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1 CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 17, No. 3, September 2011, pp. 215~224 청정생산공정기술 근적외선분광학과화학계량학에기반한청정바이오연료실시간품질측정기술개발 조형수, 류준형, 유준 * 부경대학교화학공학과 부산광역시남구용당동산 100 동국대학교원자력및에너지공학부 경북경주시석장동 707 (2011 년 7 월 21 일접수 ; 2011 년 8 월 16 일수정본접수 ; 2011 년 8 월 24 일채택 ) Development of an On-line Measurement Method for Clean Biofuel Based on Near Infrared Spectroscopy and Chemometrics Hyeongsu Cho, Jun-hyung Ryu, and J. Jay Liu* Department of Chemical Engineering, Pukyong National University, San 100, Yongdong-Dong, Nam-Gu, Busan , Korea Department of Nuclear and Energy System Engineering, Dongguk University, 707 Seokjang-Dong, Gyeongju, Gyeongbuk , Korea (Received for review July 21, 2011; Revision received August 16, 2011; Accepted August 24, 2011) 요 약 화석연료사용에따른기후변화문제및자원고갈에대한염려때문에바이오연료는그중에서가장바람직한재생에너지대안이다. 하지만대량생산을할수있는경제성확보가없으면바람직하고현실적인대안이라할수없다. 실시간품질측정시스템개발은바이오연료의대량생산을위하여반드시필요하다. 바이오연료중바이오에탄올은 ASTM (American Society for Testing & Materials) D 과같은품질규격을따르며이에명시된평가방법을대량생산에적용하려면여러어려움이뒤따른다. 따라서본연구에서는바이오에탄올제품품질분석의저가격화와시간단축및생산공정의모니터링실시간화를해결하기위해근적외선분광분석법과화학계량학의부분최소자승법 (Partial Least Squares) 을융합한실시간분광모니터링시스템을새롭게제안하였다. 수종의전처리와부분최소자승법을이용하여모델링한결과스펙트럼의산란보정, 노이즈감소, 검량선의유지보수등에서 Savitzky-Golay 전처리가가장우수함을보였다. 본연구를통해실시간으로품질측정뿐만아니라분광분석장치로여러성분을동시에측정가능함을보임으로서비용의절감도가능할것으로예상된다. 그리고상관계수 R 2 이 0.99 이상으로실험실분석의대체도가능함을보였다. 주제어 : 바이오에탄올, 대량생산, 실시간품질측정, 부분최소자승법, Savitzky-golay 법 Abstract : It is an important issue to develop quality assessing system for biofuel for the purpose of accelerating the mass production of biofuel. It is particularly challenging to conduct testing method in the mass production of bioethanol while meeting quality specifications such as ASTM (American Society for Testing & Materials) D In order to address this challenge, this paper proposes on-line spectroscopic quality assesment system based on Near Infrared spectrum and Partial Least Squares method in Chemometrics. As a result of testing a number of preprocessing methods and Partial Least Squares, it was found out that Savitzky-Golay method showed the best performance in terms of spectrum correction, noise reduction, and model maintenance. The proposed system allows us to assess multiple quality components continuously using spectroscopic facilities with the cheap cost. Since the value of R2 is more than 0.99, it is possible to replace the laboratory analysis. Keywords : Bioethanol, Mass production, On-line quality assessment, Partial least square method, Savitzky-golay method 1. 서론 최근인간이화석연료를연소시킴으로써대량으로배출되는이산화탄소가지구온난화를일으키는온실가스의주범으 * To whom correspondence should be addressed. jayliu@pknu.ac.kr 로지목되면서화석연료의사용에대한환경적, 정치적및사회적논란이거세지고있다 [1]. 즉화석연료사용에따른환경오염과그로인한기후변화문제및자원고갈에대한염려때문에재생에너지에대한수요는지속적으로증가하고있다. 기존에사용되는화석연료시설과의연계성을고려할때바이오연료는그중에서가장바람직한재생에너지대안이 215

2 216 청정기술, 제 17 권제 3 호, 2011 년 9 월 Figure 1. A typical Bioethanol production process from lignocellulosic biomass. 다. 하지만대량생산을할수있는경제성확보가없으면바람직하고현실적인대안이라할수없다. 이미 1970~1980년대부터바이오연료도입을선도해온브라질, 미국, EU 등바이오연료강국의경우, 다양한바이오매스에대한공정개발은거의완료된상태이며대량생산체계를위한기술개발또한매우성숙된단계이다. 하지만한국의경우 OECD국가중신재생에너지비중은유럽, 미국일본등선진국과큰격차를보이고있다 [2]. 이격차를줄이기위해서는공정개발은물론이며대량생산기술개발이동시에이루어져야한다. 하지만 2000년부터최근 10여년간바이오연료관련국가연구과제현황을살펴보면 70% 이상의과제가개별공정개발에국한되고있으며, 바이오연료의대량생산기술개발은전무한실정이다. 바이오연료중하나인바이오에탄올은당을포함하거나당으로전환될수있는녹말또는섬유소로부터생산된다. 바이오에탄올은주로옥수수전분을주원료로하여미생물과효소를이용한생물학적공정으로생산되고있으며, 가솔린대체연료혹은첨가제, 연료전지의연료로사용되고있다. 에탄올은기본적으로당화합물로부터만들어지므로전분이외의탄수화물로도생산이가능한데, 자연계에가장풍부한물질중의하나인단당류나전분, 그리고셀룰로오스가대표적인예이다. 일반적인목질계바이오매스로부터에탄올의전환공정은 Figure 1에나타내었다. 바이오에탄올생산공정 (Figure 1) 은주로소 중규모의회분식전환공정으로이루어져있다 [3]. 그리고연속식공정과는달리강한비선형성을보이기때문에, 세심한제어와모니터링, 및적정종말점검출법 (EPD, End-Point Determination) 과같은대량생산관련기술의중요성이더인식되어야한다. 또한작업의복잡성과실행이어려운작업순서의존재같은다루기어려운여러가지특성들때문에대량생산기술개발에많은노력이필요하다. 그러나무엇보다도중요한문제는, 앞서서술한여러난제들을극복하고대량생산기술을개발하여도회분식공정의중간또는최종제품의품질을실시간으로모니터링할수없다면, 상품성있는제품의대량생산 기술의실제적용은불가능하다는점이다. 따라서바이오연료생산공정의실시간품질측정기술개발이아주시급하다할수있다. 바이오연료에서측정되어야하는것으로바이오연료에미량포함되어있는불순물의정량측정이있으며, 이는바이오연료의대량생산체계를위한제조공정의최적화와최종제품의품질을확보하는데있어매우중요하다. 바이오에탄올의경우처럼 ASTM D ( 미국 ) 과같은생산과품질관리를위한표준이제시되는것도이와같은이유때문이다. 하지만전통적인실험실분석법 ( 예를들면, wet chemistry) 으로바이오매스원료의성분또는최종제품의불순물을분석하려면최소 4시간에서최대 1일이상이소요되며, 여러종류의분석장비와많은인력이필요하므로실제산업환경에바로적용하기에는바람직하지않다. 그러므로본논문에서는근적외선분광분석법과화학계량학 (Chemometrics) 에기반을둔분석기술을개발하여바이오연료품질분석의저가격화와시간단축및바이오연료생산공정의모니터링실시간화를해결하고자한다. 2. 실시간분광모니터링시스템바이오연료의대량생산을위해서는생산공정에공장단위의제어및최적화와같은대량생산관련기술의적용되어야한다. 특히공정에서생산되는바이오연료제품의품질을분석하는데있어서, 분석비용의절감및분석시간단축이선결되어야할문제이다. 여기서분석대상은최종생산물인바이오연료에미량포함되어있는불순물을정량적으로측정할필요가있으며, 불순물을적절하게관리해야지만제조공정의최적화와최종제품의품질확보를통해바이오연료의대량생산체계를구축할수있다. 미국의경우바이오에탄올의생산과품질관리를위한규격을 Table 1과같은 ASTM D 에제시하였다 [4]. 바이오에탄올의경우전체제조공정이최적화되지않았을때벤젠 (Benzene), 올레핀 (Olefin), 물, 메탄올등의불순물이

3 근적외선분광학과화학계량학에기반한청정바이오연료실시간품질측정기술개발 217 소량생성된다. 이러한불순물은내연기관의성능과수명그리고배기가스내유해물질등의문제와관련이깊으므로 ASTM 표준에주요불순물로분류되어있고이에대한다양한분석방법또한제시하고있다. 그러나이분석방법들에는많은한계점이존재한다. 먼저에탄올과메탄올및벤젠의측정방법으로제시된 Gas Chromatography (GC) 측정법은칼럼과분석시료물성에따라측정시간이다르며, 경우에따라전처리가필요하다. 또한휘발성및열안정성에문제가있고시료의기화에따른분석물질의파괴로재사용이불가능하다. 다음으로올레핀계열의측정방법인초임계유체크로마토그래피 (SFC) 는체류시간, 선택도, 이론단수, 분리도의존온도, 압력, 밀도, 선속도, 이동상조성등의많은변수들에대한설정에시간이오래걸리고매우복잡하다. 마지막으로수분측정방법으로제시된 Karl Fisher법은일반적으로모든시료의수분측정에사용되지만기기조작에있어숙련자가아니면오차가크고, 분석시시료가파괴된다는단점이있다. 또한, 재현성이좋지않은경우도흔히발생한다 [5]. 이와같은전통적인분석화학에의한불순물정량측정방법에는각기다른분석장비와시약을필요로하고이를운영 유지보수하기위해서는많은인적자원과물질적비용을필요로한다. 더구나위와같은방법들은측정시간이오래걸리므로이분석결과를가지고엔지니어가지속적으로생산공정을최적상태로운전하는것은불가능하다. 다시말하면, 대량생산측정시스템이갖추어야할요소로는첫째, 분석시간이짧아야하고, 둘째생산및검사비용을최소로하며, 셋째로시료처리가간편해야한다. 또한검량모델의정확도가뛰어나안정적인공정운영과체계적인품질관리에도움 Table 1. Specification of Bioethanol given by ASTM D [4] Property Limit ASTM method Ethanol, volume %, min 92.1 D5501 Methanol, volume %, max 0.5 D5501 Solvent-washed gum content, mg/100ml, max 5.0 D381 Water, volume %, max 1.0 E203 or E1064 Ignorganic Chloride, mass ppm (mg/l), max 10 D7319 or D7328 Copper, mg/kg, max 0.1 D1688 Acidity (as acetic acid CH 3COOH), D1613 mass % (mg/l), max ph 6.5 to 9.0 D6423 Sulfur, mass ppm, max 30. D2622, D3120, D5453 or D7039 Total sulfate, mass ppm, max 4 D7318, D7319 or D7328 Benzene, vol% max 0.06 D5580 Olefins, vol% max 0.5 D6550 Aromatics, vol% max 1.7 D5580 이되어야한다. 따라서대량생산기술을통해바이오연료의생산공정을최적의상태로유지하기위해서는위의요소를만족하는실시간분광분석시스템을개발하는것이매우필요하다. 기존에사용되고있는분석화학기법중에서, 반복 재현성이우수하고기기가매우안정적이어서검량모델 (Calibration model) 만완벽하게만들면오랜기간사용이가능할수있는근적외선분광법을사용하고자한다. 기기의유지보수가크게필요치않아기기가안정적이며오래사용가능하고동시에다성분측정이가능하다. 그리고 GC, SFC 등의기존분석장비는고가인데비해, 근적외선분광계는비교적간단한장비이어서실시간, 비파괴분석이가능하다. 그러나바이오에탄올의최종제품과같은복잡한혼합물을분석하는경우, 각화합물고유의근적외선스펙트럼간에중첩이있어데이터가복잡하고분석이어려워 MLR (Multiple Linear Regression) 과같은방법으로는분석이힘들다. 반면에화학계량학중부분최소자승법 (Partial Least Squres, PLS) 은복잡한근적외선스펙트럼을가지고도여러혼합물형태의시료를분석할수있고, 여러파장과조성 / 물성간의상호관계를만들어검량하기위한최적의방법이다. 개괄적으로말하면바이오연료제품품질분석의저가격화와시간단축및바이오연료생산공정의모니터링실시간화를해결하기위해본연구에서근적외선분광분석법과화학계량학 (Chemometrics) 을융합한실시간분광모니터링시스템을새롭게제안하며, 제안된시스템은 Figure 2와같이도식화할수있다 (Figure 2 참조 ). 다음에는이들시스템구성요소를자세히설명하겠다 근적외선분광분석 (NIR, Near Infrared spectroscopy) 복사선의흡수나방출에수반되는광자의에너지는물질을구성하는원자나분자의에너지준위간의간격이나분자의운동진동수와연관성을갖는다. 이러한전자기복사선은파장 (Wavelength) 에따라낮은대역의라디오파 (Radio Wave) 에서부터마이크로파 (Micro Wave), 적외선 (Infrared, IR), 가시광 (Visible, VIS), 자외선 (Ultraviolet, UV), X선 (X-Ray) 등의순서로높아지며각각의파장에따라물질이대응하는에너지형태가다르다. 그중에서 Figure 3에서와같이적외선은근적외선 (Near Infrared, NIR), 중적외선 (Mid Infrared : MIR), 원적외선 (Far Infrared, FIR) 으로다시세분할수있다 [6]. Figure 2. The proposed online measurement system design using Near Infrared spectroscopic analysis and Chemometrics.

4 218 청정기술, 제 17 권제 3 호, 2011 년 9 월 Figure 3. Electromagnetic Spectrum (Infrared region). 근적외선은가시광선과중적외선 (mid-infrared) 사이에존재하는빛으로, 800 nm에서 2,500 nm (12,000~4,000 cm -1 ) 사이에존재한다. 결국가시광선보다는에너지가낮고중적외선보다는에너지가높다. 근적외선에서의흡수는주로중적외선에유래되는 -CH, -OH, -NH 작용기분자진동의결합대 (combination band) 와배음대 (overtone band) 로나타난다. 결합대와배음대로나타나는근적외선에서의흡수는흡광도가많이약해지기때문에중적외선에흡수가강한 -CH, -OH, -NH 작용기의정보가주로나타나게된다. 근적외선에서는탄화수소의경우 1차, 2차배음대와 2개의결합대가나타나며파장이짧은쪽으로갈수록감도는약해지면서흡수대는넓어진다. 결국, 근적외선지역에서파장이낮은지역 (1,100~1,650 nm) 을사용할경우, 보통경로길이가 10~20 nm 정도가가능하며, 반대로파장이긴지역 (1,650~ 2,500 nm) 을사용할경우경로길이를 1~4 mm 정도로사용하여야한다. 2차배음대흡수위치의이론적으로약간다르게나타나게되며, 이는배음대로갈수록분자운동의비대칭성 (anharmonicity) 이증가되기때문이다 [7] 화학계량학 (Chemometrics) 근적외선분광학 (Near-IR spectroscopy) 에서는 12,000~4,000 cm -1 의파장을갖는적외선을시료에조사하여흡수스펙트럼을측정하는데, 이대역은주로분자들의기본밴드가나타나는영역으로각분자의특정한흡수밴드가비교적깨끗하게분리되어있어특정화합물의존재유무를확인하는데쓰여왔다. 일반적으로시료에는한가지화합물만이존재하는것이아니고여러가지화합물이섞여있는경우가많다. 특히관심있는분자의스펙트럼이혼합물을구성하는다른성분의스펙트럼과겹치게되는경우에는화합물의유무를확인하기가매우어렵게된다. 이때측정된혼합물시료의스펙트럼으로부터구성성분의순수스펙트럼을분리해낼수있다면특정유기화합물의존재유무를확인하는데큰도움이될것이다. 이와같이여러가지화학물이섞여있는경우에는복잡한근적외선스펙트럼을분석하기위해서예측력이우수하고잡음등에강건한성능을가진검량모델을개발하는화학계량학 (Chemometrics) 의역할이중요하며, 이를통해신속하고정확한화학적 물리적성분의예측을가능하게해준다. 화학계량학은전자공학이나통계학등에서많이사용되는방법으로중첩이심한근적외선스펙트럼에서도원하는조성및물성의검량을가능하게한다. 즉어떤입력변수자체의수가너무많거나이론적인해석이쉽지않아기존의일반회귀분석으로는상관관계를찾기어려울때, 우리가알고있는출력변 수를이용해입력변수와통계적인상관관계를만드는방법이화학계량학이다. 이는실험적인검량기법으로본연구에서는분광분석에서입력변수는표본샘플의스펙트럼에해당되며샘플의조성이출력변수이다. 주로사용되는화학계량학기법으로는다중선형회귀법 (Multiple Linear Regression), 부분최소자승법 (Partial Least Squares) 등이있다 [7]. (1) 다중선형회귀법 (Multiple Linear Regression) 다중선형회귀법 (MLR) 은입출력변수가각각한개씩인경우에적용하는단순선형회귀법 (Simple Linear Regression) 을입출력변수가각각여러개인다변수데이터에적용할수있도록확장한방법이다. m번의실험으로얻어진입력및응답변수들의값을응답변수행렬 (Y) 및입력변수행렬 (X) 로표시하면다음의행렬식으로표시할수있게된다. Y = XB + E (1) 여기서 B(n p) 는입력변수행렬 X(m n) 및응답변수행렬 Y(m p) 의선형관계식을나타내는계수행렬이며, E는오차를나타내는행벡터로이루어진 (m p) 행렬이다. 오차를최소로만드는계수행렬 B는최소자승법에의해다음과같이구해진다. B = (X T X) 1 X T Y (2) 식 (2) 로구해진행렬 B를이용하면식 (1) 에의해입력변수값에대한응답변수의예측값을계산할수있다. 이와같이 MLR은사용하기가간편하고입력변수들이갖고있는기여도등을해석하기쉬운장점을갖고있다. 반면에몇가지단점들을가지고있는데, 첫째는입력변수들이서로선형적으로독립적이지못할때는적용되기곤란하다. 행렬 X의열들이서로선형적으로독립적이지못할때, (2) 에사용되는행렬 XTX가 full rank를가지지못해역행렬이존재하지않으며, 따라서계수행렬 B를구할수없다는것이다. 또한선형적으로모두독립적이라고할지라도입력변수들간의상관관계가매우크면입출력변수값이조금만변해도계수행렬 B값의변화가너무커져서응답변수의예측에대한신뢰도가떨어진다는단점이있다. 두번째는입력변수의개수 n이관측수 m에비하여비슷하거나그리크지않을경우도마찬가지로행렬 B의신뢰도가떨어져예측성능이나빠지는단점이있다 [8]. (2) 부분최소자승법 (Partial Least Squares) 부분최소자승법역시응답변수행렬 Y와입력변수행렬 X 사이의선형관계를모델링하는투영법이다. 두행렬은다음과같이나뉜다. (3)

5 근적외선분광학과화학계량학에기반한청정바이오연료실시간품질측정기술개발 219 (9) Figure 4. Indirect modeling by PLS. (4) 여기서, x i,j 는 (m n) 스펙트럼행렬 X의원소이며 (m은샘플수, n은파장수 ), x j 는평균스펙트럼 (1 n) 이다. 이평균스펙트럼을이용하여각샘플의모든파장에서의흡광도데이터 x i 에대해선형회귀를취한다. 즉, (10) T와 U 는 score 행렬, P 와 C 는 loading 행렬이다. A개의잠재변수 (latent variables) 를갖는모델은 cross validation을이용하여결정된다. 그리고 x-scores t a 는 X 행렬 (a = 1일때 ) 또는 X의잔차행렬 (a > 1일때 ) 의선형조합이된다. 선형회귀를하여구한 a i 및 b i 값을이용하여다음식과같이보정을한다. (11) (5) 여기서 w a 는 a 번째잠재변수의가중치벡터이다. 이는다음과같은내적관계를 T와 U 사이의공분산이최대가되도록수행된다. (6) 여기서 B는 diagonal 행렬을나타낸다. 결과적으로 PLS를다음과같은예측모델로나타날수있다 [9]. PLS 예측모델에대한모델링절차는 Figure 4를참조할수있다. (7) 2.3. 스펙트럼전처리스펙트럼전처리 (Spectral Preprocessing) 는정확한정량검량을위해서기기조건변화에따른스펙트럼의변화를제거또는보완하는데요구되는방법이다. 스펙트럼에포함된노이즈를제거하여보다안정적이고정확도가높은예측모델을만들기위하여이용된다. 이는크게 MSC (Multiplicative Scattering Correction), SNV (Standard normal variate), OSC (Orthogonal Signal Correction), Savitzky-Golay법등이있다 [10]. (1) Multiplicative Scatter Correction (MSC) 산란현상은파장에따라일정하지않아바탕선의이동, 기울기변화, 그리고심할경우곡선형태의바탕선도발생시킨다. 이를보완하기위해데이터행렬의평균스펙트럼을계산한후이를이상스펙트럼으로보고 MSC를이용하여보정한다. 각스펙트럼의파장별흡광도들과평균스펙트럼흡광도와의상관관계를구하기위해회귀분석을이용하여기울기와절편을구한다. 따라서이상적인스펙트럼은아래와같다. 여기서, x imsc 는샘플의스펙트럼 x i 를 MSC로보정한스펙트럼 (1 n) 이다. MSC방법의제약조건은스펙트럼변화와농도간의선형관계가존재할때만사용할수있다는점과시료들이화학적으로유사할경우에만족할만한결과를얻을수있다는것이다 [10]. (2) Standard normal variate (SNV) SNV방법은 MSC와마찬가지로광산란보정을위한방법으로, MSC에비해평균스펙트럼과같은이상적인스펙트럼이필요하지않으며, 대신에각파장에서의흡광도를샘플내전체스펙트럼의평균 ( x i) 과표준편차 (w i) 로정규화하여광산란의영향을제거하는방법이다. 광경로나광원의변동에따른스펙트럼의변이등이 SNV에의해보정될수있다고보고되었다., (12) 여기서, x i 와 w i 는샘플 i의모든스펙트럼의평균과표준편차이다 [10]. (3) Orthogonal Signal Correction (OSC) 전처리를하는이유는농도정보와상관이없는구조적인변동을제거하기위한것이다. 수학적으로이러한전처리는일종의필터링이며, 이때성분 y 는전혀고려되지않는다. 따라서스펙트럼 x에서구조적인노이즈를제거할때, (PLS 모델링의경우 ) 스펙트럼의변동이큰부분만강조하게되어성분과관련된정보도동시에제거되는경우가있을수있다. 스펙트럼 x에서성분 y와상관없는변수만제거하면성분과관계가높은스펙트럼성분만남기때문에, PLS에서계산되

6 220 청정기술, 제 17 권제 3 호, 2011 년 9 월 는 x-score t a 를성분 y와직교시켜성분에직교하는스펙트럼성분을계산하고이를원래의스펙트럼에서제거하면, 성분과상관이매우높은스펙트럼성분만을찾을수있다 [11]. 즉 PLS의 NIPALS 알고리즘 (3) 에서 T와 Y의내적이 0이되면성분 y와스펙트럼 x가직교하게된다. 따라서직교성분은 T* = (1 - Y(Y TY) 1 Y)T 와같이구할수있다. 이 T* 를이용하여성분 Y와상관이없는스펙트럼성분 (T* P T, OSC component) 을계산할수있다. 이를원스펙트럼에서제거하면상관이높은스펙트럼성분 (X ' = T* P T ) 을얻을수있다. (4) Savitzky-Golay (SG) Savitzky-Golay 방법에의한신호평활법은다음과같은식에의해서스펙트럼측정시스템에서기인되는노이즈를감소시키는방법이된다. (14) 위식에서 n은 1 이상의값을가지며이는 Savitzky-Golay의방법의적용에있어서이동창의크기 (2n+1) 를결정한다. 이식은어느한측정값의잡음신호를제거하기위하여그측정값을중심으로이동창내의이전과이후에측정된측정값들을참조하는방법을취하게한다. 식에서 Y * i은잡음이제거된 i 번째측정값이되고, Y j 는 Y * i를구하기위해서사용된잡음을제거하기전의측정값들을의미하며, c j 는 Savitzky-Golay 의방법의적용에있어서잡음의제거를위해기준이되었던함수관계와최소자승의원리에따라구해진 convolution integer이다 [12]. 식에서 N은일종의 scaling 상수이다. 3. 실험및결과 3.1. 실험방법 본실험에사용된시스템을구체적으로설명하고자한다. 먼저본실험에서 NIR 기기는 Varian 660-IR을사용하였다. 이기기의 NIR 영역광원, Beam Splitter, 검출기는각각 Tungsten-Halogen Lamp, Near-IR Quartz, Lead Selenide을사용하였다. 그리고바이오에탄올표준샘플측정 accessory로 Near- IR Fiber Optic Liquid Probe Tip을사용하였다. 측정옵션은파장범위를 11,000~4,000 cm -1, resolution을 4.0 cm -1 로셋팅하고 16번측정하여이것을평균하여한개의스펙트럼으로나타내도록설정하였다. 이때 1개의샘플당약 38 s의측정시간이소요되었다. 스펙트럼의수집과베이스라인수정등은 Varian의 FT-IR Resolution Pro 프로그램을이용하였다. 농도를알고있는바이오에탄올혼합물을만들기위해시약급의물질을사용하여표준샘플을제조하였다. 이때사용된시약은 99.8% (v/v) 메탄올, 99.9% (v/v) 에탄올, 99.9% (v/v) 벤젠, 그리고초순수증류수를사용하였으며, 올레핀계열의불순물로는 98.0% (v/v) 1-Decene을사용하였다. 에탄올혼합물성분예측을위한검량모델개발및평가를위해서 Minitab 통계소프트웨어내실험계획법중혼합물설계를이용하여혼합물의성분비를결정하였다. 이때 5개물질의부피비 (%) 의상한과하한을 ASTM의 D4806에근거하여설정하였다. 총 47개의 sample의혼합물의성분함량이결정되었고이에따라 47가지의샘플을제조하였다. 실제성분비는에탄올이 81~92%, 나머지불순물의성분비는약 1~5% 이다 실험결과 47개의표준샘플의근적외선분광분석스펙트럼전체를 Figure 5에겹쳐나타내었다. 바탕선보정에도불구하고그림에서와같이연속측정에따라여러가지기기영향으로인한스펙트럼바탕선의이동이눈에띠며, 추가적인보정이필요한것으로판단된다. 따라서앞에서제시한 4 가지의전처리방법으로이를수행하였고그결과를 Figure 6~9에나타내었다. Figure 5. Raw NIR spectrum of standard samples.

7 근적외선분광학과화학계량학에기반한청정바이오연료실시간품질측정기술개발 221 Figure 6. NIR Spectrum corrected by MSC. Figure 7. NIR Spectrum corrected by SNV. Figure 8. NIR Spectrum corrected by OSC.

8 222 청정기술, 제 17 권제 3 호, 2011 년 9 월 Figure 9. NIR Spectrum corrected by Savitzky-Golay preprocessing. MSC나 SNV를이용하여보정을한경우스펙트럼형태가모두 Raw 스펙트럼과유사함을알수있으며, Figure 5~7의 wavenumber 6,500~7,000 cm -1 영역을비교해볼때, MSC와 SNV 모두어느정도바탕선의보정이이루어졌음을확인할수있다. OSC의경우, Figure 8의 wavenumber 4,900~5,300 cm -1 에서확인할수있듯이스펙트럼의 peak 부분이상대적으로강조됨을확인할수있다. 하지만각파장에서의스펙트럼이강조되어, 바이오에탄올의성분결정을위한 peak 영역뿐만아니라각실험의불필요한노이즈영역또한두드러짐을확인할수있다. 하지만 Figure 9의 Savitzky-Golay 전처리법의경우, 성분결정에필요한데이터가각각의농도에따라강조됨과동시에바탕선보정이이루어지며, 노이즈성분에대한영역들은전처리결과사라짐을보였다. 여러물질로이루어진혼합물의경우 NIR 스펙트럼이매우복잡해서 IR의경우와같이검량선을만들기위해각성분의특정 peak를선택할수없기때문에, PLS 법을이용하여각각전처리한스펙트럼의검량모델을만들고전처리효과를정량적으로분석하였다. 일반적으로검량모델의성능측정은결정계수 R 2 의값을가지고가늠한다. ASTM 등의표준에서는그값이 보다같거나클것을권장하므로 R 2 이 이상일경우 PLS의인자수를이용하여전처리효과를분석하였다. Umetrics의 Simca-P v.8.0을사용하여 5개의조성전체를예측하는모델과각각의조성 1개를예측하는모델등총 6개의 PLS 모델을구하였으며, 이때 2593개의파장에서의흡광도를입력변수 x로, 5개의혼합비를응답변수 y로각각사용하였다. 각전처리방법의검량식모델링의결과는아래 Table 2 (PLS 잠재변수수 ), 6 (R 2 값 ) 과같다. Table 2와같이 SNV, MSC, OSC 전처리방법은 Raw 스펙트럼의결과와비교했을때 PLS 인자수의변화가거의없거나일부늘어나는것을볼수있는데, 이는앞서설명한대로 불완전한바탕선보정 (MSC와 SNV) 과노이즈의증폭 (OSC) 에의한영향으로인한것으로보인다. 그에비해 Savitzky- Golay 전처리는 6가지경우모두 PLS 잠재변수수를최소로할수있는효과적인방법으로보인다. Table 3에서보듯이주성분인에탄올은물론, 메탄올, 물, 올레핀그리고벤젠등바이오에탄올제조공정에서발생하는주요불순물의경우에도모든 PLS 검량모델은정확한농도예측값을제공할수있음을알수있다. 하지만실제연속및회분식공정인바이오에탄올공정에서실시간측정용으로사용할경우에는, Savitzky-Golay 전처리법을이용하여만든 PLS 모델을제외한다른모델들은많은수의 PLS 잠재변수가필요하게된다. 이럴경우에검량선을모델링할때는물론, 공정의상태변화로 PLS 모델을갱신할필요가있을경우에도상당한노력이필요하다. 이러한관점에서볼때, 장기간의실시간측정용으로사용될경우에 Savitzky-Golay 전처리법을이용하여만든 PLS 모델이더선호된다고할수있다. 이모델을사용하여얻은상관계수 R 2 의값이 0.99 이상이므로모든성분에대해최종제품의품질관리를위한실험실분석도대체할정도의정확도를보여주고있다. 개별성분별모 Table 2. Regression results in terms of the number of latent variables in PLS models Component The number of latent variables in PLS models Raw SNV MSC OSC Savitzky-Golay All component Ethanol Methanol Water Olefin Benzene

9 근적외선분광학과화학계량학에기반한청정바이오연료실시간품질측정기술개발 223 Table 3. Regression results in terms of R 2 values Component R 2 value Raw SNV MSC OSC Savitzky Golay All component Ethanol Methanol Water Olefin Benzene 델을이용하여 Figure 10, 11에각성분별실제값대비예측값의그래프를나타내었다. 4. 결론본논문에서근적외선분광분석법과화학계량학을이용하여설계한분석시스템은바이오에탄올의주성분인에탄올의농도는물론, 제조공정중발생할수있는여러불순물들의농도또한정확히예측가능함을보였다. 또한스펙트럼데이터를이용한데이터전처리의효과및최적전처리방법을규명하였다. Savitzky-Golay 전처리를이용한스펙트럼으로검량모델링을할경우모델안정성이향상되고효과적인공정관리가가능함을보였다. 본연구를기반으로설계한분광분석을이용한바이오연료실시간모니터링시스템은 ASTM 등의표준에서제시하는기존의분석화학방법보다빠른, 약 1분내로측정가능하기때문에측정값에따라제조공정중조업조건등을바뀌어도, 공정을항상최적의상태로운전이가능하게할수있다. 또한본논문에서는광섬유 probe를사용하여분석이가능함을보였으므로분광분석장치가원거리에있어도 in-line으로운영이가능하기때문에예측값을직접피드백제어에사용하여실시간조업조건의변경이가능하다. 그리고한가지분석장비로하나의성분만을측정할수있는기존의분석방법과는달리, 하나의분석시스템으로여러성분을동시에측정이가능하기때문에분석에관련된제반비용의절감도가능하다는장점이있다. Figure 10. Predicted versus actual ethanol concentration in standard samples (using Savitzky-Golay preprocessing). 감사이논문은농림수산식품부의지원과 2010년도정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된기초연구사업 ( ) 이며, 이에감사드립니다. 참고문헌 Figure 11. Predicted versus actual impurity concentrations in standard samples (using Savitzky-Golay preprocessing). 1. Kim, H. J., and Min, S. K., United Nations Framework Convention on Climatic Change and Korean's Countermeasures, Samsung Economics Research Institute-CEP Information, 294, May, Kim, H. N., Kang, H. C., and Jung, H. S., Necessity and Expected Effect of Green Technology Agreement, Samsung Economics Research Institute-Issue Paper, June, Kim, H., Lee, E. S., Kim, W., Suh, D. J., and Ahn, B. S., Material and Heat Balances of Bioethanol Production Process by Concentrated Acid Saccharification Process from Lignocellulosic Biomass, Clean Technology, 17(2), (2011). 4. ASTM D , American Society for Testing & Materials, Ahn, J. W., Woo, Y. h., and Kim, H. J., Determination of Water Content in Alcohol by Portable Near Infrared (NIR)

10 224 청정기술, 제 17 권제 3 호, 2011 년 9 월 System, Analytical Science & Technology, 16(2), (2003). 6. Cho, N. W., Jeon, S. M., Kang, S. H., and Lee, D. H., A Study of Identification Test Method for Fire Resistive Coatings in Near-Infrared Spectroscopy, Journal of Korean Institute of Fire Science and Engineering, 11, (2009). 7. Chung, H. C., and Kim, H. J., Near-Infrared Spectroscopy: Principles, Analytical Science & Technology, 13(1), (2000). 8. Kim, S. Y., Lee, B. S., Chung, C. B., and Choi, S. H., Multivariate Statistical Analysis Approach to Predict the Reactor Properties and the Product Quality of a Direct Esterification Reactor for PET Synthesis, Journal of Control, Automation, and Systems Engineering, 11(6), (2005). 9. Ferrer, A., Aguado, D., Vidal-Puig, S., Prats, J. M., and Zarzo, M., PLS: A Versatile Tool for Industrial Process Improvement and Optimization, Appl. Stoch. Model. Bus., 24, (2008). 10. Ryu, D. S., Hwang, L. G., and Noh, S. H., Preprocessing Techniques on VIS/NIR Spectral Data for Non-Destructive Quality Evaluation of Fruits, Proceedings the KSAM 2000 Winter Conference, The Korean Society of the Agricultural machinery, (2000). 11. Wold, S., Antti, H., Lindgren, F., and Ohman, J., Orthogonal Signal Correction of Near-infrared Spectra, Chemo. Intell. Lab. Sys., 44(1-2), (1998). 12. Cho, J. H., Enhancement of Signal-to-noise Ratio of Biological Signal by Factor Analysis and Comparision to Those by a Conventional Method, SWU J. Pharm. Sci., 22, (2005).

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exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp log 第卷第號 39 4 2011 4 투영법을 이용한 터빈 블레이드의 크리프 특성 분석 329 성을 평가하였다 이를 위해 결정계수값인 값 을 비교하였으며 크리프 시험 결과를 곡선 접합 한 결과와 비선형 최소자승법으로 예측한 결과 사 이 결정계수간 정도의 오차가 발생하였고