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서빈 범
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1 Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 5, October 2014, Mini Review 유기태양전지의효율및수명향상을위한기능성계면소재연구 홍기현 박선영 * 임동찬 재료연구소표면기술연구본부 *Photocatalytic Synthesis Group, MESA+ Institute for Nanotechnology, Faculty of Science and Technology, University of Twente (2014 년 9 월 17 일접수 ) Interface Functional Materials for Improving the Performance and Stability of Organic Solar Cell Kihyon Hong, Sun-Young Park*, and Dong Chan Lim Korea Institute of Materials and Science, Surface Technology Division, Gyeongnam , South Korea *Photocatalytic Synthesis Group, MESA+ Institute for Nanotechnology, Faculty of Science and Technology, University of Twente, P.O. Box 217, 7500 AE Enschede, Netherlands (Received September 17, 2014) 초록유기태양전지는제조비용이저렴하고플렉서블전자소자에적용이가능하다는장점들로인해최근많은연구가진행되고있다. 일반적인정구조의태양전지 (conventional structured solar cell) 의경우 10% 대의향상된발전효율을보이고있으나, 여전히기타 Si 및 CIGS 등과같은태양전지에비해낮은효율과짧은수명은상용화의걸림돌로작용하고있다. 일반적으로유기태양전지의짧은수명은유기물의광산화뿐만아니라수분및산소에의한음극, 양극소재의부식으로인한소재 / 소자열화문제로설명되어지고있다. 한편이와같은문제점을해결하기위해새로운소자구조 ( 역구조태양전지 ; Inverted structured solar cell) 가제안되었으며전자수송층및기능성계면소재연구를통한발전효율및수명향상에관한연구가꾸준히되고있다. 그결과최근 2D/3D 산화아연 (ZnO) 소재를역구조태양전지의전자수송층으로적용하고건, 습식표면후처리를통해약 9% 수준의발전효율을달성하였다. 본총설에서는 ZnO를기반으로하는전자수송층소재의연구동향및역구조태양전지의효율향상기술에관한최신연구동향을소개하고자한다. Abstract Organic solar cells (OSCs) have intensively studied in recent years due to their advantages such as cost effectiveness and possibility of applications in flexible devices. In spite of the high power conversion efficiency (PCE) of 10 %, the OSCs still have a draw back of their low environmental stability due to the oxidization of aluminum cathode and etching of transparent conducting oxide as electrode. To solve these problems, the inverted structured OSCs (I-OSCs) having greatest potential for achieving an improvement of device performances are suggested. Therefore, there are a lot of studies to develope of interface layer based on organic/inorganic materials for the electron transport layer (ETL) and passivation layer, significant advancements in I-OSCs have driven the development of interface functional materials including electron transport layer. Recent efforts to employing 2D/3D zinc oxide (ZnO) based ETL into I-OSCs have produced OSCs with a power conversion efficiency level that matches the efficiency of 9 %. In this review, the technical issues and recent progress of ZnO based ETL in I-OSCs to enhancement of device efficiency and stability in terms of materials, process and characterization have summarized. Keywords: Inverted organic solar cell, electron transporting layer, ZnO, Surface modification, Stability 1) 1. 서론 최근화석에너지의고갈로인한친환경에너지원에대한필요성이증가함에따라지속가능한에너지원중하나인태양광발전에대한 Corresponding Author: Korea Institute of Materials and Science, Surface Technology Division, Gyeongnam , South Korea Tel: dclim@kims.re.kr pissn: eissn: 2014 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 관심이급증하고있다. 이에실리콘, 화합물반도체, 유기반도체등의다양한소재를기반으로하는태양전지연구가진행되고있다. 특히낮은제조비용과유연기판의이용이가능하다는장점을가지는유기태양전지 (organic solar cells, OSCs) 에관한연구가활발히진행되고있다 [1-3]. 일반적인유기태양전지는투명기판상에투명양극, 광활성층, 반사음극을순차적으로적층하여형성된다. 이와같은소자구조를정구조형태의유기태양전지라명칭하며, 약 10% 대의높은광전변환효율을가지지만음극금속소재의산화와정공주입층사용에따른투명양극소재의부식및유기물내부로의확산으로인해소자 447

448 홍기현 박선영 임동찬 유기태양전지는유기광활성층에서생성된전자와정공의이동이정구조형태의유기태양전지와반대로흐르게된다. I-OSCs의경우특히전자수송층 (electron transport layer, ETL) 소재의종류와구조에의해소자의성능이크게좌우되기때문에신규 ETL 소재, 구조및표면특성개질에관한연구가최근들어큰관심을끌고있다 [4,8].

2 448 홍기현 박선영 임동찬 유기태양전지는유기광활성층에서생성된전자와정공의이동이정구조형태의유기태양전지와반대로흐르게된다. I-OSCs의경우특히전자수송층 (electron transport layer, ETL) 소재의종류와구조에의해소자의성능이크게좌우되기때문에신규 ETL 소재, 구조및표면특성개질에관한연구가최근들어큰관심을끌고있다 [4,8]. 본리뷰에서는본연구실에서수행한산화아연 (ZnO) 소재를기반으로 3차원 ZnO 나노구조체형성및표면개질을통한 ETL 형성기술을소개하고 ZnO ETL이적용된고성능 I-OSCs에관한연구사례를소개하고자한다. 2. 박막형 ZnO ETL 형성기술및 I-OSCs 특성 Figure 1. AFM images of etched aluminum doped ZnO films as a function of etching time. Summary of J SC, V OC, FF, and PCE of the devices with increased etching time. Reprinted with permission from ref[9]. Copyright 2011 American Institute of Physics. 의안정성이저하되는문제점을가지고있다 [4,5]. 이와같은문제점을해결하고자, 정구조형태의유기태양전지와반대로하부투명음극과상부반사양극구조를가지는역구조유기태양전지 (inverted structured organic solar cells, I-OSCs) 가제안되었으며다양한소재의전자 / 정공수송층및전극구조연구를통해높은광전변환효율및우수한안정성을가지는소자가연구되고있다 [6,7]. 역구조형태의 ZnO 박막제조를위한진공증착기술은박막의두께조절이용이하고고성능의 ZnO 박막을형성할수있는공정기술로써 ZnO를활용한광전소자및에너지소자등의다양한응용분야에널리사용되고있다. 특히증착된 ZnO는광투과도가높고일함수가낮으며전자이동도가높아 I-OSCs의 ETL 소재로사용하기적합하다. ZnO ETL이적용된 I-OSCs를제작하기위해본연구실에서는 RF 스퍼터링공정을이용하여실험을진행하였다 [9]. 박막의전기전도도를향상하기위해 aluminum이 2 wt% 도핑된 ZnO 타겟을사용하였으며 indium tin oxide (ITO) 이코팅된유리기판상에 70 nm 두께로증착하였다. 형성된박막의표면조도를조절하기위해 HCl 용액으로표면에칭을실시하였으며에칭시간에따라서표면조도가 2.5 nm에서 10.9 nm로증가함을확인할수있었다. 반면박막의면저항과광투과도는에칭시간에무관한특성을보였는데면저항은약 10.7 ohm/sq로 ITO와유사한특성을나타내었으며광투과도는가시광선영역에서 78% 수준의높은값을나타내어 I-OSCs의 ETL 소재로사용하기적합함을확인할수있었다. Figure 1은다양한표면조도를가지는 ZnO 박막이 ETL로사용된 I-OSCs (Ag/NiO/P3HT : PCBM/ZnO/ITO/glass) 의전지성능을나타낸그래프로에칭시간에따른 I-OSCs의 J SC, V OC, fill-factor (FF), power conversion efficiency (PCE) 특성을보여주고있다. 에칭처리를하지않은소자 (0 s) 에비해 8 s간 ZnO 표면에칭을진행한소자의 V OC 가 0.1 V 증가하였으며 J SC 와 FF 역시 8 s간에칭을진행한경우크게증가함을확인할수있었다. 하지만 8 s 이상의에칭처리의경우소자의성능이 saturation 되는경향이나타났으며 160 s간에칭처리를실시한소자의경우 J SC, FF, PCE가다시향상되었다. 특히 PCE의경우에칭처리를진행함에따라 < 0.5% 에서 1.36% 로크게향상되어에칭된 ZnO가 I-OSCs의 ETL 소재로가장적합함을확인할수있었다. 즉, 에칭된 ZnO의경우광활성유기물과의접촉면적이증가하게되고, 결과적으로 ZnO와유기물사이에서전하분리 / 이동이좀더용이하게이루어짐을알수있다. 이와같은향상된계면전하분리특성은 PL 분석실험을통해서확인할수있는데, 에칭시간이길어짐에따라 ( 비표면적이증가함 ) PL 스펙트럼이감소하는것을볼수있다. 이와같은 I-OSCs 성능향상은에칭시간에따른 ZnO 표면조도증가및표면적증가에서기인한것으로, 3차원형상의 ETL이유기태양전지의효율향상에유리하다는것을확인할수있다. 3. ZnO 3D-ripple 구조체형성기술 ZnO 진공증착공정은고품의 2차원박막을얻을수있다는장점이있는반면공정비용이높고표면구조제어가어렵다는문제점을가지고있다. 이와같은문제점을해결하기위해용액공정을활용한 공업화학, 제 25 권제 5 호, 2014

유기태양전지의 효율 및 수명 향상을 위한 기능성 계면 소재 연구 449 Figure 2. AFM images of various ZnO film surfaces on ITO with different concentrations of ZnO nanoparticles in zinc acetate solution.

On the right, power conversion efficiency, FF, and short-circuit current of each device is summarized. Reprinted with permission from ref[10]. Copyright 2011 Elsevier B.V.

Figure 2a는 zinc acetate 와 ZnO 나노입자를 혼합한 졸-겔 용액을 ITO가 코팅된 유리 기판 상 에 스핀코팅한 후 350 로 annealing (dynamic annealing)한 후의 표 면 morphology를 atomic force microscopy (AFM)으로 관찰한 이미지 이다.

3 유기태양전지의 효율 및 수명 향상을 위한 기능성 계면 소재 연구 449 Figure 2. AFM images of various ZnO film surfaces on ITO with different concentrations of ZnO nanoparticles in zinc acetate solution. Photovoltaic performances of I-OSCs consisting of ZnO thin films with various surface structures in Figure 2. On the right, power conversion efficiency, FF, and short-circuit current of each device is summarized. Reprinted with permission from ref[10]. Copyright 2011 Elsevier B.V. ZnO 박막 형성 및 열처리 온도 조절을 통한 표면 구조 제어기술이 제 안되어 I-OSCs의 ETL로 적용되고 있다[10]. Figure 2a는 zinc acetate 와 ZnO 나노입자를 혼합한 졸-겔 용액을 ITO가 코팅된 유리 기판 상 에 스핀코팅한 후 350 로 annealing (dynamic annealing)한 후의 표 면 morphology를 atomic force microscopy (AFM)으로 관찰한 이미지 이다. 이때 열처리는 졸-겔 용액을 코팅한 후, 상온에서부터 350도까 지 승온 속도를 조절하여 진행하였다. 그림에서 확인할 수 있듯이 용 액공정을 이용하여 평균 단차 nm 스케일의 3차원 나노 ripple 구조체를 형성할 수 있었으며 zinc acetate와 ZnO 나노입자의 농 도를 조절하여 생성되는 ripple의 형상을 제어할 수 있음을 확인하였 다. 이와 같은 ZnO ripple 구조체를 I-OSCs에 적용하여 태양전지를 제 작한 결과 최소 2.78%에서 최대 3.2%의 변환효율(P3HT : PCBM 광활 성층 기준)을 나타내었으며(Figure 2b) 이와 같은 효율의 차이는 ripple 구조체의 형상, 특히 표면적에 따른 광활성층과의 접촉 면적의 차 이에서 기인한 것으로 해석되었다. Zinc acetate와 ZnO 나노입자 졸-겔 용액을 이용한 ZnO ripple 형성 공정은 용액공정을 이용하여 다양한 ripple 형상 제어가 가능하다는 Figure 3. AFM images of low temperature annealed ZnO films with different annealing conditions. Normalized device performace of I-OSCs with ZnO layer stored for 50 days in air under ambient conditions. Reprinted with permission from ref[11]. Copyright 2013 The Royal Society of Chemistry. 장점이 있는 반면 열처리 온도가 상대적으로 높아(350 ) 고분자 플 렉서블 기판에 사용이 불가능하다는 문제점을 가지고 있다. 따라서 본 연구실에서는 이와 같은 한계를 극복하기 위해 낮은 온도에서 형 성이 가능한 ZnO 나노 ripple 구조체에 관한 연구를 진행하였고 zinc acetate dihydrate/ethanolamine solution을 이용하여 200 이하에서 형성되는 ZnO 나노 ripple 구조를 보고하였다[11]. Figure 3a는 200 Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 5, 2014

홍기현 박선영 임동찬 450 Figure 5. Schematic diagram of an I-OSC having ZnO nano-ripple and atomic layer deposited ZnO thin layers. J-V characteristics of the I-OSCs with and without ALD-ZnO layers.

SEM images of sprayed ZnO films obtained by the dynamic annealing (DA) and static annealing (SA) of the precursor films.

4 홍기현 박선영 임동찬 450 Figure 5. Schematic diagram of an I-OSC having ZnO nano-ripple and atomic layer deposited ZnO thin layers. J-V characteristics of the I-OSCs with and without ALD-ZnO layers. Reprinted with permission from ref[13]. Copyright 2013 American Chemical Society. (c) Figure 4. SEM images of sprayed ZnO films obtained by the dynamic annealing (DA) and static annealing (SA) of the precursor films. (b-c) J-V characteristics of the I-OSCs based on the sprayed ZnO ETLs with different post-deposition treatments and (c) annealing conditions. Reprinted with permission from ref[12]. Copyright 2014 Elsevier B.V. 에서 열처리된 ZnO ripple 구조체의 AFM 이미지를 나타내고 있다. 그림에서 알 수 있듯이 annealing 시간 및 온도 구배 조건을 변화시킴 에 따라서 표면 ripple 구조의 형상이 변화하였으며 평균적으로 15 nm 의 높이와 150 nm의 길이를 가지는 3차원 ripple 구조를 가짐을 확인 할 수 있었다. 이렇게 저온에서 형성된 ZnO ripple을 I-OSCs의 ELT로 사용하여 소자의 성능을 평가한 결과 ZnO 열처리 조건에 따라서 5.12% 6.42%의 에너지 변환 효율을 나타내었으며(PTB7-F20 광활성층 기 준) 대기 중에서 약 50일간 안정적인 VOC, FF, PCE 특성을 유지하며 높은 대기 중 안정성을 나타내었다(Figure 3b). 공업화학, 제 25 권 제 5 호, 2014 이와 같이 스핀코팅 공정은 공정비용이 저렴하고 대면적 코팅이 용 이하다는 장점을 가지고 있어 반도체 리소그래피 및 유무기 광전 소 자 제작에 널리 사용되고 있다. 하지만 코팅하는 재료의 소실이 많이 발생하고 코팅된 박막의 추가적인 패터닝 과정이 요구되는 문제점 등 이 있다. 이와 같은 문제점들을 해결하기 위해 drop-on-demand 형식 의 프린팅 기술이 제안되고 있으며 본 연구에서는 일반적인 스프레이 공법을 이용한 ZnO 코팅 기술을 개발, I-OSCs의 ETL로 적용하여 성 능을 보고하였다[12] M의 zinc acetate dehydrate 용액을 스프레 이 장비로 분사한 후 200 에서 5 min간 열처리하여 나노 ripple을 형성하였다. Figure 4a는 스프레이 공정으로 형성된 ZnO 나노 ripple 의 표면 morphology를 나타낸 주사전자 현미경(SEM) 이미지이다. 열 처리 조건(온도 구배 및 승온 rate)에 따라 ZnO 표면에 다양한 형상의 ripple 구조가 형성되는 것을 확인할 수 있었으며 평균적인 root mean square (RMS) roughness는 nm 수준으로 측정되었다. 이와 같은 ZnO 나노 ripple표면에 P3HT/PCBM 광활성층을 스프레이 장비 로 분사함으로써 I-OSCs를 제작하였다. Figure 4b에 명시된 그래프에 서 알 수 있듯이 제작된 I-OSCs는 유기태양전지의 전형적인 J-V curve 특성을 나타내고 있으며 ZnO 나노 ripple의 열처리 조건에 따라 서 2.73% 3.55% 수준의 광변환 효율을 보여주고 있다.

유기태양전지의효율및수명향상을위한기능성계면소재연구 451 Figure 6. AFM image of TiO 2 buffer layer on ZnO nanoripple coated ITO substrate. External quantum efficiency results of the I-OSCs with various cathode structures.

이와같은용액공정기술은진공증착기술을이용한건식코팅법에비해공정비용과시간측면에서는유리하지만박막의품질, 즉결함의농도가높아태양전지에적용하였을경우정공과전자의재결합사이트로작용, 소자의성능저하를가져올수있다. 따라서이와같은문제점을해결하기위해서 ZnO ETL과광활성층계면에표면결함을억제할수있는보호막기술에대한연구가제안되어활발히진행중에있다.

5 유기태양전지의효율및수명향상을위한기능성계면소재연구 451 Figure 6. AFM image of TiO 2 buffer layer on ZnO nanoripple coated ITO substrate. External quantum efficiency results of the I-OSCs with various cathode structures. Reprinted with permission from ref[14]. Copyright 2011 American Chemical Society. 4. 버퍼층응용기술 앞서언급한바와같이용액공정으로형성된 ZnO는 3D 나노 ripple 을형성, 광활성층과의접촉면적을증가시켜고효율의 I-OSCs 구현을가능하게하였다. 이와같은용액공정기술은진공증착기술을이용한건식코팅법에비해공정비용과시간측면에서는유리하지만박막의품질, 즉결함의농도가높아태양전지에적용하였을경우정공과전자의재결합사이트로작용, 소자의성능저하를가져올수있다. 따라서이와같은문제점을해결하기위해서 ZnO ETL과광활성층계면에표면결함을억제할수있는보호막기술에대한연구가제안되어활발히진행중에있다. Figure 5는용액공정으로형성된 ZnO 나노 ripple 표면에 atomic layer deposition (ALD) 공정을이용하여결함이적고 dense한 ZnO 보호막을추가로형성하여제작한 I-OSCs의 J-V 특성을나타내고있다 [13]. 보호막이없는태양전지소자가 7.66% (PTB7 : PCBM 광활성층기준 ) 의광전변환효율을나타내는데비해 ALD 공정을이용하여 2 nm 두께의보호막을형성한소자의경우 7.96% 의향상된광전변환효율특성을얻을수있었다. PL 분석및 current mapping AFM 측정을통해이와같은성능향상이 ZnO 보호막에의한 ZnO 나노 ripple 표면결함억제및표면 / 계면에서의전하균일분포에기인한것임을확인할수있었다. Figure 7. Schematic illustration of an inverted solar cell strucutre. J-V characteristics of inverted PTB7-F20 : PC 71BM solar cells with and without PC 61BM on the ZnO ripple. Reprinted with permission from ref[16]. Copyright 2014 Nature Publishing Group. ALD를이용하여증착된 TiO 2 박막역시 ZnO ETL의보호막으로사용하여 I-OSCs의효율을향상시킬수있음이보고되었다 [14,15]. Figure 6에도시된것과같이 ALD를이용하여 5 nm 스케일의 TiO 2 를 ZnO 나노 ripple 상에형성할경우표면에균일하게박막이형성됨을확인하였고이를 I-OSCs에적용한경우광변환효율이 2.53% 에서 2.65% 로향상됨을확인하였다 (P3HT : PCBM 광활성층기준 ). 이는 TiO 2 보호막이 ZnO 표면의결함을억제하여재결합사이트를줄여줌으로써효율이향상된것으로해석된다. 또한 ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS) 분석결과 ZnO와 TiO 2 의일함수가각각 4.7 ev와 3.3 ev로측정되었는데이는 ZnO와 TiO 2 계면에약 1.4 ev 의에너지장벽이존재함을의미한다. 따라서광활성층에서형성된전자는 ZnO를직접거치지못하고 TiO 2 계면에모이게되어전자포집효율이증가하여 I-OSCs의성능이향상된것으로해석할수있다. 앞선 ZnO와 TiO 2 와같은금속산화물박막이외에도고분자유기반도체박막역시버퍼층으로사용되어소자의성능을향상시킬수있음이보고되었다 [16]. PCBM은대표적인 n-type 반도체물질로태양전지및유기트렌지스터에널리사용되고있는유기반도체소재이다. 이와같은 PCBM을 ZnO 나노 ripple 상에코팅한후 I-OSCs를제작하였을경우 7.69% (PTB7 : PCBM 광활성층기준 ) 의광전변환효율을나타내었으며이는사용하지않은소자의광변환효율인 6.47 % 보다 16% 나향상된수치이다 (Figure 7). 이와같은효율향상은두가지원인에서기인하는것으로해석되는데첫번째는 PCBM 사용에 Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 5, 2014

6 452 홍기현 박선영 임동찬 Figure 8. Changes in the power-conversion efficiencies of both I-OSCs with and without ALD-ZnO buffer layers between 40 and 60 days after fabrication of the devices. Reprinted with permission from ref[17]. Copyright 2012 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 따른전류분산특성변화이다. Current AFM 분석결과 ZnO/PCBM 샘플의전류균일도가 ZnO 샘플에비해서크게향상됨이관찰되었는데이로인해 J SC 가증가하여소자의성능이향상된것으로앞서기술한 ALD를이용한금속산화물보호막형성에따른특성과유사한것으로해석된다. 두번째로는 PCBM이전자와정공의재결합효율을억제하여소자의성능이향상되었음을 photo-excitation-assisted CV 측정, IMPS, IMVS 분석을통하여확인하였다. 그결과, PCBM 층을사용한경우전자의이동도는일부증가하는반면정공의이동도는크게제한하는것으로나타났다. 즉, 전자와정공이동의선택성을유도하고있어계면에서의전자와정공의재결합을방해하고, 결과적으로전체소자의효율이향상됨을알수있다. 5. 유기태양전지수명향상기술연구 유기태양전지의상용화를위해서는소자의효율향상, 빛가둠효과연구, 공정비용감소, 수명향상등의취약한부분들에대한해결이필요하다. 특히소자에사용되는유기소재대부분이빛, 열, 수분, 산소에취약하기때문에소자의장수명화는유기태양전지상용화의가장큰문제라할수있다. 본연구실에서는 ZnO ETL을이용한 I-OSCs 의수명향상에관한연구를진행해오고있으며다양한분석을통하여소자의열화원인을규명하였다 [17-19]. Figure 8은 ZnO 나노 ripple 상부에 ALD로증착한 ZnO 보호막의유무에따른 I-OSCs의수명변화 (PCE 변화 ) 를나타낸그래프이다. 두소자모두대기중에서 40일간은광전변환효율의변화를보이지않는반면 40일이후 ZnO 보호막이없는소자의경우급격한효율감소현상을나타내고있다. 이와같은효율변화의원인을규명하기위해서두소자에대한 PL 분석을실시하였고, ZnO 보호막이없는소자의경우에 ZnO 나노 ripple 표면에서높은농도의결함사이트가존재함을확인할수있었다. 이와같은표면결함은높은반응성을띄는것으로알려져있기때문에결함이광활성층고분자소재와반응을일으켜소자의열화를가져오는것으로해석된다. 이와같은소자의열화에직접적인영향을미치는광활성층고분자의화학구조변화를 XPS, FT-IR 등을이용하여정량적으로분석하였다 [18]. ZnO 나노 ripple 상에 P3HT 광활성층을 5 nm 두께로코팅한후습기를포함한산소에 in-situ로노출시켜가면서 XPS 분석을실시 (c) Figure 9. (a-d) Changes in the S 2p and C 1s spectra as a function of dry/humid air exposure under blue LED irradiation. Reprinted with permission from ref[18]. Copyright 2014 American Chemical Society. 한결과산소에노출되는시간이길어질수록 P3HT의 S원자가산소와결합하여 sulfoxide를형성하고 C원자는수분과산소와결합하여새로운 C-OH 결합을생성하는것을확인할수있었다 (Figure 9). 이와같은산소및수분에의해형성되는새로운화학결합은광활성층유기반도체분자의구조를변화시키게되고광활성특성을변화시켜소자의열화및수명저하를유발하게된다. 이와같은결과는기존에알려진유기태양전지의소재 / 소자열화특성원인이외에금속산화물과유기물층간의계면특성에따른소자의열화원인을새로이규명한예로써상용화를위해서는소재간계면특성제어가중요함을보여주고있다. 6. 다기능복합소재연구 앞서기술한바와같이 ZnO 박막을유기태양전지의 ETL로활용할경우소자의효율향상및수명증가효과를가져올수있다. 이와같은 ZnO 단일소재외에도핑또는블렌딩을통한 compound를형성하거나플라즈몬공명기술과의융합을통해 I-OSCs의성능을더욱극대화할수있다. Figure 10은 ZnO 졸-겔용액에탄소나노튜브 (CNT) 를도핑하여형성된 nanocomposite을 ETL로사용한 I-OSCs의 J-V curve와소자수명을나타낸그래프이다 [20]. J-V curve에서알수있듯이 ZnO-CNT nanocomposite을적용한소자가그렇지않은소자에비해우수한태양전지특성을나타내고있는데구체적으로광전변환효율이 1.17% (d) 공업화학, 제 25 권제 5 호, 2014

7 유기태양전지의효율및수명향상을위한기능성계면소재연구 453 Figure 10. The photovoltaic performances of the I-OSCs with pure ZnO and ZnO + SWCNT layer are compared. The changes in the PCE of the ZnO and ZnO+SWCNT-based I-OSCs as a function of time under UV irradiation are compared. Reprinted with permission from ref[20]. Copyright 2011 JWILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 에서 2.60% 로크게향상됨을알수있다 (P3HT : PCBM 광활성층기준 ). 이와같은효율향상은두가지원인에서기인하는것으로판단되는데첫번째로 CNT가도핑됨에따라 ZnO의표면 roughness가증가하여광활성층과의접촉면적이증가하였기때문이다. 두번째는 CNT의높은전하 ( 전자 ) 이동도가소자의효율향상에기여한것으로생각된다. 이와같은효율향상이외에 Figure 10b에나타난것처럼 ZnO-CNT nanocomposite이소자의수명향상에도기여함을확인할수있다. 플라즈몬공명은금속 / 유전체계면에서빛에의해여기되는전자의집단적거동으로태양전지의효율을향상시킬수있는차세대기술로다양한응용연구가이루어지고있다. 본연구에서도 ZnO 나노 ripple과함께 Au 나노입자가분산된 PEDOT : PSS 정공주입층을사용하여 I-OSCs의효율을극대화하는연구를진행하였다 [21]. ZnO를사용하지않은기준소자에비해 ZnO 나노 ripple을사용한소자의경우광변환효율이 6.99% 에서 7.38% 로증가하였으며 ZnO 나노 ripple 과 Au 나노입자가분산된 PEDOT : PSS를모두사용한소자의경우 7.92% 까지소자의성능이향상됨을확인할수있었다 (PTB7-F20 : PCBM 광활성층기준, Figure 11). 이와같은소자의성능향상은 ZnO 나노 ripple 사용에따른전자수송효율및광활성층접촉면적의증가와동시에 PEDOT : PSS에분산된 Au입자가빛을받아플라즈몬공명 Figure 11. Schematic description of the I-OSCs with ZnO nanoripple, ALD-ZnO buffer layer, and Au nanoparticle embedded PEDOT : PSS layer. EQE of I-OSCs with various anode and cathode structures. Reprinted with permission from ref[21]. Copyright 2012 The Royal Society of Chemistry. 을일으켜광활성층의빛흡수효율을증가시켰기때문이다. 최근에는이와같은광학특성을제어할수있는복합계면소재를적용하여 9% (PTB7 : PCBM 광활성층기준, Figure 11) 이상의광전변환효율을기록하였으며, 최적화연구를진행중이다. 7. 결론 본총설에서는 2차원및 3차원 ZnO 기능성계면소재를소개하고유기태양전지의효율향상연구사례를소개하였다. 건식또는습식으로형성된 ZnO 박막은높은광투과도, 전자이동도, 낮은일함수특성을가지기때문에고효율 I-OSCs의 ETL로사용하기적합한소재이다. 실제로 ZnO ETL을 I-OSCs에적용한결과소자의광전변환효율이크게향상되었다. 이와같은 ZnO ETL의효과를더욱더극대화하기위한연구의일환으로 ZnO, TiO 2, 및 PCBM 등과같은무기, 유기계초미세박막을 ZnO ETL 표면에추가로형성 ( 보호막 / 버퍼층 ) 하는방법이제안되었다. 본연구에서연구된계면소재를이용한태양전지의경우추가적인광전변환효율증가뿐만아니라소자의수명향상효과도확인할수있었는데, 이는보호막이 ZnO ETL의표면결함을억제하기때문인것으로해석된다. 또한광학적 (Au 플라즈몬공명 ), 전기적 (CNT) 특성을제어할수있는 ZnO 복합소재를적용할경우효율및수명을더욱향상시킬수있음을확인하였다. 이와같이 ZnO 박막은고성능 I-OSCs 구현에적합한기능성계면 Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 5, 2014

8 454 홍기현 박선영 임동찬 소재로소자의효율및수명을향상시킬수있는핵심소재이며추가적인기술개발을통해다양한응용분야에적용이가능할것으로생각된다. 향후유기태양전지의실용화에기여하기위해서는탠덤구조적용방안모색, 대면적박막균일화기술, flexible 기판의응용, 기계적특성평가확보와같은다양한후속연구가진행되어야할것이다. 감 본리뷰는재료연구소의주요사업지원을받아서작성되었으며, 성균관대학교화학과김영독, 울산대학교조신욱, 국민대학교장성연교수님과김광대, 서현욱박사님의연구협력에감사드립니다. 사 References 1. Y.-H. Chen, C.-W. Chen, Z.-Y. Huang, W.-C. Lin, L.-Y. Lin, F. Lin, K.-T. Wong, and H.-W. Lin, Microcavity-embedded, colour-tuneable, transparent organic solar cells, Adv. Mater., 26, (2014). 2. K. Schmidt, C. J. Tassone, J. R. Niskala, A. T. Yiu, O. P. Lee, T. M. Weiss, C. Wang, J. M. J. Frechet, P. M. Beaujuge, and M. F. Toney, A mechanistic understanding of processing additive induced efficiency enhancement in bulk heterojunction organic solar cells, Adv. Mater., 26, (2014). 3. F. Roshan, M. Zhenghao, M. Evan, R. Fei, and S. Genevieve, Tuning the organic solar cell performance of acceptor 2,6-dialkylaminonaphthalene diimides by varying a linker between the imide nitrogen and a thiophene group, J. Phys. Chem. 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Kim, Enhancement performance of organic photovoltaics by TiO 2-interlayer with precisely controlled thickness between ZnO electron collecting and active layers, Appl. Surf. Sci., 279, (2013). 16. S. Cho, K.-D. Kim, J. Heo, J. Y. Lee, G. Cho, B. Y. Seo, Y. D. Kim, Y. S. Kim, S.-Y. Choi, and D. C. Lim, Role of additional PCBM layer between ZnO and photoactive layers in inverted bulk-heterojunction solar cells, Sci. Rep., 4, 4306 (2014). 17. S.-Y. Park, H. O. Seo, K.-D. Kim, J. E. Lee, J.-D. Kwon, Y. D. Kim, and D. C. Lim, Organic photovoltaics with high stability sustained for 100 days without encapsulation fabricated using atomic layer deposition, Phys. Status Sol. RRL, 6, (2012). 18. M.-G. Jeong, H. O. Seo, D. H. Kim, K.-D. Kim, E. J. Park, Y. D. Kim, and D. C. Lim, Initial stage of photoinduced oxidation of poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) layers on ZnO under dry and humid air, J. Phys. Chem. C, 118, (2014). 19. H. O. Seo, M.-G. Jeong, K.-D. Kim, D. H. Kim, Y. D. Kim, and D. C. Lim, Studies of degradation behaviors of poly(3-hexylthiophene) layers by X-ray photoelectron spectroscopy, Surf. Interface Anal., 46, (2014). 20. W. H. Shim, S.-Y. Park, M. Y. Park, H. O. Seo, K.-D. Kim, Y. T. Kim, Y. D. Kim, J.-W. Kang, K. H. Lee, Y. Jeong, Y. D. Kim, and D. C. Lim, Multifunctional SWCNT-ZnO nanocomposites for enhancing performance and stability of organic solar cells, Adv. Mater., 23, (2011). 21. D. C. Lim, K.-D. Kim, S.-Y. Park, E. M. Hong, H. O. Seo, J. H. Lim, K. H. Lee, and Y. Jeong, C. Song, E. Lee, Y. D. Kim, and S. Cho, Toward fabrication of high performing organic photovoltaics: new donor polymer, atomic layer deposited thin buffer layer and plasmonic effects, Energy Environ. Sci., 5, (2012). 공업화학, 제 25 권제 5 호, 2014

[ 화학 ] 과학고 R&E 결과보고서 나노입자의표면증강을이용한 태양전지의효율증가 연구기간 : ~ 연구책임자 : 김주래 ( 서울과학고물리화학과 ) 지도교사 : 참여학생 : 원승환 ( 서울과학고 2학년 ) 이윤재 ( 서울과학고 2학년 ) 임종

[ 화학 ] 과학고 R&E 결과보고서 나노입자의표면증강을이용한 태양전지의효율증가 연구기간 : 2013. 3 ~ 2013. 12 연구책임자 : 김주래 ( 서울과학고물리화학과 ) 지도교사 : 참여학생 : 원승환 ( 서울과학고 2학년 ) 이윤재 ( 서울과학고 2학년 ) 임종찬 ( 서울과학고 2학년 ) 소재원 ( 서울과학고 2학년 ) 1,.,.,.... surface