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진 방
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1 Vol. 32, No. 3, (2019) DOI: ISSN (Print), ISSN (Online) Paper 무정형열가소성고분자의자유라디칼중합분자동역학시뮬레이션알고리즘 정지원 * 박찬욱 * 윤군진 * Free Radical Polymerization Algorithm for a Thermoplastic Polymer Matrix : A Molecular Dynamics Study Ji-Won Jung*, Chan-Wook Park*, Gun-Jin Yun* ABSTRACT: In this paper, we constructed a molecular dynamics (MD) polymer model of PMMA with 95% of conversion by using dynamic polymerization algorithm of a thermoplastic polymer based on free radical polymerization. In this algorithm, we introduced a united-atom level coarse-grained force field that combines the nonbonded terms from the TraPPE-UA force field and the bonded terms from the PCFF force field to alleviate the computation efforts. The molecular weight distribution and the average molecular weight of the polymer were calculated by investigating each chain generated from the free radical polymerization simulation. The molecular weight of the polymer was controlled by the number of initiator radicals presented in the initial state and molecular weight effect to the density, the glass transition temperature, and the mechanical properties were studied. 초록 : 본연구에서우리는자유라디칼중합에기반한열가소성고분자의동적분자동역학중합알고리즘을이용하여 95% 의변환률을갖는 PMMA의고분자모델을구성하였다. 본알고리즘에서는계산수행에필요한시간을줄이기위해 PCFF 포텐셜함수의결합항들 TraPPE-UA 포텐셜함수의비결합항을조합한 united-atom level의 coarse-grained 포텐셜함수를도입하였다. 자유라디칼중합시뮬레이션을통해생성된각사슬을분석하여고분자의분자량분포와평균분자량을계산하였고, 고분자의분자량은초기상태에존재하는개시제라디칼의수를이용하여조절하였으며, 유리전이온도, 기계적물성에미치는분자량의효과에대해연구되었다. Key Words: 자유라디칼중합 (Free radical polymerization, 분자동역학 (Molecular dynamics), 열가소성고분자 (Thermoplastic polymer), 열기계적물성 (Thermomechanical properties), PMMA(Poly methylmethacrylate) 1. 서론 최근열가소성고분자에대한연구를통해재료에대한이해가높아짐에따라다양한산업분야, 특히자동차및항공우주복합재료분야에서널리이용되고있다 [1,2]. 열가소성고분자는재활용이가능하고, 가벼우면서제조과정 이간단하여비용이절감될뿐만아니라융합되고높은온도에서용융된다는특성때문에재성형이가능하다는측면에서차세대복합재료기지로써주목받고있다. 최근수십년사이에는분자동역학전산모사기법 (MD) 이발전하였으며, 실험비용절감과분자단위에서의고분자현상의이해를위해이용되어왔다. Received 25 March 2019, received in revised form 27 June 2019, accepted 28 June 2019 * Department of Mechanical & Aerospace Engineering, Seoul National University * Department of Mechanical & Aerospace Engineering, Seoul National University, Corresponding author ( gunjin.yun@snu.ac.kr)

2 164 Ji-Won Jung, Chan-Wook Park, Gun-Jin Yun MD 시뮬레이션은고분자연구분야에서유리전이온도 (Tg), 영률, 밀도와같은열기계적물성을예측함으로써그신뢰성을인정받아왔으며, 보다정교한분자구조를만들어정확도를향상시키고시뮬레이션에필요한계산량을줄이기위한연구가지속되어왔다. 분자동역학에서고분자모델을구성하는방식은크게두가지 : 동적가교방법 [3-8] 과대표분자방법 [8-10] 으로분류할수있다. 동적가교방법은임의로에폭시단량체와가교제를함께채운초기상태에서특정거리이내에있는활성부위들을결합시키는방식을통해중합이이루어지는반면, 대표분자방법은초기에단위셀에채워진분자상태에서추가적인결합이이루어지지않는다. 대신특정개수의단량체들이결합되어있는대표분자모델을설정하여단위셀내부에복제되어채우는방식으로이루어진다. 동적가교방법의경우주로가교네트워크구조를갖는에폭시수지의모델링에사용되었고, 가교가존재하지않고사슬구조를갖는열가소성고분자에대해서는주로대표분자방법을사용해왔다. 자유라디칼중합에의해중합되는열가소성고분자의모델링에동적중합방법을이용한기존연구는많이이루어지지않았다. Doherty et al.[11] 는치의학분야에서 Bis- GMA/TEGMDA 구조의사슬성장에대해연구했다. Jang et al.[12] 는두가지종류의 vinyl ester(ve) 수지와 styrene의공중합체에서의사슬성장에대해상대적반응부피의개념을적용한연구를하였지만, 사슬의종결반응에대해서는고려하지않았다. 최근에 Torres et al.[13] 는 hexanediol diacrylate(hdda) 의가교네트워크에대하여자유라디칼중합을이용해사슬의종결반응을포함한연구를진행하였으며, 고분자구조의토폴로지를연구하여고분자의겔점을구하고 80% 내외의변환률에서열기계적물성을계산하였다. 본연구에서는 95% 의변환률을갖는 poly(methyl methacrylate) (PMMA) 의구조를자유라디칼중합메커니즘에기반한동적중합방법을이용해구축하였다 [14]. 시뮬레이션의정확도를잃지않으면서계산시간을줄이기위해 united atom level의 coarse-grained 포텐셜을이용하였으며, 단량체인 MMA 분자에대한개시제라디칼의비율을 1%, 3%, 5% 로변화시켜평균분자량을조절시키면서 PMMA 구조의열기계적물성에평균분자량이미치는영향을조사하였다. 2. 시뮬레이션방법 2.1 자유라디칼중합의분자동역학시뮬레이션자유라디칼중합은총 3개의단계 : 개시, 성장, 정지로이루어져있다. 개시단계는개시제라디칼의 (I ) 생성과한개의단량체와의결합을포함한다. 개시제라디칼이생성된이후에주변의 π결합을공격하여라디칼과단량체사이에 공유결합을형성하고, 라디칼은단량체의끝으로이동하면서이중결합은단일결합으로변환된다. (I +M IM ) 성장반응은개시단계에서설명된것과같은방식으로새로운단량체가사슬의말단에첨가되는방식으로진행된다 (IM n-1 +M IMn ). 종결반응은두사슬의말단부위가서로만날때발생하며, 라디칼들의비가역적인소멸이일어나사슬의성장이멈추게된다. 종결반응에는조합반응과불균등화반응의두가지가존재하며, 조화반응이일어날경우두사슬말단이결합하여하나의사슬이되고,(M n + M m M m+n ) 불균등화반응이일어날경우두개의죽은사슬이생성된다 (M n + Mm M n + M m ). 본연구에서의 PMMA 분자동역학모델의구성은 Materials Studio 2017 R2 package를사용하였다 [15]. 개시제로는 phenyl radical을사용하였으며, 중합의개시단계는개시제라디칼과함께단량체를단위셀에채우는방식으로이루어졌다. 사슬의성장은 MMA단량체에포함된 C=C 결합이단일결합으로변환되면서진행된다. 사슬의성장은머리에서꼬리방향 ( 이중결합을이루는두개의탄소원자중기능기가결합된원자를머리, 나머지를꼬리라칭한다.) 으로이루어진다고가정하였으며 [16], 공유결합은각성장단계에서 cutoff radius 이내의라디칼과꼬리원자가결합되도록하였다. 그후이중결합은단일결합으로변환되고꼬리원자는새로운라디칼원자가된다. 결합이후에는기존의라디칼원자는비활성화되고, 각성장단계마다 2000step의포텐셜에너지최소화과정을통해인위적인결합과정을보상하였다. 각과정은 cutoff radius 이내의활성라디칼과머리원자쌍을찾을수없을때까지반복되며, 더이상원자쌍이존재하지않을경우 360 K과 1atm의조건에서 NPT ( 일정한개수의입자, 압력, 온도 ) 앙상블을 1 femtosecond(fs) 의 time step으로 2 picoseconds(ps) 동안수행한다. 그이후 cutoff radius를 7Å에서 11 Å까지 0.5 Å씩증가시키며위의과정을반복수행한다. 초기상태의중합이진행되지않은고분자의단위셀에는 6000개의 MMA단량체가포함되었으며, 개시제분자의개수를조절하여평균분자량이서로다른 3개의모델을구성하였다. 각모델에는단량체분자에대한개시제분자의비율을 1%, 3%, 5% 로조절하여각각 60, 180, 300개의개시제분자가포함되었다. 2.2 Coarse-grained 포텐셜함수본연구에서는각원자간의포텐셜을계산하기위해조합된 PCFF-TraPPE(UA) 포텐셜함수를도입하였다 [17]. 계산에소모되는시간을절감하기위해탄소원자와그주변에결합된수소원자를한개의입자로계산하는 united atom level의 coarse-grained 모델이적용되었다. PCFF-TraPPE(UA) 포텐셜은 PCFF 포텐셜의결합항과 TraPPE(UA) 포텐셜의비결합항을조합함으로써구성되었다. 연구에사용한 MMA

3 Free Radical Polymerization Algorithm for a Thermoplastic Polymer Matrix : A Molecular Dynamics Study 결과및토의 Fig. 1. The united atom level coarse-grained representation of a MMA monomer (a) and an initiator (b) where the white atoms are united carbon, the red atoms are oxygen and the yellow atom is the radical site in the initiator 단량체와개시제의모델과포텐셜은 Fig. 1에표시되어있다. 본연구에서 PCFF의결합항을사용한이유는 TraPPE(UA) 에묘사된결합포텐셜함수의형태는 2차항의형태를갖고있기때문으로 [17], 이경우고분자모델을크게변형시켜입자간결합길이가크게변형될경우인력이과도하게크게계산된다 [18]. 반면에, PCFF 포텐셜의결합항의경우에는 4차함수의형태를갖고있기때문에, 보다정교하게결합길이에따른입자간의힘을계산할수있다 [19]. 2.3 열기계적물성해석시뮬레이션방법자유라디칼중합알고리즘을통해생성된고분자구조에대해 large-scale atomic/molecular massively parallel simulator(lammps)[20] 시뮬레이터를이용하여유리전이온도와기계적물성을계산하였다. 유리전이온도는실험과동등한방법인 cooling down 시뮬레이션을통해구하였다. 고분자구조를 cooling down하는과정에서온도에따른부피변화의기울기가변하는지점을고분자의상변화가일어나는온도로가정하였다. Cooling down 시뮬레이션은고온의 600 K에서저온의 200 K까지 K/s의 cooling rate로수행되었다. 기계적물성은고분자구조에대한단축인장시뮬레이션과전단시뮬레이션을수행함으로써측정되었다. 고분자모델은등방성의재료특성을갖는다고가정하여 x방향으로의단축인장시뮬레이션과 xy방향의전단시뮬레이션을수행하였으며, x방향으로의 strain rate와 xy방향으로의 shear strain rate는 /s로설정하였다. x방향의인장시뮬레이션에서변형이일어나지않는다른두방향에대해서는푸아송효과를고려하기위해 1기압과 300 K 조건에서의 NPT 앙상블이적용되었으며, 전단시뮬레이션에서는 300 K에서의 NVT 앙상블이적용되었다. 인장시뮬레이션과전단시뮬레이션은모두 14% 의변형률까지수행되었으며, 선형구간에서의기울기를통해재료의기계적물성을계산하였다. 3.1 분자량분포고분자는각각사슬의중합도에차이를갖고있기때문에서로다른분자량을갖고있다. 이러한고분자의특성때문에, 고분자의분자량은분자량분포로써묘사되며, 이는평균분자량과분산도로표현된다. 고분자의분자량은고분자의특성에직접적인영향을미치기때문에고분자의분자량을연구하는것이중요하다. 그러나, 대부분의분자동역학을이용한고분자의연구에서분자량에대한효과는고려되지않았다. 가교결합이존재하는에폭시고분자의경우거의대부분의고분자들이가교결합을통해서로연결되어있다. 그에따라분자량이거의무한에가깝기때문에분자량에의한효과를크게고려하지않았다. 반면에, PMMA 또는 polystyrene과같은열가소성고분자의경우에는유한한크기의분자량을갖기때문에분자량에의한효과를고려해야한다. 분자량을대표하기위한평균분자량으로는수평균분자량 ( M n ) 과무게평균분자량 ( M w ) 을흔히이용하며그에대한정의는다음과같다. 2 NM i i NM i i NM i Mn =, Mw = wimi =, where wi = N N M N M i i i i i 수식에서표시된 N i 는각분자량에해당하는고분자사슬의개수, M i 는사슬의분자량을뜻한다. 분자량분포의산포도는다분산지수 (poly dispersity index, PDI) 를통해나타나며, 이는 M n 에대한 M w 의비율로써정의된다. 분자량분포가균일한분포를가질수록 PDI 값은 1에수렴하게되며, 더욱분산된분포를가질수록 PDI 값은커진다. 자유라디칼중합을통해생성된 PMMA구조의분자량분포는각사슬의길이를분석함으로써구했고, 그분포도는각사슬의분자량에따른무게분율 (w i ) 의그래프로그렸다. 평균분자량과분자량분포도는각각 Table 1과 Fig. 2에표시되어있다. 그결과자유라디칼중합알고리즘을통해생성된분자동역학모델의분자량분포가실험에서얻어지는분포와유사한형태를나타내는것으로보여졌다. 각개시제의비율에따라분자량분포와평균분자량을조사한결과낮은개시제의비율이포함되었을때평균분자량이높은것으로나타났다. 이는초기모델에포함된단량체분자의개수와변환률이같아중합반응에참여하는 Table 1. Average molecular weights of the PMMA models Mole ratio of the initiators (%) to monomer (g/mol) (g/mol) M n M w PDI = Mw /M n 1 1,682 13, ,280 4, ,042 3, (1)

4 166 Ji-Won Jung, Chan-Wook Park, Gun-Jin Yun Fig. 2. Molecular weight distribution of the PMMA model of 1%, 3%, 5% initiator ratio plotted with typical experimental distribution of PMMA [21]. The molecular weight distribution diagram from the experimental result was rescaled to visually compare to simulation results 단량체분자의개수가같기때문이다. 각사슬은개시제로부터성장을시작하기때문에사슬의개수는개시제의수와같고, 따라서개시제가적을수록각사슬에결합된단량체의개수가평균적으로많아지는것으로해석된다. 또한낮은개시제비율의모델에서다분산지수가높아지는현상을확인했는데, 이러한현상은분자량이작은단량체들이분자량계산에포함되어있기때문으로, 평균분자량과단량체의분자량차이가더크기때문에분산이높게나타난것으로해석된다. 3.2 유리전이온도 (Tg) PMMA의 Tg는 413 K~408 K의값을갖는것으로계산되었다. 이러한값의범위는실험을통해알려진값인 K 보다높은값이며, 이러한차이는 MD 시뮬레이션이갖고있는시간단위에따른실험과의 cooling rate의차이때문이다 [22]. 각고분자모델의 Tg는분자량이감소함에따라낮아지는것을 Fig. 3을통해확인할수있었으며, 이러한관계는실험에의해다음과같은식 (2) 로표현된다 [23,24]. Fig. 3. Glass transition temperature of PMMA for different initiator to monomer ratio 단이더욱많이존재하고, 그에따라유리상태에도달하기위해서는더욱큰자유부피의감소가필요하기때문에낮은온도에서상변화가일어나게된다. 3.3 기계적물성고분자의단축인장시뮬레이션과전단시뮬레이션을통해얻어진응력-변형률곡선의선형구간에서의기계적강성과재료의거동이소성영역에도달하는항복응력을도출하였다. 각모델에대해인장및전단시뮬레이션은 3회씩수행하였으며, 응력-변형률곡선은 bilinear elasto-plastic model을이용하여피팅하였고 [25], 그수식은다음식 (3) 과 Fig. 4와같이표현된다. σ = Eε εy < ε f( E, εy, K) = σ EεY = KE( ε εy) εy ε 2 e = σ f( E, ε, K) 2 (3) (4) T g = T g K/M n (2) T g 식에서나타난는분자량이무한이라고가정했을때의 T g 값이며, K는고분자의종류에따른상수값이다. 고분자의 T g 값의변화는고분자의자유부피의변화에따른결과로이해할수있다 [16,24]. 자유부피는분자사이의비어있는공간으로정의되며, T g 아래의온도에서유리상태에서는일정한값을갖고, T g 이상의고무상에서는온도가감소함에따라자유부피가감소한다. 낮은분자량의고분자구조에서는상대적으로큰자유부피를차지하는사슬말 Fig. 4. Bilinear elasto-plastic model for fitting SS-curve

5 Free Radical Polymerization Algorithm for a Thermoplastic Polymer Matrix : A Molecular Dynamics Study 167 Fig. 5. (a) Young s modulus, (b) tensile yield strength, (c) shear modulus, (d) shear yield strength plotted by the reciprocal number of molecular weights Table 2. Mechanical properties for each initiator models Mole ratio of the initiators (%) to monomer Young s Modulus (GPa) Yield Stress (MPa) Mole ratio of the initiators (%) to monomer Shear Modulus (GPa) Shear yield Modulus (MPa) 식 (3) 에표현된 bilinear model은항복스트레인이전의탄성구간과항복스트레인이후의소성구간을나누어 2개의선형구간으로나타난다. Bilinear 모델에서피팅하여결정하는파라미터는 3개로탄성구간에서의기울기인영률 (E), 기울기가바뀌는지점인항복스트레인 (ε Y ) 과소성구간과탄성구간의기울기비율인 hardening parameter(k) 로, 시뮬레이션을통해얻은응력-변형률선도와 bilinear model간의오차가최소가되도록하는방법을통해결정하였다. 위와같은피팅방법을통해각분자량에따라인장및전단강성과항복응력을비교하여 Fig. 5와 Table 2에표시하였다. 시뮬레이션결과분자량이증가함에따라기계적물성 이증가하는경향이있음을확인할수있었다. 유리전이온도아래의무정형고분자에서발생하는이러한현상은기존의실험에의해보고된바있으며, 그원인은고분자사슬간의얽힘의증가로해석된다 [26]. 이러한물성의증가효과는특정분자량까지만나타나며, (PMMA의경우에는 M w < ) 그이후에는분자량이증가해도얽힘이증가하지않기때문에물성의증가가나타나지않는다. 4. 결론 본연구에서는자유라디칼중합분자동역학알고리즘을통한 PMMA구조를구축하였으며, 알고리즘상에서의초기모델의개시제농도조절을통해서로다른분자량의 PMMA 모델을얻어냈다. 자유라디칼중합알고리즘을통해얻은고분자모델은기존의일정한길이의사슬을복제하여모델이구성되는대표분자방법과비교하여실제구조와유사한형태의분자량분포를갖는현상을확인할수있었다. 또한각기다른분자량을갖는 3개의모델에대하여유리전이온도와기계적물성을계산하였으며, 그결과고분자의열기계적물성이실험과일치하는경향성을보임을확인하였다. 이를통해자유라디칼중합알고리즘을통해생성된분자동역학모델이고분자사이의자유부피및사슬간얽힘과같은고분자의특성들을잘반영하고있음을알수있다. 이러한실제적특성을반영한분자동역학고분자모델

6 168 Ji-Won Jung, Chan-Wook Park, Gun-Jin Yun 의구성연구는열가소성고분자기지를포함하는복합재료연구에있어분자간의얽힘과분자량분포의효과를고려할수있기때문에, 다른 filler가함께포함되어적용된다면열가소성고분자가포함된복합재료연구에있어기초적인연구로써활용될수있을것으로예상된다. 후 기 본연구는한국연구재단주관중견연구자지원사업 (2017R1A2B ) 연구과제로수행된것이며, 지원에대해진심으로감사드립니다. REFERENCES 1. Takeuchi, K., Matsuzaki, R., Okabe, T., and Oya, Y., Process Design for Heat Fusion of Thermoplastic Composites Using Molecular Dynamics and a Response Surface Method, Advanced Composite Materials, Vol. 25, No. sup1, 2016, pp Matsuo, T., Goto, T., and Takahashi, J., Investigation About the Fracture Behavior and Strength in a Curved Section of CF/PP Composite by a Thin-curved Beam Specimen, Advanced Composite Materials, Vol. 24, No. 3, 2015, pp Wu, C., and Xu, W., Atomistic Molecular Modelling of Crosslinked Epoxy Resin, Polymer, Vol. 47, No. 16, 2006, pp Varshney, V., Patnaik, S.S., Roy, A.K., and Farmer, B.L., A Molecular Dynamics Study of Epoxy-Based Networks: Cross- Linking Procedure and Prediction of Molecular and Material Properties, Macromolecules, Vol. 41, No. 18, 2008, pp Bandyopadhyay, A., Valavala, P.K., Clancy, T.C., Wise, K.E., and Odegard, G.M., Molecular Modeling of Crosslinked Epoxy Polymers: The Effect of Crosslink Density on Thermomechanical Properties, Polymer, Vol. 52, No. 11, 2011, pp Khare, K.S., and Khare, R., Directed Diffusion Approach for Preparing Atomistic Models of Crosslinked Epoxy for Use in Molecular Simulations, Macromolecular Theory and Simulations, Vol. 21, No. 5, 2012, pp Hadden, C.M., Jensen, B.D., Bandyopadhyay, A., Odegard, G.M., Koo, A., and Liang, R., Molecular Modeling of EPON- 862/graphite Composites: Interfacial Characteristics for Multiple Crosslink Densities, Composites Science and Technology, Vol. 76, No. 2013, pp Park, C., and Yun, G.J., Characterization of Interfacial Properties of Graphene-Reinforced Polymer Nanocomposites by Molecular Dynamics-Shear Deformation Model, Journal of Applied Mechanics, Vol. 85, No. 9, 2018, pp Yu, S., Yang, S., and Cho, M., Multi-scale Modeling of Crosslinked Epoxy Nanocomposites, Polymer, Vol. 50, No. 3, 2009, pp Park, C., Jung, J., and Yun, G., Interfacial Characterization of Mineralized Carbon Nanotubes, Composites Research, Vol. 31, No. 5, 2018, pp Doherty, D., Holmes, B., Leung, P., and Ross, R., Polymerization Molecular Dynamics Simulations. I. Cross-linked Atomistic Models for Poly(methacrylate) Networks, Computational and Theoretical Polymer Science, Vol. 8, No. 1-2, 1998, pp Jang, C., Lacy, T.E., Gwaltney, S.R., Toghiani, H., and Pittman, C.U., Relative Reactivity Volume Criterion for Cross-Linking: Application to Vinyl Ester Resin Molecular Dynamics Simulations, Macromolecules, Vol. 45, No. 11, 2012, pp Torres-Knoop, A., Kryven, I., Schamboeck, V., and Iedema, P.D., Modeling the Free-radical Polymerization of Hexanediol Diacrylate (HDDA): A Molecular Dynamics and Graph Theory Approach, Soft Matter, Vol. 14, No. 17, 2018, pp Jung, J., Park, C., and Yun, G.J., Free Radical Polymerization Simulation and Molecular Entanglement Effect on Large Deformation Behavior, European Polymer Journal, Vol. 114, No. 2019, pp Dassault Systèmes BIOVIA, Materials Studio, 2017 R2, San Diego: Dassault Systèmes, Young, R.J., and Lovell, P.A., Introduction to Polymers. CRC Press, Maerzke, K.A., Schultz, N.E., Ross, R.B., and Siepmann, J.I., TraPPE-UA Force Field for Acrylates and Monte Carlo Simulations for Their Mixtures with Alkanes and Alcohols, The Journal of Physical Chemistry B, Vol. 113, No. 18, 2009, pp Nouri, N., and Ziaei-Rad, S., A Molecular Dynamics Investigation on Mechanical Properties of Cross-Linked Polymer Networks, Macromolecules, Vol. 44, No. 13, 2011, pp Sun, H., Mumby, S.J., Maple, J.R., and Hagler, A.T., An ab initio CFF93 All-atom Force Field for Polycarbonates, Journal of the American Chemical Society, Vol. 116, No. 7, 1994, pp Plimpton, S., Fast Parallel Algorithms for Short-range Molecular Dynamics, Journal of Computational Physics, Vol. 117, No. 1, 1995, pp Lehrle, R.S. and Sarson, D.S., Polymer Molecular Weight Distribution: Results from Matrix assisted Laser Desorption Ionization Compared with Those from Gel permeation Chromatography, Rapid Communications in Mass Spectrometry, Vol. 9, No. 1, 1995, pp Mohammadi, M., fazli, H., Karevan, M., and Davoodi, J., The Glass Transition Temperature of PMMA: A Molecular Dynamics Study and Comparison of Various Determination Methods, European Polymer Journal, Vol. 91, No. 2017, pp Beevers, R., and White, E., Physical properties of vinyl polymers. Part 1. Dependence of the Glass-transition Temperature of Polymethylmethacrylate on Molecular Weight, Transactions of the Faraday Society, Vol. 56, No. 1960, pp Fox Jr, T.G., and Flory, P.J., Second order Transition Temperatures and Related Properties of Polystyrene. I. Influence of Molecular Weight, Journal of Applied Physics, Vol. 21, No. 6,

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