto, A. Kodama, T. Hiose, S. Nagaoka, and B. J. McCoy, Degradation kinetics of polyethylene terephthalate in supercritical methanol, AIChE, 48, 136 (2002). 2. Hideki Kurokawa, Masa-aki hshima, and Kazuo Sugiyama; Hiroshi Miura, Methanolysis of polyethylene terephthlate in the presence of aluminium isopropoxide catalyst to form dimethyl terephthalate and ethylene glycol, Polymer Degradation and Stability, 79, 529 (2003). 3. Wan, B.Z., Kao, C.Y., and Cheng, W.-H., Kinetics of depolymerization of poly(ethylene terephthalate) in a potassium hydroxide solution, Ind. Eng. Chem., 40, 509 (2001). 4. Daniel, P. and Tadeusz, S., Chemical recycling of poly(ethylene terephthalate), Ind. & Eng. Chem. Res., 36, 1373 (1997). 5. Vaidya, U. R. and Nadkarni, V. M., polyester Polyols for polyurethanes from PET wastes, J. Appl. Polym. Sci., 35, 775 (1988). 6. Brown, G. E., Jr.; 'Brien, R. C., Mothod for recovering terephthalic acid and ethylene glycol from polyester materials, U.S. Patent No. 3,952,053 (1976). 7. Mandoki, J. W., Depolymerization of condensation polymers, U.S. Patent No. 4,605,762 (1986). 8. Gamble, W. J, Naujoksa A. A, and Debrum B. R., Process of recovering components from scrap polyester, U.S. Patent, 298,530 (1994). 9. Launay, A., Thominette, F., and Verdu, J., Hydrolysis of poly(ethylene terephthalate): a kinetic study, Polym. Degrad. Stab., 46, 319 (1994). 10. Campanelli, J. R., Kamal, M. R., and Cooper, D. G., A kinetic study of the hydrolytic degradation of polyethylene terephthalate at high temperatures, J. Appl. Polym. Sci., 48, 443 (1993). 11. R. D. Leaversugh, Modern Plastics, 40, 26 (1991). 12. 한명완외, 대한민국특허등록 ( ), ( ), ( ) 13. 吉岡敏明, 화학공업, 48, 313 (1997) Ulich Thiele, Paradigm shift in polyester recycling from second grade replacements to green labels and virgin products cost cutting 3rd China Int'l Recycled Polyester Fiber Market & Tech Forum Sep 5-7, 2007, Hangzhou, China.

252 청정기술, 제13권 제4 호, 2007년 12월 1. 서 론 Table 1. Experimental conditions 폴리카보네이트 는 엔지니어링 플라스틱 중의 하나로 전기 분야 자동차 광학 재료 등 여러 분야에 널리 쓰이고 있 다 의 사용량이 증가 함에 따라

252 청정기술, 제13권 제4 호, 2007년 12월 1. 서 론 Table 1. Experimental conditions 폴리카보네이트 는 엔지니어링 플라스틱 중의 하나로 전기 분야 자동차 광학 재료 등 여러 분야에 널리 쓰이고 있 다 의 사용량이 증가 함에 따라 폴리카보네이트의 글리콜첨가분해 / 메탄올첨가분해 복합 해중합 김동필, 김보경, 조영민, 김범식, 한명완 * 충남대학교 공과대학 화학공학과 대전광역시유성구 궁동 번지 대전광역시유성구 장동 번지 년 월 일 접수 년 월 일 채택 Depolymerization of Polycarbonate Using Glycolysis/Methanolysis Hybrid Process