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예담 범
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1 Appl. Chem. Eng., Vol. 26, No. 3, June 2015, Article 김진희 서윤경 한주원 오지윤 김용현 부경대학교융합디스플레이공학과 (2015 년 2 월 6 일접수, 2015 년 3 월 17 일심사, 2015 년 3 월 26 일채택 ) Effect of Solvent Doping and Post-Treatment on the Characteristics of PEDOT : PSS Conducting Polymer Jin Hee Kim, Yoon Kyung Seo, Joo Won Han, Ji Yoon Oh, and Yong Hyun Kim Department of Display Engineering, Pukyong National University, 45 Yongso-ro, Nam-gu, Busan , Korea (Received February 6, 2015; Revised March 17, 2015; Accepted March 26, 2015) 초록전도성고분자인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate) (PEDOT : PSS) 는우수한전기전도도와광투과도, 유연성을가지고있기때문에유기태양전지와유기발광소자의투명전극으로서많은각광을받고있다. PEDOT : PSS 의전기전도도는솔벤트를도핑함에따라큰폭으로증가한다는사실은잘알려져있다. 본연구에서는다양한솔벤트의도핑과솔벤트후처리공정에따른 PEDOT : PSS 박막의전기전도도와구조적특성변화를연구하였다. 솔벤트도핑으로 PEDOT : PSS의전도도는 884 S/cm까지증가하였고, 후처리공정을통해서 1131 S/cm의전도도값을얻을수있었다. 이러한전도도의증가는 PSS 물질이빠져나가거나구조적인재배열에따른전도성 PEDOT 입자의접촉면적이증가함에따른것으로사료되고, 광학적인방법으로 PSS의추출을관찰하였다. 솔벤트후처리공정은 PEDOT : PSS 박막의전도도를향상하는매우효과적인방법으로확인되었고, 저가형플렉서블유기전자소자의투명전극으로써의사용이적합할것으로예상된다. Abstract Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate) (PEDOT : PSS) has attracted a great deal of attention as a transparent conductive material for organic solar cells or organic light-emitting diodes due to its high electrical conductivity, optical transparency, and excellent mechanical flexibility. It is well known that a solvent doping for PEDOT : PSS thin-films significantly increases the conductivity of films. In this paper, the effect of various kinds of solvent doping and post-treatment on the electrical and structural properties of PEDOT : PSS thin-films is investigated. The solvent doping greatly increases the conductivity of PEDOT : PSS thin-films up to 884 S/cm. A further enhancement of the conductivity of PEDOT : PSS thin-films is achieved by the solvent post-treatment which raises the conductivity up to 1131 S/cm. The enhancement is mainly caused by the depletion of insulating PSS and forming conducting PEDOT-rich granular networks. Strong optical absorption peaks at the wavelength of 225 nm of PEDOT : PSS thin-films indicate the depletion of insulating PSS by post-treatment. We believe that the solvent post-treatment is a promising method to achieve highly conductive transparent PEDOT : PSS thin-films for applications in efficient, low-cost and flexible organic devices. Keywords: PEDOT : PSS, conducting polymer, organic semiconductor, transparent conducting material 1. 서론 1) 차세대전자소자로각광받고있는유기전자소자는플렉서블하고가벼우며, 저가의고속생산이가능하기때문에많은연구가진행되고있다. 특히차세대디스플레이, 조명으로각광받고있는유기발광 Corresponding Author: Pukyong National University, Department of Display Engineering, 45 Yongso-ro, Nam-gu, Busan , Korea Tel: yhkim113@pknu.ac.kr pissn: eissn: 2014 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 다이오드 (OLED) 와차세대신재생에너지소스로연구되고있는유기태양전지는가볍고휴대가용이하고유연할수있다는장점을가지고있다. 이러한유기광전자소자들은공통적으로빛을투과시키는투명전극을필요로하고있다. 따라서, 고성능의플렉서블유기전자소자를구현하기위해서는가시광영역에서높은광투과도를가지고, 높은전기전도도를가지는동시에우수한유연성을가지는투명전극의개발이필수적이다. 현재플렉서블유기전자소자의투명전극으로가장널리쓰이는재료는인듐주석산화물 (indium tin oxide, ITO) 이다. ITO 투명전극은매우우수한광투과도와전기전도도를가지고있고, 성숙된생산기술을바탕으로상용투명전극으로서큰성공을거두었다. 하지만, ITO 275

276 김진희 서윤경 한주원 오지윤 김용현 PEDOT : PSS는 polystyrene sulfonate (PSS) 를전하균형을맞춰주는 template으로사용해서 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) 을산화중합하는방법으로제조된다. 일반적인순수 PEDOT : PSS는 1 S/cm 이하의낮은전기전도도를가지고있지만, 5.

2 276 김진희 서윤경 한주원 오지윤 김용현 PEDOT : PSS는 polystyrene sulfonate (PSS) 를전하균형을맞춰주는 template으로사용해서 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) 을산화중합하는방법으로제조된다. 일반적인순수 PEDOT : PSS는 1 S/cm 이하의낮은전기전도도를가지고있지만, 5.0 ev 정도의높은일함수때문에, 유기전자소자의홀주입 / 추출을돕는홀이동층으로널리사용되고있다 [3,4]. PEDOT : PSS에극성용매인 ethylene glycol, glycerol, dimethyl sulfoxide를첨가하면 PEDOT : PSS의전기전도도는 400~900 S/cm 이상으로크게증가한다. 따라서이러한높은전기전도도를가진 PEDOT : PSS는유기전자소자의투명전극으로서사용되고있고, 실제로 ITO 투명전극에버금가는소자의특성이보고되고있다 [5-7]. 본연구에서는 polyhydroxy, sulfoxide 또는 amide 계열의다양한솔벤트를 PEDOT : PSS에도핑했을시전기전도도에미치는영향과솔벤트를이용한 PEDOT : PSS의후처리공정이 PEDOT : PSS의전기전도도및구조적변화에끼치는영향에대해서연구하였다. 솔벤트도핑과후처리공정은 PEDOT : PSS 박막내에서부도체인 PSS 물질의추출을이끌어내고, 전도성 PEDOT 입자의우수한접촉특성이이뤄져서전기전도도가증가한다는것을관찰할수있었다. 2. 실험 (c) Figure 1. Chemical structure of PEDOT : PSS, schematic of the process for a solvent doping and (c) a solvent post-treatment for PEDOT : PSS films. 의높은가격은전자소자의제품가격을크게상승시켜서저가의플렉서블한유기전자소자의구현을어렵게만든다. 또한, ITO 투명전극은유연성이크게떨어져서기판의굽힘상태에서크랙이형성되어전기전도도가크게저하되는단점을가지고있기때문에플렉서블소자에적합하지않다. 따라서, 플렉서블전자소자용투명전극을위해서높은전기전도도, 광투과도및우수한유연성을가진물질의개발이필요하며, 산화아연 (ZnO), 고전도성고분자, 은나노와이어, 그래핀, 탄소나노튜브, 금속박막, 고전도성고분자 / 금속그리드등이 ITO 대체투명전극으로서연구되고있다 [1,2]. 하지만, ITO에비해서전기전도도와광투과도가낮으며, 표면의거칠기문제 (AgNW, CNT) 또는균일성, 재현성문제 (CNT, 그래핀 ) 로인해유기전자소자에적용이어려운문제가보고되고있다. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate) (PEDOT : PSS) 는고전도성고분자중가장대표적인물질로서, 전기전도도와광투과도가우수하고, 뛰어난유연성을가지고있다. 또한 ITO에비해서가격이저렴하고용액공정이가능하기때문에, ITO의대체전극으로서큰각광을받고있다 [3,4]. Dimethylformamide (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP), glycerol, ethylene glycol (EG), dimethyl sulfoxide (DMSO), DMSO와 EG가 1:1 부피비율로혼합 (DMSO/EG) 된솔벤트들이 PEDOT : PSS (PH1000, Heraeus) 의도핑솔벤트로사용되었다. Figure 1 는 PEDOT : PSS의분자구조를보여주고있다. PEDOT : PSS 용액을산소플라즈마로처리한유리기판위에 2500 또는 5000 rpm의속도로 30 s 스핀코팅하였다. 코팅된 PEDOT : PSS 샘플을대기에서 120 의온도로 15 min간열처리하였다. PEDOT : PSS의솔벤트도핑공정은 Figure 1 에나타나있다. 솔벤트후처리공정은건조된 PEDOT : PSS 박막을솔벤트용액에담근후빼내는 Dipping 방법으로진행되었으며, 5 min의 Dipping 과정후대기에서 120 의온도로 15 min의열처리과정을거쳤다. 솔벤트후처리공정은 Figure 1 (c) 에보여진다. PEDOT : PSS의면저항은 four point probe로측정하였으며, 광투과도는자외선-가시광선분광광도계 (UV-Vis Spectrophotometer, Perkin Ellmer, Lambda 35) 를통해측정하였다. 박막의두께는 surface profiler를통해측정하였으며, 박막의표면형상및거칠기정보는 atomic force microscopy (AFM, AIST-NT Combiscope) 을이용해측정하였다. PEDOT : PSS 박막의전기전도도는최소 5개이상의샘플을측정한결과를나타내었다. 3. 결과및고찰 Figure 2는도핑용솔벤트의종류및농도가 PEDOT : PSS 박막의전기전도도에미치는영향을보여준다. DMF, NMP, glycerol, EG, DMSO, DMSO/EG 솔벤트들이 PEDOT : PSS의도핑솔벤트로사용되었다. 솔벤트를도핑하지않은순수 PEDOT : PSS의전기전도도는 1 S/cm 정도로매우낮다. 반면에솔벤트를 PEDOT : PSS 용액에도핑한박막의경우, 전기전도도가급격히증가하는것을알수있다. 이러한전기전도도의증가는 PEDOT : PSS 박막의열처리시솔벤트가증발하면서야기되는박막의구조변화에의한것으로알려져있다 [8]. 박막의구조가변형되면서전도성 PEDOT 입자끼리의접촉이잘이뤄지게되어서 PEDOT 입자로구성된이동통로를통해전하가 공업화학, 제 26 권제 3 호, 2015

3 277 Table 1. Solvents for Post-Treatment and Observed Electrical Conductivity of Post-Treated PEDOT : PSS Films Reported in Iiterature PEDOT : PSS 솔루션 후처리공정솔벤트 전기전도도 문헌 PH1000 (Clevios) EG 1131 S/cm 본연구 PH1000 (Clevios) EG 1418 S/cm [7] PH1000 (Clevios) Methanol 1362 S/cm [9] PH1000 (Clevios) H 2SO S/cm [10] PH1000 (Clevios) H 2SO S/cm [11] Figure 2. The conductivity of PEDOT : PSS films with various kinds of solvent doping as a function of solvent concentration. 잘흐를수있으며전기전도도의증가가이뤄지게된다. 반면솔벤트를도핑하지않은순수 PEDOT : PSS의경우전도성이없는 PSS 물질이전도성 PEDOT 입자를둘러싸고있기때문에, 1 S/cm 정도의매우낮은전기전도도를가지고있다. PEDOT : PSS의솔벤트로가장널리사용되는 DMSO와 EG는 7.5 vol% 의농도에서각각 807, 809 S/cm의최고전도도를보여준다. DMSO/EG 혼합솔벤트의경우 DMSO와 EG보다높은전도도를나타내었고, 5.0 vol% 에서 884 S/cm 의최고전도도를나타낸다. Glycerol 역시 DMSO와 EG와비슷한전기전도도를나타내었고, 5.0 vol% 의농도에서 808 S/cm의최고전도도를보여준다. 반면 NMP와 DMF와같은 amide계열의솔벤트는다른솔벤트들에비해각각 683, 649 S/cm의다소낮은전도도를보여준다. 솔벤트후처리공정이 PEDOT : PSS의전기전도도에미치는영향에대해서관찰해보자. Figure 3 는전기전도도가약 1 S/cm인순수 PEDOT : PSS 박막에다양한솔벤트를이용해서후처리공정을했을때의전기전도도를나타내고있다. 낮은전기전도도를가진순수 PEDOT : PSS 박막도후처리공정을거치게되면전도도의급격한증가가일어남을볼수있으며, PEDOT : PSS 솔루션에솔벤트를도핑했을때보다더높은전도도가관찰되었다. Glycerol, EG, DMSO, DMSO/ EG 솔벤트들을이용하여후처리공정을행한 PEDOT : PSS 박막의전기전도도의평균값은각각 997, 989, 999, 1075 S/cm로관찰되었다. 반면에, NMP 와 DMF 솔벤트로후처리공정을한 PEDOT : PSS 박막의경우다른솔벤트들에비해서각각 371, 625 S/cm의낮은전도도를 보여준다. 솔벤트후처리공정은 PEDOT : PSS 박막에서부도체인 PSS 물질을추출시키고그로인한전도성 PEDOT 입자의우수한접촉으로인해 PEDOT : PSS 박막의전기전도도는증가하게된다 [7]. 솔벤트후처리공정으로 PEDOT : PSS 박막의전기전도도를증가시 Figure 3. The conductivity of various kinds of solvent post-treated PEDOT : PSS films without a solvent doping, and doped with 6 vol% EG before the post-treatment. 킨연구들중대표적인결과들을 Table 1에나타내었다. Figure 3 는 EG 솔벤트를도핑해서 747 S/cm 정도의이미높은전기전도도를가진 PEDOT : PSS 박막을추가로솔벤트후처리한결과를보여주며, 솔벤트도핑을안한순수 PEDOT : PSS 박막의후처리결과와거의비슷한전기전도도가관찰되었다. 이는후처리공정을하기전의 PEDOT : PSS 박막의전기전도도는후처리공정의결과에큰영향을끼치지않는다는것을나타낸다. 최고전기전도도는 EG 솔벤트로후처리공정을한샘플에서관찰되었으며, 1131 S/cm의값을보여준다. 즉, 후처리공정을통한전기전도도향상방법은솔벤트도핑방법보다더효과적인것을알수가있다. Figure 4는솔벤트도핑또는후처리공정을행한 PEDOT : PSS 박막의 phase image를 AFM으로측정한결과를보여준다. Phase image 에서의밝은색의영역은전도성 PEDOT 이많은입자를나타내며, 검정색영역은부도체인 PSS 물질이많은입자를나타낸다 [7]. 솔벤트도핑및후처리공정을모두하지않은샘플 (Figure 4 ), EG 솔벤트도핑만행해지고, 후처리공정을하지않은샘플 (Figure 4 ), EG 솔벤트도핑없이후처리공정만행해진샘플 (Figure 4 (c)), 후처리공정과함께 EG 솔벤트도핑도행해진샘플 (Figure 4 ) 들은확연한구조적변화를보여주고있다. 우선솔벤트도핑및후처리공정을하지않은순수 PEDOT : PSS 박막은전도성 PEDOT 입자가뚜렷하게형성되지않고 PEDOT 입자의접촉이단절되어있는것을알수가있다 (Figure 4 ). 반면에후처리공정없이 EG 솔벤트도핑이행해진샘플의경우, PEDOT 입자의접촉이잘이뤄진것을알수가 Appl. Chem. Eng., Vol. 26, No. 3, 2015

Vol% EG. 있다 (Figure 4 ). 이는솔벤트도핑을함으로써, PEDOT 입자의접촉특성이우수해짐에따라낮은전기전도도의순수 PEDOT : PSS 박막의전기전도도가크게증가하는것을뒷받침해준다.

따라서, 전도성 PEDOT 입자의접촉면적이증가함에따라전하가이동할수있는통로가잘형성되어서전기전도도가크게증가하는것을알수있다 [7]. Figure 5는여러종류의 PEDOT : PSS 박막의단파장영역에서의광흡수도를보여준다. PEDOT : PSS의 PSS는 phenyl 그룹을가지고있기때문에, 225 nm의파장에서강한광흡수를가진다.

4 278 김진희 서윤경 한주원 오지윤 김용현 No No Figure 5. The absorbance spectra of a pristine PEDOT : PSS film, a post-treated PEDOT : PSS film without a solvent doping, and (c) a post-treated PEDOT : PSS doped with 6 Vol% EG. (c) Figure 4. AFM phase images. pure PEDOT : PSS film, 6 vol% EG doped PEDOT : PSS film without a solvent post-treatment, (c) post-treated PEDOT : PSS film without a solvent doping, and (d) post-treated PEDOT : PSS doped with 6 Vol% EG. 있다 (Figure 4 ). 이는솔벤트도핑을함으로써, PEDOT 입자의접촉특성이우수해짐에따라낮은전기전도도의순수 PEDOT : PSS 박막의전기전도도가크게증가하는것을뒷받침해준다. 한편후처리공정을한 PEDOT : PSS 박막의경우앞의두경우와다른구조를보여주고있는데, PEDOT 입자가작고휘어진모양에서 (Figure 4 ), 길게연결이잘된모양으로변화된것이관찰되었다 (Figure 4 (c, d)). 이는후처리공정을행함으로써, 부도체인 PSS 물질이추출되며, PEDOT 입자의구조적연결이잘되는결과를불러온것으로사료된다. 따라서, 전도성 PEDOT 입자의접촉면적이증가함에따라전하가이동할수있는통로가잘형성되어서전기전도도가크게증가하는것을알수있다 [7]. Figure 5는여러종류의 PEDOT : PSS 박막의단파장영역에서의광흡수도를보여준다. PEDOT : PSS의 PSS는 phenyl 그룹을가지고있기때문에, 225 nm의파장에서강한광흡수를가진다. 순수 PEDOT : PSS 박막의경우 225 nm 파장에서가장큰광흡수도를보여주고있고, 후처리공정을행한 PEDOT : PSS 박막들은순수 PEDOT : PSS 박막에비해서낮은광흡수도를가진다. 후처리공정을함에따라서 PSS 물질의추출이이뤄졌다는것을잘뒷받침해주는결과이며, 후처리공정은 PSS를효과적으로추출해서 PEDOT : PSS 박막의전기전도도를크게향상하는매우효율적인방법임을알수있다. 4. 결론 본연구에서는전도성고분자 PEDOT : PSS의전기전도도를높이기위해다양한솔벤트도핑공정과후처리공정을실시하였고그에따른전기적, 구조적특성변화를관찰하였다. PEDOT : PSS의전기전도도는솔벤트도핑을함에따라 1 S/cm에서 884 S/cm까지증가하였다. PEDOT : PSS의후처리공정은전기전도도를더욱증가시켜서, 1131 S/cm의최고값을기록하였다. 후처리공정을함에따라부도체 (d) 인 PSS 물질이 PEDOT : PSS 박막밖으로빠져나가게되고, 전도성 PEDOT 입자의접촉면적이증가해서전기전도도가크게증가하는것을알수가있었다. 또한, 후처리공정을한 PEDOT : PSS 박막들은단파장영역에서낮은광흡수도를가지며, 이는 PSS 물질의추출이잘이뤄졌다는것을나타낸다. 이러한결과들을종합해볼때, 최적화된솔벤트도핑과후처리공정은 PEDOT : PSS의전기전도도를크게증가시키는방법으로써효과적으로사용될것으로예상된다. 감 이논문은부경대학교자율창의학술연구비 (2014년) 에의하여연구되었음. 사 References 1. C. J. M. Emmott, A. Urbina, and J. Nelson, Environmental and economic assessment of ITO-free electrodes for organic solar cells, Sol. Energ. Mat. Sol. C., 97, (2012). 2. K. Ellmer, Past achievements and future challenges in the development of optically transparent electrodes, Nat. Photon., 6, (2012). 3. S. Kirchmeyer and K. Reuter, Scientific importance, properties and growing applications of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene), J. Mater. Chem., 15, (2005). 4. L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik, and J. R. Reynolds, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and Its Derivatives: Past, Present, and Future, Adv. Mater., 12, (2000). 5. Y. H. Kim, J. Lee, S. Hofmann, M. C. Gather, L. Müller-Meskamp, and K. Leo, Achieving high efficiency and improved stability in ITO-free transparent organic light-emitting diodes with conductive polymer electrodes, Adv. Funct. Mater., 23, (2013). 6. Y. H. Kim, C. Sachse, M. Hermenau, K. Fehse, M. Riede, L. Müller-Meskamp, and K. Leo, Improved efficiency and lifetime in small molecule organic solar cells with optimized conductive polymer electrodes, Appl. Phys. Lett., 99, (2011). 7. Y. H. Kim, C. Sachse, M. L. Machala, C. May, L. Müller-Meskamp, and K. Leo, Highly Cconductive PEDOT : PSS electrode with optimized solvent and thermal post-treatment for ITO-free organic solar cells, Adv. Funct. Mater., 21, (2011). 공업화학, 제 26 권제 3 호, 2015

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유기 발광 다이오드의 전하주입 효율 향상을 통한 발광효율 향상 연구

유기 발광 다이오드의 전하주입 효율 향상을 통한 발광효율 향상 연구 - i - - ii - - iii - - iv - - v - - vi - 그림차례 - vii - - viii - - 1 - 5). - 2 - - 3 - 유기발광다이오드 ( 고분자또는저분자 ) 무기발광다이오드 (p-n junction LED) - + cathode ETL EML HTL HIL anode 발광 두께 : 100 ~ 200 nm 양극 ( 투명전극,