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1 J. Korean Soc. Environ. Eng., 38(11), 596~602, 2016 Original Paper ISSN , e-issn 선박평형수내총잔류산화물 (Total Residual Oxidant) 분석을위한 Potassium Iodide (KI) Sensor 적용가능성평가 Feasibility Study on Potassium Iodide (KI) Sensor for Measuring Total Resiudual Oxidant in Ballast Water 권재형 임헌진 이광호 이해돈 김대원 Jae Hyeong Kwon Heon Jin Lim Gwan Ho Lee Hai Don Lee Dae Won Kim ( 주 ) 테크로스중앙연구소 Techcross, Central Research Center (Received July 26, 2016; Revised October 24, 2016; Accepted November 4, 2016) Abstract : Potassium iodide (KI) TRO sensor for measuring total residual oxidant which is an index for disinfection and neutralization in ballast water has been constructed. The results of UV absorption wavelength and absorbance test in various TRO concentrations show high linear correlation (r 2 = ) at 350 nm wavelengths and it can be possible to visualize numerical value of TRO concentration (0.1~7.0 mg/l). The result of comparison test according to TRO concentration between the KI based TRO sensor system and the DPD based TRO sensor system showed identical trend. Overall results indicated that the KI TRO sensing system could be applied for continuous TRO concentration measurement in ballast water treatment system. Key Words : Iodide Tiltration, KI TRO Sensor, Ballast Water Treatment System 요약 : Potassium iodide (KI) TRO sensor 에의한선박평형수의살균및중화배출기준이되는총잔류산화물 (TRO) 의농도분석적용가능성을검토하였다. UV 흡수파장도출시험및흡광도분석결과 350 nm 단일파장에서 TRO 농도에대한흡광도값은높은상관관계 (r 2 = ) 를가지며흡광도값의 TRO 농도 (0.1~7.0 mg/l) 수치화가가능하였다. 상기시험결과를토대로 KI 기반의센서시스템구축을통해기존의센서 (DPD 기반시스템 ) 와의 TRO 농도측정비교결과동일한경향의측정값이도출되었으며, KI TRO 센서시스템이선박평형수내연속 TRO 측정장치로적용할수있는가능성이있다고판단하였다. 주제어 : 요오드적정법, KI TRO 센서, 선박평형수시스템 1. 서론 전세계적으로해상운송은지속적으로친환경적으로진화하고있으며이러한움직임은선박에서배출되는새로운오염물질을주목하게만들었다. 선박에서배출되는오염물질중가장대표적인물질은선박평형수이며이는선박에실린짐의무게에따라선박의무게균형을맞추기위해의도적으로주입하거나배출하는물이다. 선박평형수의가장큰문제점은전세계해양생태계를교란시킨다는것인데처리되지않은평형수가그대로자연에배출될경우, 살아있는생명체나병원균이전세계적으로퍼져나갈수있다. 이는지역환경으로의비토종생명체및외래유입종유입문제를유발하며더나아가해양생태계의파괴에이르는결과를초래할수있다. 이를막기위해전세계적으로선박평형수에대한국제적규제를통한강도높은살균및정화기준을요구하는실정이다. 1) 선박평형수살균및중화배출의기준이되는총잔류산화물 ( 이하 TRO) 의정확한농도분석을위해다양한 TRO sensor가이용되는데측정원리에따라 DPD colorimetric 방식을이용한 TRO sensing system, ULR-DPD colorimetric, DPD tiltration, Iodometric method, Amperometric method, electrode method 등이있 다. 2) 각각의 sensing system에따라측정범위및측정물질등이상이하며 Table 1에서각각의 TRO 센서시스템기술에대한적용범위를설명하였다. Table 1. Comparison of common analytical methods for free and total chlorine in water 3) Method Analysis range (mg/l) DL a) (mg/l) Estimated precision (% RSD b) ) Application DPD colorimetric 0~ ~2% Free & Total ULR-DPD colorimetric 0~ ~6% Total DPD tiltration 0~ ~7% Free & Total Iodometric up to 4% 1 NR c) Total oxidants Amperometric titration Forward up to ~2% Free & Total Back 0.006~ ~4% Total Electrode 0~ % Total oxidants a) Minimum or Estimated detection level b) Relative standard deviation c) NR = not reported Corresponding author kdw@techcross.com Tel: Fax:

2 J. Korean Soc. Environ. Eng. 선박평형수내총잔류산화물 (Total Residual Oxidant) 분석을위한 Potassium Iodide (KI) Sensor 적용가능성평가 597 현재선박평형수처리장치에서가장많이사용되고있는 TRO 분석방법은 DPD 흡광분석방식으로이는 N,N-Diehylp-phenylene diamine 시약이수중에녹아있는 oxidant와반응하여산화물 (würster dye) 을형성하면서자홍색으로발색이된다. 이때산화물의발색인자가특정 UV파장 (530 nm) 으로이는가시광선 (380~800 nm) 파장범위로일정한 TRO 농도에따라흡광도값이도출되며, 이러한원리를통해산화제농도를수치화시켜센서시스템을구현한다. 4,5) DPD 흡광도 TRO 분석법의장점은시약을이용하여간단하게수중 oxidant를측정할수있으며, 측정시간이매우짧다는것이며, 단점으로는필수시약인 N,N-Diehyl-p-phenylene diamine 의가격이고가라는점과약품자체에독성이있어해양배출시해양생태계에악영향을미칠수있다는점, 약품이고온 (30 이상 ) 에보관시그유통기간이현저하게떨어져항상고온을유지하는선상에서사용시그사용주기가짧아질수있다는점이다. 이에 DPD 흡광분석측정방식의장점을유지하면서단점을보완할수있는방법을연구하던중요오드방식과흡광방식의융합을통해새로운 TRO 센서개발이가능하다는것을발견하였다. 본연구에서는요오드분석법을기본으로 TRO 센서개발을진행하였으며, 요오드분석에서필수약품인 potassium iodide( 이하 KI) 를이용하여다양한농도조건에서의 TRO 분석이가능한센서개발가능성을검토하였다. 개발방향으로는 KI 약품과수중산화제와반응시발색여부및 UV 흡수파장도출, 산화제의농도와단일 UV 파장에서의흡광도값의개연성, KI의독성여부및내구성평가를진행하였으며최종적으로는 KI TRO 센서시스템구축시현재 BWMS system에서가장널리이용되고있는 DPD 센서 (CLX_HF science corp.) 와의 TRO 농도측정비교테스트를진행하여 KI TRO 센서적용가능성을평가하였다. 2. 실험원리및방법 2.1. Iodide tiltration ( 요오드적정법 ) 의원리 요오드가관여된산화-환원적정법을요오드적정법이라고부른다. 요오드가산화제로작용을하는직접요오드적정법 (Iodimetry) 에서는강한환원제들이시료가되고, 시료가강한산화제일경우에는요오드이온이산화되어유리된요오드의양을간접요오드적정법 (Iodometry) 을통해시료의양을정하는두가지방법으로구분한다. 본연구에적용된방식은시료가강한산화제형태로수중에존재하는양을요오드를통해적정하여시료의양을정하는간접요오드적정방식으로산화제와요오드의반응식은다음과같다. - Cl 2 + 3KI I 3 + 3K + + 2Cl - (1) I Na 2S 2O 3 3I - + 4Na S 4O 6 (2) 위의식 (1) 을보면수중에녹아있는산화제와 KI가반응하면서요오드이온을형성하며노란색으로발색된다. 이때일반적인요오드적정법은식 (2) 와같이요오드발색이후수중에녹아있는요오드이온을녹말용액과중화제 (sodium thiosulfate) 를통해중화적정으로수중녹아있는산화제의양을산출하지만본연구에서는식 (1) 에서발색된요오드이온이 180~780 nm 파장범위에서발색단 (chromophore) 기가되어광전자를흡수하는역할을하는분광광도분석방식을적용하여특정파장에대한흡수능력및산화제농도에대한흡광도값및상관관계를도출하여 TRO 센서시스템구축가능성을검증하였다 실험방법및장치 실험방법 KI 시약을이용한 TRO 센서적용가능성을평가하기위해서다양한시험항목을검토하였다. 기본적으로흡광도측정방식으로접근하기위해첫번째로 UV 흡수파장도출시험및 TRO 농도별 UV 흡광도분석을진행하였고, TRO 농도별 UV 흡광도분석결과를토대로단일파장에서 KI TRO 센서시스템을구축하였다. 구축방법은 UV-vis spectrophotometer 를통해 TRO 농도별흡광도데이터를도출하여검량선작성후이를프로그램화하여흡광도값을 TRO 농도수치로의변환하는방식으로진행하였다. 실험에사용되는시험수는발라스트처리수내잔류산화물과동일한조건의실험을위해고농도의 sodium hypochlorite (12%, JUNSEI corp.) 을이용하여생성된 residual chlorine을통해실험에필요한 TRO 시험수를농도별로제조하였다. 두번째로 KI TRO 센서시스템을현재선박평형수시스템에서가장많이사용되어지고있는 DPD 흡광도분석방식의센서를대체하기위한자체개발 KI TRO 센서를제작하였다. 제작간수중의산화제와 KI의반응시불완전한혼합영향의최소화와 flow cell size의 compact화를고려하여제품을설계하였다. 세번째로흡광도분석결과를토대로 KI TRO 센서 testbed를구축하여기존의 TRO 센서 (DPD type) 와동시에 TRO 농도측정을통해수치를비교하였다. TRO 농도를연속적으로측정하는방식으로하였으며 TRO 농도조건은통상적으로발라스트시스템에적용되는 TRO 농도범위를적용하여디발라스트 (de-ballast) 에서의배출안전농도인 0.1 mg/l 를저농도로발라스트시스템에서생물살균이가능하며소독부산물로독성물질생성에대해안전한농도인 7.0 mg/l 를고농도로하여점차적으로농도를증가시켰고각측정농도구간은 1.0 mg/l의간격으로하여측정값을비교하였다. 마지막으로 KI 시약적용시 DPD의단점을보완할수있는지를판단하기위해 KI 시약의내구성테스트를진행하였다. 앞서언급한바와같이현재선박평형수에서가장많이사용되고있는 DPD TRO 센서의경우지시약역할의 N,N-Diethyl-p-phenylene diamine의가격이고가이면서약품자체에독성이있다는점, 약품이고온 (30 이상 ) 에보 대한환경공학회지제 38 권제 11 호 2016 년 11 월

3 598 J. Korean Soc. Environ. Eng. 권재형 임헌진 이광호 이해돈 김대원 Table 2. Application possibility of TRO sensing system using KI reagent Item Details TRO detecting range UV scanning Detect of UV scanning range (KI reagent + oxydant solution) Calibration Programming the KI TRO sensing system Comparison of TRO concentration measurement Durability of KI reagent test Detect of correlation between UV absorption for solution (KI reagent + oxydant solution) and TRO concentration Set up the KI TRO sensing system and comparison TRO concentration measurement between KI TRO sensing system and DPD TRO sensor (HACH) Comparison TRO concentration measurement (continous condition) between KI TRO sensor and DPD TRO sensor (CLX) Find out the distribution period of KI reagent on worst temperature condition (50 ) * Potassium iodide (99%, Daejung corp.) * Sodium hypochlorite (12%, JUNSEI corp.) Low range: 0.1~0.9 mg/l High range: 1.0~7.0 mg/l TRO detecting range : 0.1, 0.5, 1.0, 5.0 mg/l 관시그유통기간이현저하게떨어져그사용주기가짧아질수있다는단점 ( 권장사용기간 :1개월) 이있다. 이러한단점보완이가능한지파악하기위해 KI 시약을제조하여상온과고온 (50 ) 환경에보관시 TRO 측정이가능한사용기간을평가하였고, 자체특성조사도함께진행하였다. 위의 Table 2에 KI TRO sensing 적용가능성평가항목에대한세부사항을정리하였다 실험장치 UV 흡수파장도출시험및 TRO 농도별 UV 흡광도분석을위해 DR 5000 (UV-vis spectrophotometer, HACH Inc.) 를이용하였으며, KI 센서시스템구축시 TRO 농도측정에대 Table 3. Specification of UV LED & sensor Item Details Value Unit UV LED UV Sensor DC forward current 1,000 ma Forward voltage 3.5 ~ 4.5 V Peak wavelength 365 nm Max flux output 1,600 mw Wavelength of maximum sensitivity 365 nm Output setup time 1 ms Output voltage (10 mw/cm 2 at λp) 2.2 V Max intensity 15 mw/cm 2 한비교데이터도출을위해 HACH colorimeter (pocket DPD colorimeter, HACH Inc.) 를사용하였다. KI 센서시스템구축을통해도출된데이터를토대로자체적으로 TRO sensor를제작하였다. TRO 센서를구성하는가장중요한요소로는 UV LED와센서이다. UV LED (Model: LZ1-00UV00, LED engin, corp.) 는전류의제어를통해 UV 광선을석영관으로투과시키는역할을하며, UV 센서 (Model: ML8511, LAPIS. corp.) 는석영관을투과하여산란된 UV 빛에너지를측정하는역할로 KI의발색에의한투과도를측정하여 TRO농도를수치로환산하는역할을한다. 아래 Table 3에 UV LED와센서의사양을정리하였고 Fig. 1에 UV LED 구동회로를나타내었다. KI TRO 센서구동시전자제어에의한장비제어순서도에입각하여장비가구동이되어야한다. Fig. 2(a) 은 KI TRO 센서에관한전자제어구동에관한순서도이며제어순서도에입각하여센서검증테스트장비를구축하였다. Fig. 2(b) 의구조로검증테스트장비를제작하였으며이때함께연동한 DPD sensor는현재선박평형수처리시스템에서가장널리사용되고있는 CLX (DPD sensor, HF science Inc.) 를사용하였다. 검증테스트와동시에 KI 시약의내구성평가를위해 Electric furnace (Model: JSMF-45T, JSR Inc.) 를사용하였다. Fig. 1. Actuation circuit of UV LED. Journal of KSEE Vol.38, No.11 November, 2016

4 J. Korean Soc. Environ. Eng. 선박평형수내총잔류산화물 (Total Residual Oxidant) 분석을위한 Potassium Iodide (KI) Sensor 적용가능성평가 599 (a) (b) Fig. 2. KI TRO sensor operation test. (a) Electric control flowchart of KI TRO sensor, (b) Schematic diagram of KI TRO sensor test-bed. 3. 결과및고찰 3.1. UV 흡수파장도출시험 산화제가첨가된시험수에 KI를주입하였을때노란색으로발색이되었으며발색된시료를 UV-vis spectrophotometer (DR 5000) 를이용하여 UV 흡수파장을측정하였다. Fig. 3 을보면 290 nm와 350 nm 구간에서 peak가형성되었는데이는발색된시료가두개의파장구간에서 UV파장을흡수한다는것을의미한다. 6,7) 상기결과를토대로 TRO 농도별로 UV 흡수파장에대한경향성을확인하기위해저농도에서고농도의 TRO 시료에 KI 를주입하여발색된시료에대해 UV 흡수파장을분석하였다. 저농도의경우 TRO 시료를 0.2 mg/l ~ 0.9 mg/l 범위에서 0.1 mg/l 간격으로제조하여분석하였으며, 고농도의경우 1.0 ~ Fig. 4. Results of UV scanning of TRO solution with KI. (a) Low range of TRO, (b) High range of TRO. Fig. 3. Results of UV scanning of TRO solution with KI. 7.0 mg/l 범위로제조하여 UV 흡수파장을분석하였다. 분석결과 Fig. 4(a) 에서 TRO 저농도에대한 UV 흡수파 대한환경공학회지제 38 권제 11 호 2016 년 11 월

이에 UV 흡광도분석을실시하여저농도에서고농도에서의 TRO에의한 KI 발색시료와 UV 흡광도의정확한상관관계를알아보기위해검량선을도출한결과아래의 Fig. 5와같이 350 nm 파장구간에서상관계수 (R 2 ) 값이 0.9825로써 TRO 농도에대한흡광도값이상호간에높은경향성을보였다.

5 600 J. Korean Soc. Environ. Eng. 권재형 임헌진 이광호 이해돈 김대원 장을볼수있는데 290, 350 nm 모두 TRO 농도가증가할수록흡광도값이증가함을알수있으며, 290에비해 350 nm에서증가폭이일정함을알수있었다. Fig. 4(b) 에서는 TRO 고농도에대한 UV 흡수파장결과를보여주며, 이역시 290, 350 nm에서모두 TRO 농도가증가할수록흡광도값이일정하게증가함을알수있었다 TRO 농도별흡광도검량선작성 UV 흡수파장도출시험을토대로 KI에의해발색된 TRO solution이 290, 350 nm 파장에서흡수가되며특히 350 nm 에서는저농도 TRO 농도에서도일정한간격으로파장이흡수되는경향을확인할수있었다. 이에 UV 흡광도분석을실시하여저농도에서고농도에서의 TRO에의한 KI 발색시료와 UV 흡광도의정확한상관관계를알아보기위해검량선을도출한결과아래의 Fig. 5와같이 350 nm 파장구간에서상관계수 (R 2 ) 값이 로써 TRO 농도에대한흡광도값이상호간에높은경향성을보였다. 이는 KI를이용한 colorimetric 방식을통해 TRO sensing system 구축이가능함을의미한다. 8) Fig. 6. Comparison of TRO concentration measurement between KI TRO sensor and DPD TRO sensor KI TRO 센서시스템구축 KI TRO 센서시스템구축을위해 DR 5000을이용하여 Programming 및기존의 TRO portable sensor (DPD 방식 ) 를이용하여 TRO 농도에대한비교분석결과두개의센서시스템모두 target TRO 농도에서오차범위 (±10%) 내로동일한결과를보였다. 위의 Fig. 6은 KI TRO 센서와 DPD TRO 센서의 TRO 농도수치에대한결과이다. Fig. 5. Absorption versus of TRO concentration (350 nm) 검증테스트통한 TRO sensor 농도비교 KI TRO 센서시스템을기초로하여현재선박평형수시스템에서가장많이사용되어지고있는 DPD 흡광분석방식의센서를대체하기위한자체개발 KI TRO 센서를제작하여연속 TRO 농도측정검증테스트를통해기존 DPD 센서와의 TRO 농도측정비교분석을진행하였다. 실험조건은인공적으로테스트수를실제해수와동일한조건 (salinity: 30 psu) 으로하여실험을진행하였다. 아래 Fig. 7(a) 에서자체개발 KI TRO 센서의 3D 형상구현 Fig. 7. KI TRO Sensor test bed. (a) 3D image (b) test-bed. Journal of KSEE Vol.38, No.11 November, 2016

6 J. Korean Soc. Environ. Eng. 선박평형수내총잔류산화물 (Total Residual Oxidant) 분석을위한 Potassium Iodide (KI) Sensor 적용가능성평가 601 KI 시약모두 TRO 분석에전혀지장이없음을알수있었으며, 이는 DPD와비교시동일한환경조건에서사용주기가 4배연장사용이가능함을의미한다. 내구성평가와함께 KI 시약의자체특성조사를통해 DPD와의차별성을평가한결과, 화학물질관리체계에서 KI의경우기존 ( 일반 ) 화학물질로분류되어독성이없어선박평형수에적용후배출되어도해양생태계파괴문제에대한우려가전혀없다고판단된다. 9,10) 4. 결론 Fig. 8. Comparison of continuous TRO concentration measurement between KI TRO sensor and DPD TRO sensor. 을통해각부분에대한기능에대해설명하였고 Fig. 7(b) 검증시험장치를보여주고있다. Fig. 8에서보다시피테스트결과전반적인 TRO 농도구간에서각센서의측정값이비슷한경향을보였다. CLX의측정값은오차범위 ±0.1 mg/l을보이며안정성을유지하였고 KI TRO sensor 역시 CLX에비슷한경향인오차범위 : ±0.2 mg/l로안정된데이터가도출됨을알수있었다. 이를통해요오드분석법을기본으로 TRO 분석센서가적용이가능하다는것을알수있었으며, 더나아가현재선박평형수에널리적용되고있는 DPD TRO 센서를충분히대체할수있다고판단하였다 KI 약품내구성시험 Table 4 를보면약 4 개월동안상온및고온보관상태의 Table 4. Durability of KI & DPD reagent Duration (month) Reagent KI Reagent DPD reagent Condition Target TRO conc. Room (20~25 ) High (50 ) Room (20~25 ) High (50 ) 0.1 mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 본실험에서는선박평형수의살균및중화시수중산화제의농도를측정하기위한 TRO sensor를개발함에있어, 요오드적정법을이용한센서시스템구축가능성평가를수행하였으며아래와같은결론이도출되었다. 1) KI를이용하여 TRO 발색시료에대한 UV 흡수파장도출시험및흡광도분석결과 350 nm범위에서저농도에서고농도 (0.1~7.0 mg/l) TRO에걸쳐높은상관관계 (R 2 = ) 가도출되었으며, 이를통해요오드적정법을이용한 TRO 센서시스템구축이가능함을확인하였다. 2) TRO 센서시스템구축및기존 DPD 흡광분석방식의센서와의 TRO 농도분석비교결과전반적인농도범위에걸쳐서동일한양상의농도측정결과를보였으며측정수치또한안정적으로도출됨을확인할수있었다. 3) KI 시약의내구성평가및자체특성조사결과고온 (50 ) 보관조건에서도 4개월이상성능을유지함을확인하여 DPD 시약보다 4배이상연장사용이가능하며, 약품특성 ( 일반화학물질, 무독성 ) 에서도 DPD의단점을보완할수있다고판단하였다. 4) 향후 KI 시약개발에있어서 ph 완충요소, 약품산화방지, 용존산소방해억제, 경도제거등외부유입수에대한영향을최소화할수있는추가적인약품선정및검증테스트를통해 TRO 센서로의 KI 시약인증이확보되고실제선상시험을통해실평형수조건에서발라스트조건 (oxidant 생성을통한생물사멸조건 ) 및디발라스트조건 ( 환원제주입을통한 TRO 중화조건 ) 에서의 TRO 농도검증이완료되면 DPD 방식의 TRO 센서시스템을대체가능할것으로예상된다. Acknowledgement 본논문은 2016년도해양수산부의 USCG Phase II 기준부합선박평형수설비개발및시험, 평가, 인증시스템구축 (No ) 과제의지원을받아수행된연구입니다. 대한환경공학회지제 38 권제 11 호 2016 년 11 월

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