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서겸 야
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1 2004, Vol. 48, No. 3 Printed in the Republic of Korea 개선된폴리염화알루미늄의합성및응집특성최용욱전주대학교자연과학부 ( 접수 ) Synthesis of Improved Polyaluminumchloride and Its Coagulation Properties Yong Wook Choi The School of Science & Technology, Jeonju University, Jeonju , Korea (Received April 17, 2004) 요약. 기존설비를이용하여최소한의공정비용으로 PACS의특성에버금가는개선된폴리염화알루미늄 (IPAC) 을합성하는기술을확립하였다. IPAC 을합성하기전규산염을활성화하는조건을연구하였고, 수산화알루미늄과진한염산을원료로하여활성화된규산염과알긴산염을첨가하여 IPAC을제조하였다. 제품의규격, 구조및응집특성을규격시험법, 기기분석법및 Jar test 장치로각각시험연구하였다. 본연구에서합성한 IPAC은산화알루미늄함량이 17% 이상되었으나원액보관시전혀침전생성이없었으며, 동일조건에서 PAC 보다더큰 floc을생성하였고침강속도도빨랐다. 현재이제조기술을현장에적용시킨다면제조설비의재투자없이기존설비를이용하되, 추가반응시약비용은기존공정상첨가하는망초를넣지않아도되기때문에거의원가상승요인없이고효율무기고분자응집제를합성할수있었다. 주제어 : 폴리염화알루미늄, 응집제, 규산염, 알긴산염 ABSTRACT. The synthetic technology of improved polyaluminiumchloride (IPAC) similar to characteristics of PACS was established with minimum expense for modifying existing production line. The conditions for activating silicate was studied before the synthesis of IPAC, and the IPAC was synthesised with raw materials such as aluminumhydroxide and concentrated hydrochloric acid, followed by adding activated silicate and alginate. The specification of product, chemical structure, and coagulating properties were tested by using specification testing method, instrumental analytical method, and Jar tester, respectively. As a result, the product, IPAC, contained aluminium oxide content more than 17%, and no precipitation was shown at all while the IPAC solution was preserved, and the larger floc and faster coagulation were represented compared to existing PAC under the same conditions. It was suggested that these synthetic technology could be applied to the existing production line for producing PAC without approximately cost raising factor because of adding sulfuric acid-activated silicate instead of sodium sulfate. Keywords: Improved Polyaluminumchloride(IPAC), Coagulant, Silicate, Alginate 서 수처리시콜로이드성입자들은자연침강조작으로서는제거할수없으며이들에의해탁도를나타내고 론 있는천연수및폐수는특별한처리를하지않는한깨끗해질수없다. 상수나폐수처리중에좀처럼침전되지않는콜로이드성입자및침강속도가느린부유고형물 (suspended solids) 을침전이잘되는 floc 으로형성 -273-

2 274 최용욱 시키기위해응집제 (coagulant) 및응결제 (flocculant) 와같은화학약품을첨가하여콜로이드성분들을응집 (coagulation) 또는응결 (flocculation) 시켜제거한다. 응집과정은수처리에서가장중요한과정중하나로서일반적으로알루미늄계및철염계무기응집제가오래전부터사용되어왔다. 황산알루미늄 [Al 2(SO 4) 3 xh 2O, AS)] 은철염에비해가격이저렴하고제2철염과같은부식성피해가없기때문에더많이사용된다. 1-3 상수뿐만아니라폐수처리, 해수에서도황산알루미늄을응집제로사용하며 ph를조절해주고 floc을효과적으로생성시키기위해석회, 활성화실리카겔, 점토및고분자응집제와같은응집보조제를사용하기도한다. 4-7 이러한불편한점을해소하기위해폴리염화알루미늄 (polyaluminumchloride, PAC; [Al 2(OH)nCl 6-n] m, 여기서 1 n 6, m<10) 이개발되어황산알루미늄을대신하게되었다. PAC은양전하가높고가교성도있어서 AS에비해강력한응집작용이있으며제색효과, 저온, 저알칼리도원수처리에도뛰어나한냉지에매우효과적인응집제로평가받고있다. 특히 8-10 Fe/Mn과같은무기이온류를함유한폐수처리에는유기고분자응집제보다 PAC가더효율적인것으로보고되어있다. 그러나최 11 근 PAC보다응집효율이더뛰어난폴리염화규산알루미늄 (polyaluminiumchloridesilicate, PACS; AlNa xsi y (OH) acl b, 여기서 a+b=3+x+4y) 이개발됨에따라국내외에서 PACS에대한연구들이활발히진행되고있다. 12,13 현재 PACS는 PAC보다단가가높아아직널리보급되지않았으나앞으로 PACS의사용량이증가할것으로사료된다. 따라서본연구에서는기존 PAC의생산설비를그대로유지하면서 PACS에버금가도록기능이보강되어개선된 PAC(Improved polyaluminumchloride, IPAC) 을저렴한가격으로간단히합성할수있는무기고분자합성기술을연구하고 IPAC의생산공정을확립하여원가상승요인없이효율이뛰어나고경제적이면서양질의응집제를생산하는방법을제시하고자하였다. Chemical) 을사용하였다. 탁도시험용시약으로사용한카올린은 GR급 (Shinyo pure Chemicals Co.), 탄산나트륨은 1급 (Shimakyu s pure Chemicals) 을사용하였다. 성분규격시험용시약으로서산화알루미늄 (aluminum oxide) 함량을측정하는데쓰이는질산은특급시약 (Matsunoen Chemicals), 초산나트륨은 GR급 (Hanawa Chemical) 을사용하였고, 아연표준용액은금속아연 (Junsei, 99.99%) 을염산에녹여사용하였다. 염기도측정용플루오르화칼륨은 Fluka (>99.0%), 수산화나트륨은 GR급 (Shinyo pure Chemicals Co.) 을사용하였다. 실험기기및장치. 본연구에서사용한고압반응기는 Parr사제품으로 Bench Top Reactor(Model 4522) 로서온도조절기 (Model 4842) 및냉각코일이장착된것이다. 반응용기의용량은 2L이고재질은스테인레스스틸제품으로서반응용기내부와압력계와교반축및냉각코일이부착된고압반응기내부를 FEP 코팅을하여사용하였다. 또한고압반응기의내부온도를 150 o C로유지하기위해 oil bath, 가열기및온도조절장치를제작하여부착시켜사용하였고, 반응도중기름증기를배출하기위해위쪽으로깔데기를씌워배기장치를제작하여부착하였다. 고압반응기와주변장치를 Fig. 1에도식적으로나타내었다. 탁도시험용 Jar tester 장치는동양과학제품을사용하였고 ph meter는 Ion analyzer 실 험 반응시약. 반응에사용되는수산화알루미늄은수분함량이약 10% 인제품으로 ( 주 ) 한미화학에서 PAC 생산에쓰이는제품을그대로사용하였고, 염산및황산은특급시약 (Matsunoen Chemicals), 규산나트륨은 1 급시약 (Junsei Chemical Co.), 알긴산나트륨은 1 급 (Hanawa Fig. 1. Schematic diagram of high pressure reactor for synthesis of improved polyaluminumchloride (IPAC). (1) high pressure reactor (2) oil bath (3) heater (4) main controller (5) thermocouple (6) pressure gauge (7) stirrer motor (8) solenoid valve (9) temperature controller (10) relay.

3 개선된폴리염화알루미늄의합성및응집특성 (Corning 사 ), 화학저울은 Libror AEG-200(Shimadzu) 을사용하였다. X-ray 회절패턴은응집제분말을 Cu- K α 복사선 ( A ) 을이용하여흑연단색화장치가장착된 MAC Science 사의 MXP 3 XRD 로부터얻었다. 열분해곡선은응집제를 MAC Science 사의 Model 2020 TG-DTA 열분석장치로질소분위기 (50mL/min) 하에서 5 o C/min 의가열조건으로상온에서 400 o C 까지승온시켜얻었다. 실험방법 PAC 합성. 수산화알루미늄 (aluminum hydroxide) 110 g 과진한염산 200 ml 를가하여고압반응용기에넣고밀폐시킨후교반하면서반응액을 150 o C 로유지한채 5 시간동안반응시켰다. 반응이종료된후냉각하여 Büchner funnel 로생성된 PAC 을여과시켜 1L 폴리에틸렌용기에보관하였다. IPAC 합성. PAC 의제조기술을그대로유지하면서보조응집제인규산염 (silicate) 과알긴산염 (alginate) 을활성화시켜반응전 PAC 의반응물과동시에반응용기에첨가해준다음반응시켰다. 규산염은 0.4~10 g, 알긴산염은 0.1~1.0 g 을황산 5~10 ml 범위에서 1~2 시간활성화시켜반응용기에첨가하여반응시켜, IPAC 를합성하였다. 기준규격시험. 합성된 IPAC 의기준규격을알아보기위해한국공업규격인 KS M1510, 14 수처리제의기준과규격및표시기준고시안 ( 환경부, 1995) 15 을기준으로모든시험을실시하였고, 이산화규소 (%SiO 2) 의함량은 Standard Method 16 에서의 molybdosilicate 법과동시에실시하여비교하였다. 산화알루미늄함량 (%Al 2O 3) 은 10 g 의응집제를 0.5 L 의물에희석시킨용액 20 ml 를취해질산 2mL 를가하여 1 분간약 80 o C 에서끓여냉각하고, 0.05 M EDTA 용액 20 ml 와 2M 아세트산나트륨 ( 완충용액 ) 5 ml 를가하여 80 o C 에서 2 분간끓인후아세트산나트륨 10 ml 과자일레놀오렌지 3 방울을가해 0.02 M 염화아연표준용액으로적정하였다. 염기도 (basicity, %) 는시료약 2g 을달아물 25 ml 코니컬비이커에옮겨담아 0.5 N 염산 25 ml 를가하고시계접시로덮어물중탕위에서 10 분간가열하고실온까지냉각하여 50% KF 용액 25 ml 를단번에가하고페놀프탈레인지시약약 5 방울을가해 0.5% KF 용액으로적정하여미홍색으로될때를종말점으로하였다. 응집제 의 ph는 1%(w/v) 용액의 ph를측정하게되어있으므로응집제 1g을 100 ml 부피플라스크에넣고 3차증류수로희석한다음 1% 용액의 ph를측정하였다. 응집제원액의비중은중량법을이용하여측정하였는데, 원액 1mL를정확히취하여화학저울로질량을평량하여밀도를계산하고, 증류수도동일한방법으로밀도를구하고원액의밀도를증류수의밀도로나누어원액의비중을결정하였다. Jar test법. 본연구에서사용된 PAC, PACS 및 IPAC 의응집특성을알아보기위해 Jar test를이용하여다음과같은실험조건에서응집실험을수행하였다. 우선급속교반속도는 150 rpm에서 1분, 완속교반속도는 30 rpm에서 5분간교반시킨다음 30분간정치시켜상등액의탁도를 420 nm에서탁도법 (turbidometry) 으로측정하였다. 탁도유발물질로는 kaoline을사용하여 100 mg/l의탁도를유지하였고알칼리도는탄산나트륨을첨가하여 40 mg/l가되도록하였고응집제주입은 0-50 mg/l가되도록조절하였다. 결과및고찰 고압반응기의효율조사. 본연구에서사용한고압반응기로제조된 IPAC(improved polyaluminumchloride) 의합성조건을생산현장에그대로적용할수있는지를평가하기위해여러가지조건하에서반응시켜 IPAC 을제조한다음, KS 규격시험을거쳐 A 사에서시판중인 PACS(polyaluminumchloridesilicate) 와본연구에서합성된 IPAC 의특성을비교하였다. 반응시약인수산화알루미늄은기존의 PAC(polyaluminumchloride) 제품의생산업체인한미화학에서사용중인시약과동일한순도와같은비율로축소된반응양을사용하였고, 염산은특급을사용하여같은비율로축소된양으로합성하였다. 이때반응시간및반응압력도한미화학에서의합성조건과같게유지하였다. 그결과 Table 1 에서볼수있는바와같이산화알루미늄의함량은 19.83%, 염기도 41.63% 로한미화학에서생산되는 PAC 의규격과거의일치하였다. 따라서본연구에서사용한고압반응기의성능이한미화학과거의같은성능을가진반응용기라는것을알수있었다. 아울러본연구에서실험실적으로확립한반응조건을역으로그대로현장에적용하여 IPAC 생산이가능하다는것을예상할수있었다. 2004, Vol. 48, No. 3

4 276 최용욱 Table 1. Comparison of efficiency for high pressure reactor used between Hanmi chemical and this study Comparison items Hanmi this study Reactor capacity(m 3 ) Amount of product(ton) Amount of reactants Al(OH) 3(kg) 2, HCl(kg) 5, Silicate(g) ~7.2 Alginate(g) - 0.1~1.0 H 2SO 4(g) - 9~18 Al 2O 3(%) 18~20 17~19 Basicity(%) 42 41~44 Specific gravity 1.39 < 1.34 ph 반응물의양. 수산화알루미늄과염산의반응양에따라합성된 PAC 의특성에차이가있는지를평가하기위해우선화학양론적인반응양으로계산하여합성하였다. 수산화알루미늄과진한염산이반응하여합성되는 PAC 의화학반응식은다음과같다. 2Al(OH) 3+6HCl 3bar 150 o C 5hr [Al 2(OH) ncl 6-n] m 여기서 n 은 1~6 이고 m 은 10 이하의값을나타낸다. 수산화알루미늄과진한염산을화학양론적으로반응시켜합성된 PAC 의특성을산화알루미늄함량 (%Al 2O 3), 염기도 (basicity, %), ph 등을측정하여 KS 규격과비교하였다. 산화알루미늄함량은 10.9% 로서 KS 규격이내이었으나, ph 는규격보다산성을나타내었다. 미반응된진한염산의증기가생성물윗쪽으로방출되는것을관찰하고서염산이과량으로남아있다는것을예상할수있었다. 이때합성반응에사용한수산화알루미늄 147 g 은 1.86 mol 에해당되고, 35% 염산 500 ml 는 5.76 mol 에해당되므로, 반응시킨수산화알루미늄 : 염산의몰비는 1.86:5.67 이고이것을간략하게줄이면 1:3 이었다. 즉, 화학양론적반응이었다. 그런데수산화알루미늄의순도가 100% 가아니라수분이평균 10% 이하로포함된것으로, 이에대한고려가없었다. 현장에서는이러한사정때문에염산의양을고정시키고수산화알루미늄의양을과량으로첨가해주었다. 왜냐하면한번에반응시키는양이약 2,300 kg 에달하기때문에상층부와하단부에서의수분함량이상당히커서 화학양론적반응으로는 HCl 과충분한반응이이루어지지않아산화알루미늄함량이높은 PAC 을생산할수없다. 따라서수산화알루미늄의반응양을과량으로해줌으로써미반응된수산화알루미늄을걸러내는공정을거치는것이제품생산공정상더용이한것으로평가되었다. 반응시간에따른 IPAC 특성변화. 앞의내용에서다룬바와같이과량의수산화알루미늄을첨가해주기위해수산화알루미늄 : 염산의몰비를 1:2.7 로반응시켰고, IPAC 을제조하기위해비활성화된규산염도함께반응조에첨가하였다. 이때첨가된규산염의양은 mol 이었다. 이러한조건의반응을반응시간에따라생성물의조성변화를알아보기위해반응시간을 2 시간, 3 시간및 5 시간으로변화시켰다. 그결과 Table 2 에나타난바와같이반응시간을 2 시간에서 5 시간까지변화시킨결과산화알루미늄의함량은 3 시간이상부터거의일정한값을나타내었고, 염기도도 34.5% 에서 41.84% 로, 1% 희석용액의 ph 도 3.8 에서 4.05 로 3 시간이상부터거의일정한규격을나타내었다. 따라서이후부터의실험은반응시간을 5 시간으로고정하여진행하였다. 염기도는응집제의조성, 구조, 이화학적성질, 응집효과, 저장안정성등과매우밀접한관계가있는중요한성질로서 Al 의당량과 Al 에결합되어있는 OH 기당량의백분율로정의된다. Al 2(OH) 3Cl 3 의조성을가지는 PAC 의경우는염기도가 50% 이다. 3 OH % = 2 Al 3+ 6 일반적으로 PAC 는고염기성 (KS 규격에서는 45~70%) 이기때문에황산알루미늄에비해서처리수에대한 ph 값의강하가적으며알칼리소비량도 1/2 이하이다. 응집효과는응집제의전하크기에따라기하학적으로증가한다. 응집력은전하가매우중요한인자이지만 PAC 의경우염기도증가에따라전하는감소한다. 따라서 Table 2. Effect of reaction time on the physicochemical properties of IPAC Properties Reaction time(hours) Al 2O 3(%) Basicity(%) ph Color dark yellow dark green dark yellow

5 개선된폴리염화알루미늄의합성및응집특성 277 염기도가큰 PAC 이라해서응집효과가좋은것은아니다. 효과적인응집처리방법으로서알루미늄이온은단량체 (monomer) 로서첨가하는것보다중합체 (polymer) 로서또는단량체전하보다는큰중합체전하로서첨가하는것이응집효과가좋으며, 최대응집효과를얻기위해서는염기도가 45~60% 부근이가장효과적이다. 알루미늄은물속에서가수분해하여 17 ph에따라서단량체 (monomer)[al 3+, Al(OH) 2+, Al(OH) 2+, Al(OH) 3, Al(OH) 4 ], 이합체 (dimer)[al 2(OH) 4+ 2 ], 삼합체 (trimer)[al (OH) 4 ] 및중합체 [Al 13O 4(OH) 24 ] 로존재하며, AS에비해 PAC, PACS(polyaluminumchloridesilicate) 에서중합체형알루미늄의비율이높다. 중합체형알루미늄은가수분해가느리게일어나기때문에, +4, +5 및 +7와같은고전하의이온이물속에서의지속시간이길어지게되어음전하를띤콜로이드와전하중화 (charge neutralization) 에의한응집능력이높게된다. 이런이 13 유로인해 AS에비해 PAC이나 PACS의응집효율이높아지게되고, 아울러응집제투여량도 AS에비해적게소비되는것이라사료된다. 규산염함량및활성화법에의한 IPAC의합성. 활성규산은 1884년 Gahm의콜로이드규산의발견이최초이었으나실용화에성공한것은 1936년 Baylis에의해서였다. 그이후황산알루미늄의응집보조제로서널 17 리이용하게되었다. 활성규산의활성화법은황산법, 염소법, 탄산가스법, 황산암모늄법, 황산알루미늄법및중탄산소다법이있으며, 각활성화법마다특성이다르며, 활성화시간은모두 1~2시간이내로수행된다. 황산법은가장유효하고확실한방법이지만알칼리도는낮다. 염소법은살균또는살조효과로유효하고, 탄산가스법은조작이간편하고유효하지만고가이다. 황산암모늄법은보존기간이길지만암모니아가발생하는단점이있다. 본연구에서는진한염산을반응시약으로사용하기때문에활성화법에는포함되어있지않으나규산염을활성화없이반응에첨가시키는경우와염산 과황산으로활성화시키는방법에대해서각각비교연구하였다. Table 3은염산 50 ml에규산염을 3.6 g(1.0%) 과 7.2 g (2.0%) 씩넣고실온에서 2시간동안활성화시킨후수산화알루미늄과염산에함께반응시킨결과를나타낸것이다. 규산염의함량을 1.0% 에서 2.0% 까지변화시킨결과산화알루미늄, 염기도, ph 및색깔에서약간씩의차이를나타내었다. 규산염첨가량이 1.0% 에서반응시간을 3시간과 5시간으로조절하였을때산화알루미늄은 17.90% 에서 19.25% 로증가하였고염기도는 43.9% 에서 42.3% 로약간줄거나거의같은값을나타내었고, 1% 용액의 ph는약간산성쪽으로감소하였다. 한편 2.0% 의규산염양에서반응시간을 3시간과 5시간을비교하였을때산화알루미늄은 17.65% 에서 19.81% 로약 2% 증가하였고, 염기도는 44.8% 에서 40.3% 로약 4% 감소하였고, ph는 4.06에서 4.00으로거의일정하였다. 우선반응시간을고려할때 3시간보다는 5시간에서산화알루미늄의함량이더높게나타난것으로보아 5시간이더좋은시간인것으로사료되었다. 산화알루미늄의함량이높을수록제품출하시산화알루미늄의양을기준으로 10% 로희석하여출하하기때문에생산자측에서는그만큼더이익이될것이다. 박등은국내시판중인 9개제조회사제품의 PAC 중산화알루미늄의함량을적정법과 ICP-AES로구한결과거의일치되는것을보여주었다. 염기도는반응시간이길수록다소 9 감소하는경향을나타내었다. 그러나그차이는많은비율은아니었고, 염기도가높다고반드시응집효과가좋은것은아니다. 다만, 원수자체의알칼리도가작은경우희석액으로제조할때탄산나트륨등을포함한물로희석하기때문에알칼리도도자체는그리큰문제가되지않을것으로사료된다. 한편황산활성화법은규산염의활성화가확실하고유효한것으로알려져있고황산이온이알루미늄이온의중합촉진제로알려져있어활성화용매로선택하였다. Table 3. Effect of silicate activated with HCl on the physicochemical properties of IPAC Properties Silicate 1.0% Silicate 2.0% 3hr 5hr 3hr 5hr Al 2O 3(%) Basicity(%) ph Color yellow-green yellow-green dark green yellow-brown 2004, Vol. 48, No. 3

6 278 최용욱 Table 4. Effect of silicate activated with sulfuric acid on the physicochemical properties of IPAC Properties Activated silicate added Inactivated silicate added 0.1% 0.2% 1% 2% Al 2O 3(%) Basicity(%) ph Color dark brown dark brown dark brown yellow brown Stability* ppt no ppt no ppt no ppt *ppt: precipitation 활성화시키는황산의양과규산염양이과량첨가되면응집제전체가겔화되었다가고화상태로된다. 따라서두가지물질의조성비를적절히조절해주는것이중요하다. 본연구에서는황산 10 ml 에규산염을 0.1% 및 0.2% 되도록넣어 2 시간동안실온에서활성화시킨후수산화알루미늄과진한염산이가해진고압반응용기에첨가하여반응을진행시켰다. 3bar 에서 5 시간동안반응시킨후두조건에서제조된 IPAC 의물성을조사하였다. Table 4 에서볼수있는바와같이첨가된규산염의양은 10 배차이가있지만비활성화시킨규산염으로부터합성된 IPAC 에서산화알루미늄의함량이더높았고염기도도더높았다. 규산염첨가량간에는 1% 에서 2% 까지차이는거의없는것으로사료된다. 황산활성화시킨규산염을 0.1 에서 0.2% 까지변화시켰을때비활성화시킨경우보다다소낮은산화알루미늄의함량을나타내었고, 염기도가예상보다상당히낮은 30% 정도를유지하였다. ph 도 3.76 에서 3.90 으로비교적낮은값을나타내었다. 특히염기도가낮은이유는황산을첨가해주어낮아진것으로사료되며 0.1% 규산염에서는큰침전이생성되었고, 0.2% 규산염에서는처음약 30 일간은아무런침전이생성되지않았으나그이후약간의침전이생성되었다. 그러나규산염양이증가할수록원액의안정도는증가하여 1% 이상부터는침전이전혀생성되지않았다. Gao 등 13 도 PACS 응집제와유사한알루미늄 - 규산염중합체 (aluminum-silicate polymer composite) 를합성하였는데, 합성법에따라응집효율과응집제안정성이달라짐을보여주었고, 규산염함량과염기도가너무높은경우응집제가불안정화될수있음을보고하였다. 알긴산염의함량이미치는영향. 알긴산염은응집촉진제로쓰이는일종의천연산음이온고분자전해질로서다른응집제의처리효율을증대시키기위해서병용하여사용하는데, 알긴산염이무기응집제와병용 처리하는유기고분자응집제의효시로알려져있다. 17 보통 1 ppm 정도로무기응집제와병용처리하게되는데, 무기응집제처리후잔류알루미늄제거용으로사용한다. 알긴산은 β-d-mannuronic acid 와 α-l-guluronic acid 의두종류의당이 1:1.5 의비율로혼합되어합성된중합체로서분자량이 32, ,000D 이며, pk a 는 범위이다. 물속에서알긴산염은 H + 이온과결합하면침전을일으키지만, 칼슘이온과결합되면젤형태로된다. 18 본연구에서는응집제제조후희석단계에서알긴산염을첨가하는것이아니라응집제를제조하면서원액에함께반응시켜제조하였다. Table 5 에서볼수있는바와같이규산염 / 알긴산염 / 황산을 0.1%/0.05%/ 5% 의비율로활성화시켜합성된 IPAC 보다 0.3%/ 0.03%/2.5% 의비율로활성화시켜합성된 IPAC 이산화알루미늄함량도 17.04% 에서 18.40% 로증가하였고, 염기도도 27.4% 에서 41.03% 로증대되었다. 가장눈에띠는변화는장기간보관하여도원액의침전이전혀형성되지않는다는것이다. 따라서본연구에서는규산염과알긴산염과황산의비율이 0.3%/0.03%/2.5% 로활성화하여합성된 IPAC 을본연구의최적무기고분자응집제로결정하였고, 기기적인방법과 Jar test 법을이용하여이때합성된 IPAC 의구조적인특성과응집특성을 PAC 및 PACS 와상호비교하였다. Table 5. Effect of alginate activated with sulfuric acid on physicochemical properties of IPAC Properties Ratio(W/W%) of silicate/alginate/h 2 SO 4 0.1/0.05/5 0.3/0.03/2.5 Al 2O 3(%) Basicity(%) ph Color dark yellow brown dark yellow green Stability ppt no ppt *ppt: precipitation

7 개선된폴리염화알루미늄의합성및응집특성 279 Fig. 2. XRD patterns of (a) PAC, (b) PACS and (c) IPAC. 기기적방법에의한구조확인. Fig. 2 는시판중인 PAC, PACS 및본연구에서합성된 IPAC 에대한 XRD 패턴을비교하여나타낸것이다. Fig. 2a 및 2b 는각각 PAC 와 PACS 의규산염의 XRD 패턴으로측정된 2θ 위치에서거의일치된피크세기를나타낸것으로보아구조적으로거의같다고판단된다. 그러나 PACS 에서는제조시규산염을사용하였음에도불구하고 PAC 와 XRD 패턴이거의일치한다는것은규산염이 PACS 결정구조내에포함된것이아니라물리적으로혼합되어있다고판단된다. 이것은 Gao 등 13 이두가지방법으로알루미늄 - 규산염중합체를합성하였는데, 첫번째는 AlCl 3 에활성화규산염을혼합하여합성하였고, 두번째방법은 PAC 에활성화규산염을혼합하여합성하였다. 그러나그들은본연구에서와달리실온, 대기압하에서합성하였다. 국내시판용 PACS 도후자의방법으로합성된것이라사료된다. 한편 IPAC 은 PAC 와 PACS 와는일부다른 2θ 값을나타내고있으며상대적인피크세기도다른것을볼수있었다. 따라서 IPAC 의경 우합성과정에서규산염과알긴산염을활성화시켜수산화알루미늄과염산의주원료에첨가하여무기고분자응집제를합성함으로써 IPAC와 PACS와는서로다른구조적인특성을가지고있다고볼수있다. 또한 Fig. 3은질소분위기하에서얻은 (a)pac, (b)pacs 및 (c)ipac의열분해곡선을나타낸것이다. PAC는 77 o C, 176 o C 및 234 o C의 3단계과정을거쳐열분해되었고, 176 o C에서약 45% 의가장큰질량감소를나타내었다. PACS는 76 o C, 172 o C 및 242 o C의 3단계과정을거쳐열분해되었고, 171 o C에서약 41% 의질량감소를나타내었다. IPAC는 175 o C에서만 36% 의질량감소에의한 1단계열분해곡선을보여주었다. 따라서 IPAC는기존의 PAC와 PACS와는다른구조를나타내고있음을알수있었다. 세종류의무기고분자응집제로부터 o C 사이에서큰흡열봉우리를나타낸것은아마도알루미늄에결합된 OH기가 H 2O로떨어져나가는봉우리에의한것이라사료된다. 이때흡열봉우리의온도가서로다른것은세종류의응집제에서서로 2004, Vol. 48, No. 3

8 280 최용욱 Fig. 3. Thermogram and differential thermogram for (a) PAC, (b) PACS and (c) IPAC in the presence of N 2.

9 다른결정구조에따라 Al-OH 간의결합력이서로다른것으로판단된다. 탁도제거율평가. 염산및황산활성화법으로각각활성화시킨규산염으로제조된 IPAC 의응집효율을비교하기위해실험방법에서와같이실험조건을유지시키고응집제농도가각각 6 ppm 이되도록첨가한후생성된플록을측정한결과황산활성화 IPAC 의응집속도와플록크기가육안으로관찰하였을때훨씬더크게나타났다. 따라서황산활성화 IPAC 이염산활성화 IPAC 보다더우수하다는것을알수있었다. 응집제가원수에주입된후초기미소플록 (floc) 의형성은 1~7 초이내에이루어지는것으로알려져있는데그후수분간의지속적인완속교반에의해좋은응집효과를얻을수있다. 그러나급속교반을지속적으로하는것은오히려형성된 floc 을파괴시켜잔류탁도를증가시키는원인이될수도있으므로본실험에서는황산활성화 IPAC 의최적교반조건을결정하기위하여급속교반시간을 1 분으로조절한다음교반속도를 100 rpm 에서 250 rpm 까지변화시키면서탁도의변화를관찰하였다. 카올린으로표준용액을제조하여검정곡선을작성한다음회귀직선식에근거하여잔류탁도를측정한결과 150 rpm 에서가장낮은탁도를보여주었다. 이런결과는김등 12 이몇가지모델유기화합물을대상으로 alum, PAC 및 PACS 의응집효율을측정할때사용하였던급속교반속도와일치하였다. ph 와알칼리도는서로관련하여응집반응을지배하는인자이다. 응집반응에는제각기응집에대한적당한 ph 와알칼리도가존재한다. 이것은응집제의응집작용이최대의효과를나타내게하며플록의용해도가최소가되는점에 ph 를조절하는것이필요하다. 또한응집제첨가시 ph 의저하를막기위한충분한알칼리도가존재해야한다. 본연구에서는알칼리도를 40 mg/l Table 6. Effect of several coagulant dose on turbidity by Kaolinite in preparative water Coagulants dose(mg/l) PAC-1 a PAC-2 b PACS IPAC a PAC-1: 10% PAC, b PAC-2: 17% PAC 2004, Vol. 48, No. 3 개선된폴리염화알루미늄의합성및응집특성 281 Fig. 4. Variation of turbidity with dose of four coagulants. PAC-1, 10% PAC; PAC-2, 17% PAC. Table 7. Comparison of several characteristics for four coagulants Properties PAC-1 b PAC-2 c PACS IPAC Al 2O 3(%) COD(mg/L) a Turbidity(mg/L) Basicity(%) ph after dose a COD and turbidity of raw water were 1.59mg/L, 100mg/L, respectively. b PAC-1: 10% PAC, c PAC-2: 17% PAC 정도를유지하였고, ph 를 5.0 에서 8.0 까지변화시킨결과 ph 5.5 에서부터 8.0 까지플록이용이하게형성되었다. 이것은황산알루미늄의최적응집 ph 조건과거의일치하는범위이었다. 5 이러한조건하에서알루미늄이온은수산화알루미늄으로변하게되며이범위를벗어나게되면수산화알루미늄이다시이온상태로된다. 따라서본연구에서합성한 IPAC 에서도수산화알루미늄의침전에의한 Sweep 응집이응집메카니즘상중요한작용을한다는것을짐작할수있었다. 19,20 시판용 PAC 2 종 (10% 와 17%), PACS 및 IPAC 에대한탁도제거효과를비교하기위해각응집제의농도를 1-50 mg/ L 까지변화시키면서탁도를측정하였다 (Table 6). 응집제농도를 1ppm 투입시 36-40% 의탁도제거율을나타내었으며, 5 ppm 에서 4 종류의응집제모두약 97% 정도의최대탁도제거율을나타내었다. 이후응집제의투여량을 50 ppm 까지증가시킴에따라탁도가다시증가하는경향을나타내었다. Fig. 4 에서볼수있는바와같이응집제의투입농도가 2 ppm 이하에서는 IPAC 의

10 282 최용욱 탁도제거율이그리높지않으나 5 ppm 이후부터는 PAC나 PACS보다탁도제거효과가더뛰어난것을볼수있었다. Table 7에는네종류의응집제에따른산화알루미늄함량, COD와탁도제거율등을비교하여나타내었다. 산화알루미늄의함량이 PAC-1은 10.65%, PAC-2는 17.78%, PACS는 17.40% 및 IPAC은 17.33% 로모두 17% 이상의알루미늄농도를나타내었다. 원수의 COD가 1.59 mg/l, 탁도가 100 mg/l인시료수에 4 종류의응집제의투입량이 5ppm이되도록투입하고 COD 및탁도제거효과를비교하였다. COD 제거율은 PACS 와 IPAC 가 0.59 mg/l 와 0.60 mg/l 로각각 62.9% 와 62.3% 로거의유사한 COD 제거율을나타내었으며, 10% PAC와 17% PAC보다다소우수하였다. 탁도제거율은 IPAC 가 2.60 mg/l로가장제거율이우수한것으로나타났다. 염기도는 10% PAC이가장높은것으로측정되었는데, 이것은아마도 17% PAC으로부터 10% PAC로제품출하시산화알루미늄농도를 10% 로조절하면서염기도를높이기위해탄산나트륨을첨가해준결과 51% 로염기도가증가되었다고판단된다. 이상의결과를종합하여본연구에서합성된 IPAC의단량체화학식을다음과같이제안하였다. 무기고분자응집제 IPAC 단량체의화학식 : [AlNa 0.006Si 0.006(OH) 1.89Cl 1.08(SO 4) 0.06] n 결론무기고분자응집제인개선된폴리염화알루미늄 (IPAC) 의합성및응집특성에관한결론은다음과같다. 본연구개발에사용하기위한고압반응기의성능을조사한결과현장에서사용하는고압반응기와거의유사한성능을나타내었다. 현장에서사용하는수산화알루미늄은상당량의수분을포함하고있기때문에화학당량적인양보다더과량으로반응시켜야반응이완결되어미반응된염산으로인한 ph 감소를막을수있었다. 반응시간은 5시간이상으로하여생성물을숙성시켜산화알루미늄의함량을증가시켰다. 규산염은염산활성화법보다황산활성화법이더양호한것으로나타났으며, 황산 2~6% 범위를유지하는것이바람직하였다. 규산염의함량이 IPAC의원액보관중산화알루미늄의침전방지에크게기여하였으며, 원액중규산염을 0.3% 이상포함시킬때보관시전혀침전이생성되지 않았다. 이때규산염과알긴산염및황산이온의비율이대단히중요한인자로작용하였다. 수산화알루미늄, 염산, 규산염, 알긴산염및황산으로합성된새로운 IPAC 은산화알루미늄 17% 이상, 염기도 40% 이상, ph 3.80 이상 (1% 기준 ), 비중 1.4 이상, 어는점영하 18 o C (10% 기준 ), 색상은진한황녹색을나타내었다. 몇가지중요한응집특성을 Jar test 법으로시험한결과 ph 5.5 에서 8.0 범위내에서유효한응집특성을나타내었고, IPAC 의 COD 제거율은 PACS 의제거율과거의같았으며, 탁도제거율은 PAC 이나 PACS 보다더우수한것으로나타났다. 이연구를위해 PAC 및연구비의일부를 ( 주 ) 한미화학으로부터지원받았으며, 이에감사드립니다. 인용문헌 1. 손선관, 화학공업과기술, 1984, 2(1), 최계운, 곽창호, 김량, 대한상하수도학회지, 1994, 2, Huang, C.; Shiu, H. Colloids surfaces, 1996, 113, Gregor, J. E.; Nokes, C. J.; Fenton, E. Wat. Res., 1997, 31(12), Duan, J.; Wang, J.; Graham, N.; Wilson, F. Desalination, 2002, 150, Duan, J.; Gregory, J. Colloids surfaces, 1996, 107, Kvech, S.; Edwards, M. Wat. Res. 2002, 36, Schintu, M.; Meloni, P.; Contu, A. Ecotoxicol. Environ. Safety, 2000, 46, 박선구, 송기봉, 양영모, 한국환경분석학회지, 2000, 3(4), 주득종, 김윤영, 이석훈, 김영훈, 하태욱, 양승태, 최상준, 한국물환경학회지, 2003, 19(1), Barkács, K.; Bohuss, I.; Bukovszky, A.; Varga, I.; Záray, G. Microchem. J. 2000, 67, 김미향, 김영만, 최범석, 분석과학회지, 1999, 12(6), Gao, B. Y.; Hahn, H. H.; Hoffmann, E. Wat. Res. 2002, 36, 한국공업규격, KS M 수처리제의기준과규격및표시기준고시안, 환경부, Standard method for the examination of water and wastewater, 16th Ed., APHA, Washington, DC, 신정래, 수처리약품, 동화기술, pp , Gregor, J. E.; Fenton, E.; Brokenshire, G.; Brink, V. D.; O sullivan, B. Wat. Res. 1996, 30(6), Lu, X.; Chen, Z.; Yang, X. Wat. Res. 1999, 33(15), Cathalifaud, G.; Mazet, J. A. M. Wat. Res. 1997, 31(4), 689.

기구명 ph meter volumetric flask Erlenmeyer flask mass cylinder 뷰렛비이커 pipet 저울스탠드 & 클램프 isotonicity 측정기 필요량 500ml짜리 1개, 50ml짜리 5개, 100ml짜리 1개, 250ml짜리 6개

기구명 ph meter volumetric flask Erlenmeyer flask mass cylinder 뷰렛비이커 pipet 저울스탠드 & 클램프 isotonicity 측정기 필요량 500ml짜리 1개, 50ml짜리 5개, 100ml짜리 1개, 250ml짜리 6개 7. 완충용액 Introduction 일반적으로약산과그짝염기또는약염기와그짝산의혼합물로이루어진용액은외부에서산이나염기를첨가하여도 ph가크게변하지않는다. 이처럼 ph의변화에저항하는용액을완충용액이라한다. 이번실험에서는완충용액을직접제조하여그성질을파악하고완충방정식및완충용액을구해보고자한다. 또한산-염기중화적정곡선을 ph로부터그려보고이로부터산의해리상수도구하여보고자한다. Materials