제 출 문 국립환경과학원장 귀하 본 보고서를 환경측정분석 정도관리를 위한 표준물질 제조 및 보급-토양분석 용 중금속 표준물질- 사업의 최종보고서로 제출합니다. 2008년 12월 연구기관명: 한국표준과학연구원 연구책임자: 조 경 행 참여연구원: 서정기, 이종해, 김현호,

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1 환경측정분석 정도관리를 위한 표준물질 제조 및 보급 -토양분석용 중금속 표준물질- (최종보고서) 주 관 기 관 한국표준과학연구원 국립환경과학원

2 제 출 문 국립환경과학원장 귀하 본 보고서를 환경측정분석 정도관리를 위한 표준물질 제조 및 보급-토양분석 용 중금속 표준물질- 사업의 최종보고서로 제출합니다. 2008년 12월 연구기관명: 한국표준과학연구원 연구책임자: 조 경 행 참여연구원: 서정기, 이종해, 김현호, 민형식, 김인중, 한명섭, 임명철, 도현수 1

3 목 차 제 1 장 서 론 5 제 1 절 배경 및 필요성 5 제 2 절 목표 및 내용 6 제 2 장 선진외국의 표준물질 개발 사례조사 9 제 1 절 북미 표준물질 개발 사례 11 제 2 절 유럽 표준물질 개발 사례 19 제 3 절 아시아 표준물질 개발 사례 31 제 3 장 유해금속 측정용 토양 인증표준물질(CRM)의 개발 34 제 1 절 후보 소재의 채취 및 가공 34 제 2 절 주성분 분석 및 균질도 조사 36 제 3 절 인증 분석 개요 동위원소희석질량분석법에 의한 인증 중성자방사화분석법에 의한 인증 유도플라즈마 방출분광법에 의한 분석 안정도 조사 인증값 및 불확도 산출 86 제 4 장 결론 89 참 고 문 헌 89 [별책] 부록 1 공정시험방법에 의한 토양 시료 용출시험 부록 2 공동분석 지침서(RT08-S1) 부록 3 공동분석 지침서(RT08-S2) 부록 4 유해금속 측정용 토양 CRM 제조 SOP 부록 5 유해금속 측정용 토양 CRM 인증 SOP 부록 6 CRM 생산기관/공급기관 및 분야별 목록 2

4 제 1 장 서 론 제 1 절 배경 및 필요성 대부분의 화학측정은 측정하고자 하는 성분의 농도가 정확히 알려진 표준물질과의 비 교에 의해 이루어진다. 따라서 그 측정결과의 신뢰성은 자신이 사용한 표준물질의 값이 얼마나 정확히 결정되었으며, 그 결정과정의 소급성이 어떻게 유지되었느냐에 따라 크게 좌우된다. 표준물질(RM)은 측정이나 명목특성의 시험목적에 사용할 목적으로 만들어진, 명시된 특성에 관하여 충분히 균질하고 안정한 물질. 로 정의되며, 인증표준물질(CRM)은 공인된 기구에 의해 발급된 문서를 동반하는, 유효한 절차를 사용하여 한 개 이상의 명 시한 특성값과 연계불확도, 그리고 소급성을 제공하는 표준물질 로 정의 된다.(ISO/IEC Guide 99:2007) 이 정의에서 보이는 바와 같이 CRM은 특성값의 소급성이 잘 갖추어져 있으며, 그 값의 불확도 평가가 잘 이루어져야만 한다. 국제적으로 점차 자국의 환경보호를 목적으로 하는 환경규제가 늘어나고 있음에 따라 환경시험검사결과의 신뢰성은 다자간 상호인정의 기본 요건이 되었다. 측정분석 결과의 신뢰성을 확보하기 위해서는 환경시험검사 기관의 품질시스템 확립, 유효성 있는 시험방 법의 사용 및 인증표준물질을 이용한 측정소급성의 확보 등이 선결되어야 한다. 따라서 환경 분야의 각 측정항목 별로 필요한 표준물질에 대하여 국제적 연결고리를 갖는 인증 표준물질 전달 체계를 확립하는 것이 필요하다. 특히 환경오염공정시험방법 제 개정으로 환경측정분석기관들의 인증표준물질(또는 인증표준물질)의 사용이 의무화되어, 국내 시험 방법에 맞는 상용표준물질 제조기법 확립 및 보급이 시급한 실정이다. 이를 위해 국내외 환경분야 CRM 개발 현황을 현장 사용자에게 적극 홍보하여 이용하도록 하고 국내 환경 측정시스템에 적합한 CRM을 연구개발하기 위한 장기 계획이 필요하다. 일반적으로 환경오염물질 측정과 같은 화학측정용 CRM은 크게 단일성분 표준물질 (순 수표준물질; pure standards)과 매질표준물질 (matrix standards)로 분류할 수 있다. 단일 성분 표준물질은 매질표준물질의 개발은 물론 일반 현장 실험실에서 측정기기의 교정에 가장 중요하게 이용된다. 따라서 단일성분 표준물질은 화학분석 표준 보급의 가장 기본적 이고 필수적인 매개 수단이라 할 수 있다. 매질표준물질은 현장 측정 실험실에서 수행하 고 있는 측정결과의 bias 존재여부 (정확성)를 확인하는데 사용되며, 실제시료와 병행하여 동일한 방법 및 절차에 따라 측정함으로써 측정절차(방법) 및 과정의 유효성 확인 도구로 3

5 이용된다. 이러한 매질표준물질은 측정하고자 하는 시료와 그 매질 조성과 성분 함량이 동일하게 되도록 제조하는 것이 가장 이상적이다. 그러나 다양한 환경오염 측정 대상 시 료 매질과 그 성분함량을 일치시키는 것은 현실적으로 불가능하다. 대안으로 유사매질 시 료에 측정 대상 성분 용액을 임으로 첨가하여 시료를 제조하기도 하나, 일반적으로 매질 환경시료 측정시 측정 결과의 주 오차 요인은 시료 전처리 과정에서 기인한다는 점을 고 려한다면 바람직한 방법이 아닐 수 있다. 환경시료와 유사한 매질 표준물질의 제조 및 인증은 복잡한 절차와 정밀분석을 요하는 힘든 과정을 필요로 하며, 따라서 장기적이고 체계인 제조 인증계획 수립 하에 수행되어야 한다. 매질표준물질의 상업적 생산은 ISO 17025의 확산과 더불어 발전가능성이 있는 분야이다. 그러나 단일물질용 표준물질을 생산 하는 민간기관은 많이 있으나 matrix CRM의 경우, 화학분석에서 필히 필요한 표준물질 임에도 불구하고 민간 기업에서 이를 직접 제조하거나 생산하는 경우는 거의 없다. 이는 matrix CRM 개발에 대한 실질적인 이익을 찾을 수 없기 때문이다. Matrix CRM 개발은 시간, 돈, 인력이 많이 소모됨에도 불구하고 아주 소량씩 최소한 2~3년에 걸쳐 판매되기 때문에 투자 후 개발비용의 회수가 쉽지 않다. 그러므로 matrix CRM의 경우는 국가기 관에서 필요한 항목에 대해 개발하는 것이 필요하다. 본 사업으로 수행하는 토양 CRM은 수질이나 가스(대기) 매질을 제외한다면 국내에서 처음으로 개발되는 환경 시료 매질 CRM이다. 본 사업에서는 중금속분석용 토양표준물질 의 제조하고, 총 함량기준의 인증값 및 불확도를 제시하였다. 이와 함께 향후 제조된 표 준물질을 숙련도시험용 시료로 사용하기 위하여 토양오염공정시험방법에 의한 용출시험 방법 및 왕수분해법에 의한 참고값을 제시하였다. 또한 주요 선진국의 환경분야 표준물질 의 개발 현황을 조사 정리하여 이 후 표준물질의 개발계획 수립 등을 위한 기초자료로 활용하고자 하였다. 제 2 절 목표 및 내용 목표 국내 환경조건에 적합한 표준물질의 제조방법 확립 및 국제적 소급성이 확보된 토양표 준물질 1종 개발 보급 4

6 1.2.2 내용 선진외국의 환경분야 표준물질 개발사례 조사 주요 표준물질 생산기관(NIST, NMIJ, BAM 등)에서 개발한 환경매체별 표준물질 항목 조사 주요 외국의 수집 가능한 환경분야 CRM의 certification report 및 개발계획 수집 제공 국제적 소급성을 확보한 환경유해물질 측정용 토양 인증표준물질 1종 제조 환경유해물질 측정용 토양 인증표준물질 제조 - 시료의 선정 및 가공(선별, 건조, 체거름, 혼합, 병입, 살균) 제조수량: 1종, 50 g/병 x 250 병 시료의 입도 분포 특성 조사 시료의 주성분 분석(SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 (Fe 3 O 4 ), CaO, MgO 등) 균질도 조사 토양 인증표준물질 1종 기준값 제시 및 평가 - 주요 규제대상 유해원소의 인증 및 불확도 평가 (총량기준) 인증방법: IDMS 및 ICP/OES (보조 분석방법으로 INAA 이용) 인증 대상원소 및 원소별 예상 농도범위(mg/kg): As 700~1500, Cd 10~30, Cr 30~300, Cu 30~300, Pb 500~6000, Zn 500~2000 등 6개 원소 Ni과 Hg에 대한 참고값 제공 - 제조 시료의 장 단기 안정성 및 균질성 평가 - 토양오염공정시험법에 의한 원소별 용출 회수율 측정 측정방법: ICP/OES 및 AAS 측정 대상원소 염산 용출시험: As, Cd, Cr, Cu, Pb 등 5개 원소 왕수(염산+질산) 용출시험: As, Cd, Cr, Cu, Pb, Ni, Zn, Hg 등 8개원소 공동시험분석에 의한 원소별 용출회수율 범위 설정 공동시험분석 참여기관: 표준(연) 포함 3개 기관 토양 인증표준물질 제조에 대한 가이드라인 작성 및 교육 5

7 - 토양 인증표준물질 제조에 대한 SOP 작성 및 교육 필요시, 시료 조제 가공 및 기준값 설정방법에 대한 실무교육 실시 - 표준물질 활용도 제고를 위한 분석담당자 대상 워크숍 개최 6

8 제 2 장 환경표준물질 개발 사례조사 표준물질은 미국표준연구소 (NIST) 설립 직후인 110여년전 철금속 표준물질을 제조하 여 보급하기 시작한 이래 수많은 종류가 개발되어 보급되고 있다. 표준물질은 초창기 산 업적 요구에 의해서 개발되기 시작하였으나 최근에는 국민 건강이나 환경 측정의 신뢰성 향상을 위한 필수 도구로서 그 종류가 매우 다양화되고 있으며 표준물질의 제조 인증기 관의 수도 그 만큼 증가되고 있다. 표준물질의 개발 역사가 20여년에 불과한 우리나라에 비해 선진외국의 표준물질 개발 역사는 일본이나 독일이 70여년에 이르고 있으며, 그 만 큼 환경관련 표준물질의 개발사례도 우리나라에 비해 당연히 많고 다양하다. 1960년대 이 후 산업화의 산물로 비롯된 환경오염에 대한 관심과 그 환경오염도 측정 수요가 늘어나 면서 개발되기 시작한 환경 관련 표준물질은 초기의 수질오염 측정용과 같은 단순 매질 에서 지금은 토양이나 침적토와 같은 복잡한 매질의 표준물질이 다양하게 개발되고 있다. 그리고 환경오염규제의 확대에 따라 인증대상성분의 확대는 물론 인증 함량도 미량화되 고 있다. 화학 분야에서 불확도 범위내에서 정확하게 균질성과 안정성이 확인된 기준물질 을 분석 장비와 분석의 품질 향상을 위하여 사용한다. 청정 환경, 건강, 그리고 안전의 중요성에 대한 공공 인식이 증가함에 따라 정확한 분석을 위한 기준물질의 필요가 빠르 게 증가하고 있다. 표준물질에 대한 정보는 정보 통신의 발달로 각 나라의 표준물질 생산기관과 2003년부 터 무료서비스를 시작한 COMAR (COde d'indexation des Matériaux de Référence)를 통하여 용이하게 수집 파악할 수 있다. 본 사업에서는 환경관련 표준물질에 국한하여 전 세계 주요 표준물질 생산기관의 개발사례를 조사하였다. 수질오염 측정용 표준물질은 안 정성 문제로 인해 국가표준기관에서의 개발 사례는 많지 않은 편이며 주로 침적토나 토 양, 소각재와 같은 복잡한 매질 표준물질 위주로 조사하였으며, 각 생산자 및 홈 페이지 주소를 Table 2-1에 보였다. 또한 주요 CRM 생산/공급 기관별 및 분류별 CRM 목록을 정리하여 부록 1에 첨부하였다. 이 목록에는 해당 CRM의 표준물질 개발보고서 (certification report)의 제공 여부를 명시하였으며, 이 보고서가 없는 경우 인증서를 수집 하여 별도의 파일로 저장하여 차후 표준물질 개발에 참고할 수 있도록 하였다. 개발보고 서 및 인증서 파일은 별도의 CD로 제공된다. 7

9 Table 2-1. Reference Materials Producers and Home-pages Producer BAM (Federal Institute for Materials Research and Testing), Germany Home page address IAEA (International Atomic Energy Agency), Austria IRMM (Institute for Reference Materials and Measurements), European commission LGC (Laboratory of the Government Chemist), UK NIM (National Institute of Metrology), China COMAR (COde d'indexation des Matériaux de Référence) NRC-CNRC (National Research Council Canada), Canada KRISS (Korea Research Institute of Standards and Science), Korea CENAM (Centro Nacional de Metrologia), Mexico SMU (Slovensky Metrologicky Ustav), Slovakia NIST (National Institute of Standards and Technology), USA NMIJ (National Metrology Institute of Japan), Japan NIES (National Institute for Environmental Studies), Japan RTC (Resource Technology Corporation), USA NWRI(National Water Research Institute), Canada inms-ienm.nrc-cnrc.gc.ca ts.nist.gov

10 제 1 절 북미 표준물질 개발 사례 미국 가. NIST(National Institute of Standard and Technology) NIST는 적절한 조성과 특징을 갖는 1,300개의 표준물질을 개발하고 인증하여 정확하고 적합한 측정값을 제공한다. 이들 물질은 전반적인 품질보증 프로그램에 따라 장비의 교정 을 수행하고, 측정의 정확도를 입증하고 새로운 측정 방법 개발을 지원하기 위해서 사용 된다. 산업계, 학교와 정부에서는 교역과 무역을 손쉽게 하고 연구 개발을 진척시키기 위해서 NIST SRMs을 사용한다. 현재 NIST SRMs은 산업 생산과 분석, 환경분석, 건강측정과 과 학과 도량형에서 기본적인 측정과 같은 분야에 일반적으로 유용하게 사용되며, 또한 미국 내에서 측정의 소급성을 지원하기 위한 하나의 기구다. 각 NIST SRMs은 구입할 때 인증서와 MSDS가 함께 제공되며, 부가해서 SRMs의 개발, 분석과 사용법을 기술한 많은 논문과 실제적인 가이드를 발표해왔다. NTRM (NIST Traceable Reference Material)은 NIST 표준에 명확하게 소급성이 연결되 어 상업적으로 생산된 표준물질이다. 소급성의 연결은 NIST에 의해 정의된 기준과 문서 를 통해 확립되었다. 상업적 표준물질 생산자는 이러한 기준과 문서에 따라 생산된 제품 에 NTRM 상표를 부착해야한다. 환경 (Soil & Sediment & Clay & Dust & Fly Ash & Particulate)과 관련된 NIST SRMs은 약 30종 정도로 Table 2-2에는 분말상의 soil, sediment와 sludge의 SRM명, 상세 사항 및 인증원소를 나타내었고, Table 2-3에는 자연적인(natural origin) 매트릭스로부터 제조한 SRM을 나타내었다. 그리고 식품 (Foods & Beverages)과 관련된 것은 약 34종 정 도가 개발되었고, 음이온 및 단일 원소 표준용액이 73종이 개발되어 보급되고 있다. 이들 의 인증값은 별도의 자료로 제공될 것이다. 나. RTC (Resource Technology Corporation) RTC는 일반분야 CRMs 생산과 soil, sediment CRMs의 생산 및 인증기관으로 인정을 받았으며, 모든 CRMs은 ISO 가이드 34와 35에 따라 생산 및 인증되고 있다. RTC CRMs 은 자연적인(natural origin) 매트릭스 물질뿐만 아니라 시장의 요구에 따라 자연적인 매 트릭스에 선택된 분석 대상물을 첨가한 것도 있다. RTC CRMs의 인증에는 robust 통계 프로그램을 사용하였으며, 이러한 유용한 데이터는 9

11 Table 2-2. Soils, Sediments, and Sludges (powder form) SRMs of NIST SRM No. 1646a 1648a Description Estuarine Sediment Urban Particulate Matter Certified element Al, As, Cd, Ca, Cr, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, P, K, Si, Na, S, Ti, V, Zn, (Sb, Ba, Be, Ce, Co, Ga, La, Li, Hg, Mo. Nd, Ni, Rb, Sc, Ag, Sr, Tl, Th, Sn, U) Al, Sb, As, B, Br, Cd, Ca, Cs, Cl, Cr, Co, Cu, Fe, La, Pb, Mg, Mn, Ni, K, Rb, Sm, Se, Si, Ag, Na, Sr, S, Ti, W, V, Zn, (C, Hf, Sc, Th) New York/ Al, As, Be, Br, Cd, Ca, Cs, Cl, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mg, Hg, Ni, K, Rb, Sc, New Jersey Se, Si, Ag, Na, Tl, Sn, Ti, V, Zn, (Sb, Ce, Eu, Au, La, Mn, Th, U) Waterway Sediment Trace Elements in Soil/Lead Paint Al, As, Ba, Cd, Ca, Ce, Cr, Fe, La, Pb, Mg, Mn, Hg, Nd, P, K, Si, Na, Sr, Ti, Yb, Zn, (Be, Co, Cu, Dy, Er, Eu, Gd, Ga, Ho, Li, Ni, Nb, Pr, Sm, Sc, Se, Tb, Th, Tm, V, Y) 2587 Trace Elements in Soil/Lead Paint * Inorganics in Marine Sediment Sediment for Solid Sampling (Small Sample) 2709** San Joaquin Soil 2710** 2711** 2780 Montana Soil Highly Elevated Traces Montana Soil Moderately Elevated Traces Hard Rock Mine Waste 2781** Domestic Sludge 2782** RM8704 Industrial Sludge Buffalo River Sediment Al, As, Ba, Cd, Ca, Cr, Fe, Pb, Mg, Mn, Hg, P, K, Si, Na, Sr, Ti, Zn, (Be, Ce, Co, Cu, Ga, La, Li, Nd, Ni, Nb, Sc, Th, V, Yb, Y) Al, Sb, As, Ba, Cd, Ca, Ce, Cr, Co, Cu, Ga, Fe, La, Pb, Mg, Mn, Hg, Mo, Ni, P, K, Rb, Sc, Se, Ag, Na, Sr, Tl, Th, Sn, Ti, V, Zn, (Be, C, Cs, Hf, Li, Nd, Nb, Sm, S, W, U) Al, Sb, As, Ba, Cd, Ce, Co, Fe, La, Pb, Mn, Hg, K, Rb, Sc, Na, Sr, Th, V, Zn, (Ca, Cs, Cu, Hf, Mg, Mo, Nd, Ni, Nb, P, Sm, Se, Ag, Tl, Sn, U) Al, Sb, As, Ba, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Hg, Ni, P, K, Se, Si, Ag, Na, Sr, S, Tl, Ti, V, Zn, (C, Ce, Cs, Dy, Eu, Ga, Au, Hf, Ho, I, La, Mo, Nd, Rb, Sm, Sc, Th, W, U, Yb, Y, Zr) Al, Sb, As, Ba, Cd, Ca, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Hg, Ni, P, K, Si, Ag, Na, S, Ti, V, Zn, (Br, C, Ce, Cs, Cr, Co, Dy, Eu, Ga, Au, Hf, Ho, In, La, Mo, Nd, Rb, Sm, Sc, Sr, Tl, Th, W, U, Yb, Y) Al, Sb, As, Ba, Cd, Ca, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Hg, Ni, P, K, Se, Si, Ag, Na, Sr, S, Tl, Ti, V, Zn, (Br, C, Ce, Cs, Cr, Co, Dy, Eu, Ga, Au, Hf, Ho, In, I, La, Mo, Nd, Rb, Sm, Sc, Th, W, U, Yb, Y, Zr) Al, As, Ba, Cd, Ca, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Hg, P, K, Na, Sr, S, Ti, V, Zn, (Sb, Ce, Cs, Cr, Co, Ga, Au, Hf, Ho, La, Li, Mo, Nd, Ni, Nb, Rb, Sc, Se, Si, Ag, Te, Tb, Tl, Th, Tm, W, U, Zr) Al, As, Cd, Ca, Cu, Fe, Pb, Mg, Hg, Mo, Ni, N, P, K, Se, Ag, Na, Ti, Zn, (Si) Al, As, Ba, Cd, Ca, Ce, Cr, Co, Cu, Ga, In, Fe, La, Pb, Mg, Ni, P, K, Se, Ag, Na, Ti, V, Zn, (Sb, C, Eu, Au, Hf, Li, Mn, Rb, Sr, Sc, Si, S, Ta, Tb, Th, U, Yb, Y) Al, Sb, Ba, Cd, Ca, C, Ce, Cs, Cr, Co, Eu, Hf, Fe, Pb, Mg, Mn, Ni, K, Sc, Na, Th, Ti, U, V, Zn, (As) Ti, Values in parentheses are given for information only * Determination made in parent material (SRM 2702) ** These SRMs also have noncertified leach data. The leach data for SRMs 2709, 2710 and 2711 are based on EPA Method 3050; the leach data for SRM 2781 and 2782 are based on EPA Methods 3050 and

12 Table 2-3. NIST SRMs of Natural Matrices (liquid, solid forms and powder form) CRM No. Description Certified element 1640 Trace Elements in Natural Water Al, Sb, As, Ba, Be, B, Cd, Cr, Co, Cu, Li, Ni, P, Rb, Zn, (Tl) 1641d Mercury in Water Hg 1643e Trace Elements in Water Al, Sb, As, Ba, Be, Bi, B, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, K, Rb, Se, Ag, Na, Sr, Te, Tl, V, Zn B 4353a 4354 Fine Carbon (Activated) - From Cyanide Ore Leaching Trace Elements in Indoor Dust (Nominal 90 mg/kg Lead) Trace Elements in Indoor Dust (Nominal 1% Lead) Air Particulate on Filter Media Columbia River Sediment Rocky Flats Soil Number II Freshwater Lake Sediment Hg, Au As, Cd, Cr, Pb, Hg Al, As, Cd, Ca, Cr, Fe, Pb, Hg, K, La, Mg, P, Ti, Zn, (Sb, Ba, Be, Bi, Ce, Cs, Co, Cu, Ga, Li, Mn, Mo) Al, Sb, As, Ba, Ca, Ce, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, K, Rb, S, Sc, Ti, V, Zn Al, As, Cd, Ca, Cr, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, P, K, Si, Na, S, Ti, V, Zn, (Sb, Ba, Be, Ce, Co, Ga, La, Li, Hg, Mo. Nd, Ni, Rb, Sc, Ag, Sr, Tl, Th, Sn, U) Al, Sb, As, B, Br, Cd, Ca, Cs, Cl, Cr, Co, Cu, Fe, La, Pb, Mg, Mn, Ni, K, Rb, Sm, Se, Si, Ag, Na, Sr, S, Ti, W, V, Zn, (C, Hf, Sc, Th) Al, As, Be, Br, Cd, Ca, Cs, Cl, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mg, Hg, Ni, K, Rb, Sc, Se, Si, Ag, Na, Tl, Sn, Ti, V, Zn, (Sb, Ce, Eu, Au, La, Mn, Th, U) 4355 Peruvian Soil 4357 Ocean Sediment Al, As, Ba, Cd, Ca, Ce, Cr, Fe, La, Pb, Mg, Mn, Hg, Nd, P, K, Si, Na, Sr, Ti, Yb, Zn, (Be, Co, Cu, Dy, Er, Eu, Gd, Ga, Ho, Li, Ni, Nb, Pr, Sm, Sc, Se, Tb, Th, Tm, V, Y) Al, As, Ba, Cd, Ca, Cr, Fe, Pb, Mg, Mn, Hg, P, K, Si, Na, Sr, Ti, Zn, (Be, Ce, Co, Cu, Ga, La, Li, Nd, Ni, Nb, Sc, Th, V, Yb, Y) Values in parentheses are given for information only 11

13 여러 실험실의 분석값으로부터 수집되었고 내부 결과값에 의해 지원된다. 대부분의 CRMs은 방법 특성과 불확도, 확장불확도, 신뢰구간과 평균값과 평균의 표준편차에 예측 값을 보인 인증서와 같이 제공된다. 인증표준물질 개발은 20년 전부터 RTC에서 시작되었다. Soil과 solid waste는 USEPA 에 실제 CRMs을 제공하기 위해서 미연방 주변의 오염된 지역으로부터 수집되었으며, 생 산 범위는 점점 증가하여 현재 자연 매트릭스 CRMs의 범위를 포함하고 있다. 미국, 아시아 그리고 유럽에서 관리 기관들과의 밀접한 협력 하에 RTC는 전세계에 걸 쳐 분석 실험실들의 요구를 충족시키기 위하여 숙련도시험 계획과 CRM을 위해 새로운 표준을 개발하고 있다. RTC CRM은 다음과 같은 subcategories로 구분된다. - Aqua Regia Media (8 products) - Clean Soil (6 products) - Lead Reference Material (6 products) - Miscellaneous Media ; Trace Metals (7 products) - Sediments ; Trace Metals (3 products) - Sludge ; Trace Metals (8 products) - Soils ; BTEX/Gasoline/GRO (11 products) - Soils ; California WET (5 products) - Soils ; Diesel (8 products) - Soils ; Specialty (3 products) - Soils ; TCLP Metals (20 products) - Soils ; TCLP Organics (2 products) - Soils ; TPH (12 products) - Soils ; Trace Metals (25 products) Environmental Reference Materials / Certified Reference Materials CRM은 다음과 같 은 subcategories로 구분된다. - Clean Soils (6 products) - Constant-Value Quality Control (14 products) - Explosive Residues (5 products) - Landfill Leachate (3 products) - Lead reference Materials (6 products) 12

14 - PCBs in Oil (3 products) - Polychlorinated biphenyls in iso-octane (1 products) - Sludge (18 products) - Soil (261 products) - Speciation (6 products) - Water (68 products) 또한 RTC는 ISO 17025와 ISO 가이드 43의 관련된 부분까지 인정된 NELAC 숙련도 시 험을 제공하면서 A2LA를 인정받았으며, 20년 이상 환경 LPTP (Laboratory Proficiency Testing Programs)을 제공해왔고, 정기적으로 4개 대륙에 500 부분에 걸쳐 매년 10,000 PT 시료를 보내고 있다. Proficiency Testing을 위한 subcategories는 다음과 같다. - DMRQA CHEM (26 products) - DMRQA WETT (19 products) - Microbiological Waters/Soil (5 products) - RT-Pharma-Check (13 products) - Solids/Soils Hazardous Waste PTs (46 products) - Underground Storage Tank(UST) (32 products) - Water Pollution/Waste Water (106 products) - Water Supply/Drinking Water (57 products) 캐나다 가. NRC (National Research Council of Canada) 캐나다의 인증표준물질(CRMs)은 Halifax, Nova Scotia에 있는 Marine Bioscience를 위 한 NRC-Institute (NRC-IMB; NRC-Institute for Marine Biosciences)와 Ottawa, Ontario에 있는 국가 측정 표준을 위해 NRC-Institute (NRC-INMS; NRC-Institute for National Measurement Standards)에 의하여 공동으로 운영되는 NRC 프로그램에 의하여 제조되었 다. 현재 NRC는 국제적으로 다양한 유기물과 무기물 CRMs의 생산자로서 알려져 있으 며 이 물질에는 환경 기준물질과 조개류의 독소 기준물질들이 포함되어있다. 캐나다의 환경 분석을 위한 인증표준물질들은 National Research Council of Canada (NRC)로 부터 구입이 가능하며 다음 Table 2-4에는 NRC-INMS에서 제공하는 CRM명, 13

15 Table 2-4. CRM list of NRC-INMS CRM No. Description Certified element CACB-1 CARP-2 CASS-4 DOLT-4 DORM-2 DORM-3 FEBS-1 HIPA-1 HISS-1 LUTS-1 MESS-3 MOOS-1 NASS-5 ORMS-4 PACS-2 Calcium Carbonate Certified for the Determination of Pb and Cd Fish Reference Material for Dioxins, Furans and PCBs Nearshore Seawater Reference Material for Trace Metals Dogfish Liver Reference Materials for Trace Metals This CRM has been replaced by DORM-3. Fish Protein Certified Reference Materials for Trace Metals Otolith Certifed Reference Material for Trace Elements Marine Sediment Reference Material for Butyltins Marine Sediment Reference Material for Trace Elements and Other Constituents Non Defatted Lobster Hepatopancreas Reference Material for Trace Metals Marine Sediment Reference Material for Trace Elements and Other Constituents Seawater Certified Reference Material for Nutrients Open Ocean Seawater Reference Material for Trace Metals Elevated Mercury in River Water Reference Material Marine Sediment Reference Material for Trace Elements and Other Constituents including Butyltins SELM-1 Selenium Enriched Yeast Se SLEW-3 SLRS-4 SOPH-1 TORT-2 Estuarine Water Reference Material for Trace Metals Riverine water Reference Material for Trace Metals Marine Sediment Reference Material for Butyltins Lobster Hepatopancreas Marine Reference Material for Trace Metals Values in parentheses are given for information only Pb, Cd Dioxins, Furans, PCBs As, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mg, Mo, Ni, V, Zn, (U) As, Cd, Cu, Fe, Pb, Hg, Ni, Se, Ag, Zn, CH 3Hg, (Na, Mg, Al, K, Ca, V, Cr, Co, Sr, Mo, Sn) Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Pb, Mg, Hg, Ni, Se, Ag, Zn, CH3Hg, AsB, TMAs, (Tl, Sn) As, Cd, Cu, Cr, Fe, Pb, Hg, Ni, Sn, Zn, CH 3Hg, (Ag, Se, Al, Mn) Ba, Li, Mg, Mn, Na, Sr, Ca, (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) Tributyltin(TBT) Al, As, Be, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Li, K, Mg, Mn, Ni, Na, Se, Ag, Sr, Ti, V, Zn, (Cl, Sb, Co, Hg, Mo, Tl, Si, Sn, U) As, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Ni, P, Se, Ag, Sr, Zn Al, Sb, As, Be, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Li, Mn, Hg, Mo, Ni, Se, Ag, Sr, Tl, Sn, Ti, V, Zn, (C, K, Mg, Na, P, S, Si, U) Orthophosphate, Silicate, Nitrite, Nitrite+Nitrate As, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mn, Mo, Ni, Zn, (Se, V, U) Hg Al, Sb, As, Be, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Li, K, Mg, Mn, Hg, Mo, Ni, Se, Ag, Na, P, S, Sr, Sn, Ti, V, Zn, Tributyltin, Dibutyltin, (C, Cl, Si, Tl, U, Monobutyltin) As, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, V, Zn, (Mo, Ag, U) Al, Sb, As, Ba, Be, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mn, Mo, Ni, Sr, U, V, Zn, (Ca, Mg, K, Na) Tributyltin(TBT), Dibutyltin(DBT) As, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mn, Hg, Mo, Ni, Se, Sr, V, Zn, CH 3Hg, (Sn) 14

16 description과 인증대상원소 등을 보였다. 이중에서 환경에 관련된 물질들은 HIPA-1 (marine sediment for butyltins), HISS-1 (marine sediment for trace elements), MESS-3 (marine sediment for trace elements), PACS-2 (marine sediment for trace elements), SOPH-1 (marine sediment for butyltins), CASS-4 (seawater for trace metals), MOOS-1 (seawater for Nutrients), NASS-5 (seawater for Nutrients), ORMS-4 (river water for mercury), SLEW-3 (Estuarine water for trace metals), SLRS-4 (Riverine water for trace metals) 등으로 주로 해양에 관련된 것들이 대부분이다. 나. NWRI (National Water Research Institute) 캐나다 연방정부의 수질연구소인 NWRI는 환경 분야뿐만 아니라 해양 및 기후업무 분 야도 연구하고 있다. NWRI의 인증표준물질의 목록 (Table 2-5)에는 major ion과 영양소, 첨가한 미량원소, 총인과 수은 표준을 위한 음용수와 빗물을 포함한 natural water와 자 연적으로 오염된 sediment를 포함하여 5가지로 분류되어있다. 모든 인증표준물질은 ISO 30 series에 준하여 제조하였으며, 안정하고, 균질하게 각 특징을 잘 나타낸 매트릭스 표 준물질이고 환경조건을 대표한다. 인증값은 한 곳 이상의 믿을만한 분석실에서 다른 분석 방법을 사용하여 반복 분석에 의해서 결정하였다. 인증물질은 실험실 측정과정의 정확도 와 신뢰성의 평가에 필수적이며, 공동 데이터 비교 연구, 새롭게 개발한 분석방법의 평가, 내부 또는 외부 실험실 품질관리, 분석 계약 선택, 환경연구, 환경 모니터링과 감시 등의 적용에 유용하다. 15

17 Table 2-5. CRM List of NWRI Category CRM No Description Certified element Certified Reference Waters for Major and Nutrients Certified Reference Waters for Trace Elements Acid Rock Drainage-Reference Water for Trace Elements Reference Water for Total Phosphorus and for Mercury Reference Sediments for Trace Elements AES-05 BURTAP-90 HAMILTON-20 HURON-98 ION-915 ION-96.3 MIRAMICHI-02 ONRARIO-99 PERADE-20 RAIN-97 TM-15 TM-23.3 TM-25.3 TM-26.3 TM-28.3 TMDA-51.3 TMDA-52.3 TMDA-54.4 TMDA-61 TMDA-70 TM-DWS.2 ARD-01 TP89-1~10 TP90-1~10 HG89-1~10 WQB-1 WQB-3 TH-1 TH-2 HR-1 SUD-1 Acid Rain Water Diluted Drinking Water harbour water Lake Water Natural Lake Water River water Soft. Coloured River water Natural Lake Water Soft River Water Modified Rainwater Fortified Low Level Low Level Fortified Low Level Fortified Trace Element Fortified High Level Fortified Trace Element Fortified Trace Element Fortified Trace Element Fortified High Level Fortified Trace Element Fortified Natural Acid Rock Drainage Lake Ontario Sediment Lake Ontario Blended Sediment Toronto Harbour Sediment Toronto Harbour Sediment Humber River Sediment Sudbury Sediment 24 parameters 25 elements Certified ; 23 elements Information; 10 elements Total P Total P Hg 12 elements certified & 29 for information 16

18 제 2 절 유럽 표준물질 개발 사례 IRMM (Institute for Reference Materials and Measurements) IRMM은 JRC의 7개 연구소중의 하나로 핵 관련 연구로 시작하였으나 1993년 이후 식 품 안전과 환경오염 관련 측정업무를 담당하게 되면서 현재의 명칭으로 바뀌었다. IRMM 의 임무는 EU정책의 지원 하에 보편적이고 신뢰성있게 유럽 측정 시스템을 진보시키는 것이고, 근본적인 목적은 유효한 방법, 표준물질, 표준 측정, 연구실간 비교와 훈련 등을 포함하여 국제적으로 인정된 품질 보증 수단의 생산과 보급에 의해 측정의 동등성에서 신뢰를 증진시키는 것이다. IRMM에서는 EC-JRC-IRMM에 의해 생산되는 IRMM 인증표준물질, European Commission, DG Research의 연구자금으로 생산된 BCR 인증표준물질 (BCR 은 EC의 등록 상표), 그리고 ERM 주도로 새로운 상표로 출시되는 ERM 인증표준물질 (ERM 은 EC의 등록 상표)을 제공한다. 이들 CRMs은 ISO Guides 34와 35에 부합된 European Commission의 특별한 Guideline에 의해 생산되며, ERM 표준물질은 높은 품질과 신뢰성 을 보장받기위해서 ERM 협력자인 BAM (Germany), LGC Standards (United Kingdom), IRMM, JRC (European Commission) 등에 의해 추가적으로 강력한 동료 평가를 받는다. 현재 IRMM은 식품과 사료 분석, 환경분석, 공학과 건강 분야의 응용을 위한 약 600종 의 BCR, IRMM과 ERM 인증표준물질을 제공한다. IRMM 홈페이지 ( CRMs 목록에는 CRM 카탈로그, 인증서와 인증 보고서뿐만 아니라 가격과 자세한 설명들을 직접 접할 수 있다. Table 2-6에는 환경 (soil, sediment, water 등)에 관련된 IRMM CRMs의 list와 인증원 소를 나나내었고, 각 CRMs의 Certification Report를 참고문헌에 수록했다. Table 2-7에는 환경 관련 ERM의 CRMs을 보였으며, 각 CRMs의 Certification Report를 참고문헌에 수 록했다. 17

19 Table 2-6. IRMM CRM s of Environmental matrices CRM No. Name/Type Certified element ERM-CC580 Estuarine Sediment Hg, CH 3Hg BCR-032 Moroccan Phosphate Rock As, B, Cd, Cr, Co, Cu, Hg, Mn, Ni, Ti, V, Zn BCR-038 Fly Ash from Pulverized Coal As, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Mn, Na, Pb, Zn, (Cr, Ni, TH, V) BCR-109 Zinc Ore Concentrate Hg, Pb, Mg, Fe, Cd, Cu, F BCR-110 Zinc Ore Concentrate Hg, Pb, Mg, Fe, Cd, Cu, F BCR-129 Hay Powder Ca, K, Mg, P, N, Kjel-N, S, I, Zn BCR-142R Light Sandy Soil Total; Cd, Co, Cu, Pb, Mn, Hg, Ni Extractable; Cd, Pb, Ni, Zn BCR-143R Sewage Sludge Amended Soil Total; Cd, Co, Cu, Pb, Mn, Hg, Ni, Zn Extractable; Cd, Cr, Pb, Mn, Ni, Zn BCR-144R Sewage Sludge(domestic origin) Total; Cd, Co, Cr, Cu, Pb, Mn, Hg, Ni, Zn Extractable; Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Pb, Mn, Ni, Zn BCR-145R Sewage Sludge(mixed origin) Total; Cd, Co, Cu, Pb, Mn, Hg, Ni, Zn Extractable; Cr, Cu, Hg, Pb, Ni, Zn BCR-146R Sewage Sludge(industrial origin) Total; Cd, Co, Cr, Cu, Pb, Mn, Hg, Ni, Zn Extractable; Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Pb, Mn, Ni, Zn BCR-176R Fly Ash As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, Sb, Se, Tl, Zn, (Hg, Mn, V) BCR-277R Estuarine Sediment As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Zn, (Se, Sn) BCR-279 Sea Lettuce(ulva-lactuca) As, Cd, Cu, Pb, Se, Zn BCR-280R Lake Sediment As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Zn, (Se, Sn) BCR-320R Channel Sediment As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Sc, Th, Tl, U, V, Zn, (Se, Sn) BCR-408 Simulated Rainwater(low) Ca, Cl, Mg, Na, NO 3, SO 4 BCR-409 Simulated Rainwater(high) Ca, Cl, K, Mg, Na, NO 3, SO 4 BCR-414 Plankton As, Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, Se, V, Zn BCR-462 Coastal Sediment Butyltin BCR-479 Fresh water Nitrate(low) BCR-480 Fresh water Nitrate(High) 18

20 Table 2-6. IRMM CRM's of Environmental matrices (continued) CRM No. Name/Type Certified element BCR-481 Industrial Soil PCBs BCR-483 Sewage Sludge Amended Soil Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn BCR-484 Sewage Sludge Amended(terra rossa) Soil Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn BCR-490 Fly Ash PCDDs & PCDFs BCR-505 Estuarine Water Cd, Cu, Ni, Zn BCR-524 Industrial Soil PAHs BCR-529 Industrial Sandy Soil PCDDs & PCDFs BCR-530 Industrial Cray Soil PCDDs & PCDFs BCR-535 Freshwater Harbour Sediment PAHs BCR-536 Freshwater Harbour Sediment PCBs BCR-545 Welding Dust Loaded on Filter Cr, Cr 6+ BCR-579 Coastal Seawater Hg BCR-597 Sewage Sludge Cr BCR-605 Urban Dust Trimethyllead BCR-609 Ground Water Al, As, Cd, Cu, Pb BCR-610 Ground Water Al, As, Cd, Cu, Pb BCR-611 Ground Water Br(high) BCR-612 Ground Water Br(low) BCR-615 Fly Ash PCDDs & PCDFs(low) BCR-616 Artificial Ground Water(high) Ca, Cl, Mg, Mn, NO 3, PO 4, K, Na, SO 4 BCR-617 Artificial Ground Water(low) Ca, Cl, Mg, Mn, NO 3, PO 4, K, Na, SO 4 BCR-646 Freshwater Sediment Butyltin & Phenyltin BCR-667 Estuarine Sediment Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb, Tm, Yb, Th, U BCR-700 Organic-Rich Soil Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn BCR-701 Lake Sediment Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn BCR-713 Wastewater(effluent) As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, Zn BCR-714 Wastewater(influent) As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, Zn BCR-715 Wastewater(industrial effluent) As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, Zn BCR-723 Road Dust Pd, Pt, Rh Values in parentheses are given for information only 19

21 Table 2-7. ERM CRM's of Environmental matrices CRM No. CA010 CA011a CA021 Name/Type Hard drinking water Drinking water Soft drinking water Certified element Mg, K, Fe, Al, Ba, Pb, Ca, As, Ni, Mn, Cr, Na, Sb, Se, Ag, Zn K, Mg, Ca, Zn, Se, Ni, Mn, Pb, Fe, Cu, Cr, Cd, B, Ba, As, Sb, Na, Al Zn, B, Cu, K, Mg, Cd, Sb, Ag, Na, Se, As, Ca, Ni, Pb, Cr, Mn, Ba, Al, Fe CC007 Soil ß-HCH, p,p'-ddt, p,p'-dde, o,p'-ddt, a-hch CC008 Soil PCP(Pentechlorophenol) CC009 Soil PCP(Pentechlorophenol) CC010 Soil AOX(Absorbed organically bound halogens) CC011 Soil AOX(Absorbed organically bound halogens) CC012 Soil AOX(Absorbed organically bound halogens) PAH; CC013a Soil Indeno[1,2,3-cd]pyrene, Benzo[k]fluoranthene, Benzo[b]fluoranthene, Chrysene, Benzo[a]anthracene, Pyrene, Fluoranthene, Anthracene, Phenanthrene, Fluorene, Naphthalene, Benzo[g,h,i]perylene, Benzo[a]pyrene CC015 Sediment TPH(Total petrol hydrocarbons) CC135 Contaminated soil, Brickworks soil Certified; Extractable; Mn, Cr, Zn, Ni, Cu, Hg, Se, Ba Indicative; Total; Pb, Cr, Fe, Mg, Zn, Mn, Ba, Ca, Hg, Na, K, V, Cu, Ni Extractable; K, Mg, V, Fe, Pb, Na, Al, Ca, Co, Be CC136 Sewage sludge Extractable; Certified; Ni, Pb, Cr, Cu, Mn, Fe Indicative; K, Co, Mg, Ba, Zn, Na, Al CC580 Estuarine sediment Hg, CH3Hg Certified; Yb, U, Dy, Gd, Sm, Th, Sc, Nd, La, Ce, Tb, CC690 Calcareous soil Tm, Indicative; Ho, Ta, Lu, Au, Er, Zn, Cr, Y, Pb, Fe, Cu, W, Hf, Pr, Cs, Ni, Sb, As, Co, Eu CE194 Bovine blood, Lyophilised Pb, Cd CE195 Bovine blood, Lyophilised Pb, Cd CE196 Bovine blood, Lyophilised Pb, Cd CE278 Mussel tissue Cr, Cd, Hg, Se, Zn, Cu, Mn, As, Pb CE464 Tuna fish Hg, CH 3Hg CE477 Mussel tissue Monobutyltin, Dibutyltin, Tributyltin 20

22 2.2.2 IAEA (International Atomic Energy Agency) IAEA는 그들 측정의 품질 관리를 위해 표준물질 (RM)이 요구되었던 Member States (MS) 내 분석 실험실들의 필요를 충족시키기 위하여 1960년대 초에 Analytical Quality Control Services (AQCS)를 설립하였다. AQCS는 처음에는 핵무기 분석 기술을 사용하는 실험실들을 위하여 인위 개변 방사성 핵종들을 포함하는 환경 RM의 준비에 초점을 맞추 었다. 이 RM은 약 10에서 20개의 전문 실험실들을 포함하는 핵심 그룹 간에 상호 비교 통로 (IC)를 통하여 그들의 방사성 핵종 양을 위한 것이었다. 이들의 초기 과제는 AQCS 가 인간, 그리고 원시 시대부터 있는 방사성 핵종과 미량원소를 포함한 육지와 해양 RMs을 포함시키기 위하여 그들의 활동을 확장하도록 선도하는 것이었다. 현재 AQCS는 90개의 표준물질을 생산하고 대략 3,000회원의 고객층을 유지하며, AQCS 활동과 표준물질의 생산은 4 그룹으로 나누어진다. 즉, - Chemistry Unit at Agency's Laboratories Seibersdorf, Austria - Isotope Hydrology Unit at IAEA HQ, Vienna, Austria - IAEA Marine Environment Laboratory, Monaco - Division of Human Health at IAEA HQ, Vienna, Austria AQCS의 주된 임무는 다음 활동을 포함한다: 상호 비교 연구와 숙련도 시험의 구성, 표 준물질 (RMs)의 생산과 보급, 육지와 해양 환경으로부터 나온 다양한 시료들의 방사성 핵종, 미량 원소, 유기금속 화합물, 안정동위원소들과 유기 미량 요소들의 측정을 위한 훈 련규정, 그리고 RM의 제조 준비를 위해 QA / QC 진행과 Department of Technical Co-operation을 돕는다. AQCS ( 보급중인 환경 관련 미량원소 CRMs을 Table 2-8에 보였으며, 각 Certification Report를 참고문헌에 수록했다. 또한 IAEA에서는 Natural Matrix Reference Materials의 데이터베이스를 운영하고 있 다. 이 데이터베이스는 원래 영양과 건강이 관련된 환경 연구 범위 내에서 IAEA 프로그 램 참가자들을 위해 준비되었다. 데이터베이스의 목록에 나열된 모든 물질은 자연적인 것 에 근본(Natural Origin)을 두고 있는 "matrix" 또는 "compositional" 기준물질이다. 이 데이터베이스에는 725개 다른 측정량들과 22개의 국가로부터 57 생산자에 의하여 만들어진 1,751개 기준물질을 위해 24,000 이상의 결과값(질량 분율 또는 농도)을 포함되 어 있으며 측정 대상 물질과 매트릭스는 다음과 같다. 21

23 Table 2-8. IAEA CRM's of Environmental matrices CRM No. Name/Type Certified element SL-1 Sl-3 Lake Sediment Lake Sediment As, Ba, Ce, Co, Fe, La, Mn, Rb, Th, Ti, V, Zn, (Cd, Cr, Cs, Cu, Dy, Eu, Ga, Hf, Hg, K, Lu, Na, Ni, Pb, Sb, Sc, Se, Sm, Sr, Ta, Tb, U, Yb) As, Ce, Eu, Hf, K, La, Nd, Rb, Sm, Sr, (Al, Br Ca, Cs, Dy, Lu, Mg, Na, Sb, Sc, Ta, Tb, Ti, U, Yb) 405 Sediment CH 3Hg 433 Marine Sediment Ag, Al, As, Ba, Br, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, Hg, K, La, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Ru, Sb, Se, Sn, Sr, Th, U, V, Zn, CH3Hg, (Ce, Eu, Hf, Lu, Na, Nd, Sc, Sm, Ta, Tb, Yb, Zr) 375 Soil Th, U, (As, Ba, La, Ni, Rb, Yb) 159 Sediment Organochlorine & petroleum hydrocarbons 383 Sediment Organochlorine & petroleum hydrocarbons 313 Stream Sediment Th, U 314 Stream Sediment Th, U 408 Sediment Organochlorines, Petroleum hydrocarbons, Sterols 417 Marine Sediment Organochlorines, Petroleum hydrocarbons Values in parentheses are given for information only 측정대상물질; - Elements (mainly trace elements, but also including some minor and major elements) - Inorganic compounds - Ionic and extractable compounds - Organic microcontaminants and organometallic compounds - Radionuclides - Stable isotopes 매트릭스는 다음 Table 2-9에 따라 분류된다. 22

24 Table 2-9. Matrix Classification by IAEA Matrix Code Matrix Classification No. of Materials B Body Fluids (human and animal) 488 F Fuel (e.g. coal, coal ash) 105 FP Food Products and Animal Feedstuffs (including meat and vegetables) 151 G Rocks and Geological Materials 302 H Anthropogenic Pollution Materials (e.g. sludges, dust, fly ash) 173 I Stable Isotopes 52 S Soils and Sediments 279 TP Aquatic and Terrestrial Biological Products 121 W Water 80 데이터베이스에 포함된 정보는 표준물질의 측정대상을 위한 측정값, 생산자, 가격, 그리 고 제공되는 양 등이고, 가능하면 분석을 위한 물질의 권장 최소량도 기록한다. 관련된 정보는 분석인증서, 자료집, 그리고 표준물질 생산자들에 의해 제공된 보고서로 부터 인용하였다. 일반적인 규칙으로, 인증서가 포함되어있거나 생산자들에 의하여 전자 적으로 제공된 정보가 있는 표준물질만 포함시켰다. 그러나 이것이 모든 생산자들로부터 가능하지는 않았기 때문에 그런 경우에 정보는 생산자의 카탈로그에서 얻었으며 데이터 베이스에 넣은 후에 데이터를 포함하는 테이블들은 생산자에게 보내 승인을 받았다. 데이터베이스에 "Remarks"로 언급되지 않는 한 모든 결과의 단위는 mg/kg이다. 불확 도는 인증서에 제공된 불확도, 신뢰 구간 등으로부터 유도된 측정대상물 결과값의 백분율 로 기록된다. 대부분의 예들에서 설정된 불확도는 95 % 신뢰 구간과 가깝고 인증값을 위 해서만 기록한다. 데이터베이스에서 인증서에 표시된 물질 코드는 생산자 코드에 연관된다. 편집자들은 생산자들을 위해 공통 약어들을 적용시키기를 시도하였으며, 특히 물질이 동일한 측정대 상물을 위해 다른 추출조건에 따라 인증된 여러 결과값을 가지고 있는 경우에 부가적으 로 인정한 기호는 표준물질 코드에 덧붙였다. 이 약어들은 다음 의미를 가지고 있다 : "a" "d" "e" acetic acid extractable DTPE extractable EDTA extractable 23

25 "f" HF extractable "s" aqua regia extractable "s1" dilute HNO 3 /HCl extractable "s2" boiling HNO 3 extractable "s3" cold HNO 3 extractable "t" total trace and minor elements "r" radionuclides 데이터베이스는 측정대상물과 매트릭스에 따라서 또는 생산자의 이름에 따른 2가지 다 른 방법으로 찾을 수 있다. 첫 번째 방법은 측정대상물 타입의 선택과 매트릭스의 분류로 시작된다. 이것은 결과값 이 증가하는 순서에 따라 분류되어 요청한 매트릭스내에서 선택된 측정대상물의 테이블 로 나타난다. 생산자의 이름, 실제 가격 (만약 생산자에 의하여 공급되면), 공급 양, 분석 을 위해 권고된 최저 양 그리고 인증 날짜를 포함하는 전체 물질 정보는 물질 코드를 통 하여 얻을 수 있다. 물질 표는 알파벳 순서에 따라 측정대상물들을 표시한다. 두 번째 방법은 생산자의 이름에 따르면 된다. 생산자 리스트에는 가능하면 생산자의 웹 페이지와 전자 우편 주소를 포함하는 생산자의 완전한 주소를 포함시킨다. 생산자 리 스트는 매트릭스 차례대로 분류된 데이터베이스에 관련된 생산자의 모든 물질을 테이블 로부터 구한다. 물질 코드로부터 물질에 대한 완전한 정보에 알 수 있고 생산자 주소로부 터 홈페이지 들어갈 수도 있다. 몇몇 국가들에는 여러 다른 생산자들로부터 표준물질을 공급할 수 있는 다른 조직이 존재한다. 그들의 웹 페이지를 포함하여 공급자들의 주소들을 Table 2-10에 보였다. 데이터베이스로부터 표준물질을 찾는 방법은 아래의 Trace and macro elements in: categories 내의 Soils and Sediments 를 선택하면 주기율표에 인증 대상원소가 화면에 나온다. ( 이 주기율표에서 관심 원소명 (예; Pb)을 누르면 표준물질 list에 표준물질명과 code 등이 표 시된 화면이 나온다 (Pb의 경우 약 150여개). 이 화면에서 표준물질 code를 선택하면 인 증 원소와 인증값을 볼 수 있고, 자세한 사항은 이 화면의 생산자를 선택하면 그 홈페이 지에서 얻을 수 있다. 다음에 각 categories와 sub-categories를 보였다. 1. Trace and macro elements in: Body Fluids (human and animal) Food Products and Animal Feedstuffs (including meat and vegetables) 24

26 Table Address and contact point of CRM producers in IAEA database Link Address Contact BAS BR BS Bureau of Analysed Samples Ltd. Newham Hall, Newby Middlesbrough, TS8 9EA United Kingdom Breitlaender Eichproben und Labormaterial GmbH Hans Sachs Strasse 12 D Hamm Germany Brammer Standard Company Inc Benfer Road Houston, TX USA Mr. Meeres Tel: Fax: Mr. Rolf Breitlaender Tel: Fax: Mr. Beau Brammer Tel: Fax: LGC LGC's office of Reference Materials Queens Road Teddington, Middlesex TW11 0LY United Kingdom Ms. Caroline Jones Tel: Fax: PRO Promochem GmbH Mercatorstrasse 51 D Wesel Germany Ms. Heidi Sensken Tel: Fax: Aquatic and Terrestrial Biological Products Water Anthropogenic Pollution Materials (e.g. sludges, dust, fly ash) Fuel (e.g. coal, coal ash) Soils and Sediments Rocks and Geological Materials All Reference Materials 2. Inorganic compounds (e.g. oxides, chlorides) in: Food Products and Animal Feedstuffs (including meat and vegetables) Aquatic and Terrestrial Biological Products 25

27 Water Anthropogenic Pollution Materials (e.g. sludges, dust, fly ash) Fuel (e.g. coal, coal ash) Soils and Sediments Rocks and Geological Materials All Reference Materials 3. Extractable constituents (e.g. aqua regia, EDTA, acid) in: Anthropogenic Pollution Materials (e.g. sludges, dust, fly ash) Soils and Sediments All Reference Materials 4. Organo-metallic constituents in: Aquatic and Terrestrial Biological Products Water Anthropogenic Pollution Materials (e.g. sludges, dust, fly ash) Soils and Sediments All Reference Materials 5. Radionuclides in: Food Products and Animal Feedstuffs (including meat and vegetables) Aquatic and Terrestrial Biological Products Water Anthropogenic Pollution Materials (e.g. sludges, dust, fly ash) Soils and Sediments Rocks and Geological Materials All Reference Materials 6. Stable isotopes in: Materials for Stable Isotopes 7. Aliphatic and aromatic hydrocarbons in: Body Fluids (human and animal) 26

28 Food Products and Animal Feedstuffs (including meat and vegetables) Aquatic and Terrestrial Biological Products Anthropogenic Pollution Materials (e.g. sludges, dust, fly ash) Fuel (e.g. coal, coal ash) Soils and Sediments All Reference Materials 8. Chlorinated hydrocarbons in: Body Fluids (human and animal) Food Products and Animal Feedstuffs (including meat and vegetables) Aquatic and Terrestrial Biological Products Anthropogenic Pollution Materials (e.g. sludges, dust, fly ash) Fuel (e.g. coal, coal ash) Soils and Sediments All Reference Materials 9. Agrochemical contaminants in: Body Fluids (human and animal) Food Products and Animal Feedstuffs (including meat and vegetables) Aquatic and Terrestrial Biological Products Water Anthropogenic Pollution Materials (e.g. sludges, dust, fly ash) Soils and Sediments All Reference Materials 10. Organic Compounds other than hydrocarbons and chlorinated substances in: Body Fluids (human and animal) Food Products and Animal Feedstuffs (including meat and vegetables) Aquatic and Terrestrial Biological Products Anthropogenic Pollution Materials (e.g. sludges, dust, fly ash) Fuel (e.g. coal, coal ash) Soils and Sediments All Reference Materials 27

29 11. Veterinary drugs and other toxins in: Body Fluids (human and animal) Food Products and Animal Feedstuffs (including meat and vegetables) Aquatic and Terrestrial Biological Products All Reference Materials 28

30 제 3 절 아시아 표준물질 개발 사례 일본 가. NMIJ (National Metrology Institute of Japan) NMIJ에 의해 개발되어 제공된 기준물질은 3 부류로 나눠진다 : 1) Japan Calibration Service System (JCSS)에 의해 승인된 기준물질로서 제공되는 표준 기체, 무기 표준 용액, 그리고 유기 표준 용액과 같은 화학 측정의 기초의 역할을 하는 재료; 2) 환경법에 따라 규제되는 항목 (중금속, PCBs 등)의 분석 품질을 위해 필수적인 sediment 같은 자연적인 시료로부터 제조된 매트릭스 기준물질; 그리고, 3) 발전되는 산업을 지원하기위해 필수적 인 진보된 재료에 연관된 표준물질. NMIJ는 2010년까지 대략 250 CRMs을 개발하는 것을 목표로 하고, 일본뿐만 아니라 전세계에 걸쳐 공급할 계획을 가지고 있다. 다음 Table 2-11에는 2항에 해당하는 CRM list를 수록했다. Table NMIJ CRM's list for Environmental analysis CRM No. Name/Type Certified element 7201a 7202a River Water(low) River Water(high) Al, Sb, As, Ba, B, Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Mn, Mo, Ni, Se, Zn, Na, K, Mg, Ca Al, Sb, As, Ba, B, Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Mn, Mo, Ni, Se, Zn, Na, K, Mg, Ca 7302a Marine Sediment Sb, As, Cd, Cr, Co, Cu, Pb, Hg, Mo, Ni, Se, Ag, Sn, Zn 7303a Lake Sediment Sb, As, Cd, Cr, Co, Cu, Pb, Hg, Mo, Ni, Se, Ag, Sn, Zn 7304a Marine Sediment(high) PCBs 7305a Marine Sediment(low) PCBs 7306a Marine Sediment Organotins 7401a Dogfish Liver Oil Chlorinated Pesticides 7402a Codfish Tissue 7901a Arsenobetaine solution AsB 7902a Insulation Oil(high) PCBs 7903a Insulation Oil(low) PCBs 7904a Fuel Oil PCBs 7905a Fuel Oil(PCB blank) PCBs Values in parentheses are given for information only Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Se, Hg, Na, Mg, K, Ca, AsB, CH 3Hg 29

31 나. NIES (National Institute of Environmental Studies) NIES는 환경관련 연구를 하는 국립연구소로서 기후변화, 폐기물 재활용, 환경 위해성, 아시아 환경연구 등의 4개 중점 연구센터와 6개부서와 환경연구기반기술실험실 (LIFES; Laboratory of Intellectual Fundamentals for Environmental Studies) 등으로 구성되어있 다. 인증표준물질 개발과 생산 및 판매는 LIFES에서담당하고 있으며 현재 NIES에서 제 공하는 환경관련 매트릭스 인증표준물질을 Table 2-12에 나타냈다. Table NIES CRM s list for Environmental analysis CRM No. Name/Type Certified element No. 3 Chlorella K, Ca, Mg, Fe, Mn, Sr, Zn, Cu, Co, (P, Pb, Cd, Sc) No. 8 No. 10 No. 12 Vehicle Exhaust Particulates Rice Flour Unpolished Marine Sediment Ca, Al, Na, K, Zn, Mg, Pb, Sr, Cu, Cr, Ni, V, Sb, Co, As, Cd, (P, Br, Mo, Rb, Ce, Se, La, Sc, Th, Cs, Ag, Sm, Eu, Lu) Ca, Cd, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Rb, Zn, (Al, As, Br, Cl, Co, Cr, Hg, Se, Sr) Tributyltin, Sn, (triphenyltin, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti,V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Cd, Ba, Hg, Pb) No. 13 Human Hair CH 3Hg, Hg, Cd, Cu, Pb, Sb, Se, Zn No. 18 Human Urine As, AsB, DMA, Se, Zn. (Cu, Pb) No. 22 Fish Otolith Na, Mg, K, Ca, Sr, Ba, (Cu, Zn, Cd, Pb) No. 24 Fly Ash II PCDDs, PCDFs, (PCBs) No. 26 Water Bloom Microcystin, Ca, Fe, K, Mg, Na, Mn, Sr, Zn, (S, P, Co, Cu, Ni, Pb) No. 27 Typical Japanese Diet Ca, K, Na, As, Ba, Cd, Cu, Mg, Mn, Se, Sn, Sr, Zn, U No. 28 Urban Aerosols Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Fe, Zn, V, Mn, Ni, Cu, As, Sr, Cd, Ba, Pb, U Values in parentheses are given for information only 중국 중국의 국가 도량형 연구소(NMI)와 법적 도량형을 위한 기술 센터로서 1955에 설립된 National Institute of Metrology (NIM)는 측정 과학과 기술의 연구와 응용에 국가의 최 고 권한을 대표한다. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine (AQSIQ)하에서 그리고 연관된 국가기관의 강력한 지원으로 NIM는 National 30

32 Research Center for Certified Reference Materials (NRCCRM)를 합병하는 제도상 개혁 을 실행함에 의해 앞으로 도약하는 발판을 만들었다. 중국에서 인증표준물질을 개발 생산하는 연구소인 NRCCRM에서는 고순도 금속, 광석 등과 관련된 다양한 인증표준물질을 생산하고 있다. 31

33 제 3 장 유해금속 측정용 토양 인증표준물질(CRM)의 개발 제 1 절 CRM 출발물질의 채취 및 가공 CRM 제조용 시료의 채취 오염물질 측정용 CRM 개발은 인증대상원소가 환경규제 농도와 유사하게 함유된 시 료, 즉 오염된 토양 시료의 확보가 전제되어야 한다. 그러나 다양한 시료에 대한 원소별 오염 정보가 부족한 상태에서, 그리고 또한 회수율이 일정하지 않은 현행 공정시험법을 적용할 경우를 예상하여 인증대상원소 전체가 적절히 오염된 시료를 선정하여 채취한다 는 것은 용이한 것은 아니다. 본 사업에서는 현행 공정시험법에 의한 용출 회수율 정보 와 경험이 부족한 실정을 감안하여 오염도가 높을 것으로 예상되는 시료를 토양 CRM 후보 소재로 채취하기로 하였다. 이를 위해 토양환경오염에 의해 피해 및 우려 문제가 사회적 이슈로 자주 거론된 바 있는 광미를 토양 CRM 후보 소재로 사용하였다. 국내에 는 많은 폐광산이 있으며 주요 폐광산에 대한 토양오염도 조사가 실시된 바 있다. 본 연 구에서는 그 토양오염도 조사 결과를 바탕으로 유해원소(환경규제 원소)가 많이 함유되어 있을 것으로 예상되는 폐광산 4곳을 선정 그 광미를 CRM용 소재로 우선 확보하였다. 이 들 4종 소재를 예비 분석하여 규제 대상 유해원소별 농도 수준을 검토하고 이를 바탕으 로 현행 토양 환경오염 기준의 농도 수준, 현행 공정시험법에 의한 측정 시의 적용 가능 성, 현장 실험실에서의 정확도 확인용으로서의 적합성, 인증 과정 중 예상될 수 있는 문 제점 등을 고려하여 최종 CRM용 소재로 선정하였다. 본 사업에서의 토양 CRM 개발 목표는 1종이다. 이번 사업에서는 2종의 소재에 대한 인증분석 전 과정을 진행하고 이들 중 정도관리용 시료로서 더 적합하다고 판단되는 CRM 1종을 환경과학원 측이 선정토록 하여 이를 제공하고자 하였다. 한편 현재 토양오 염공정법상 규제 대상 유해원소는 As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni, Zn 등 8종이다. 이 중 본 사업에서 목표로 한 인증 대상원소 및 원소별 예상 농도(mg/kg) 범위는 As 700~1500, Cd 10~30, Cr 30~300, Cu 30~300, Pb 500~6000, Zn 500~2000 등이고 Ni과 Hg에 대해서는 참고값을 제공하는 것이다. 그간 언론을 통해 토양환경오염이 심각한 것으로 알려졌던 주요 폐광산은 대부분 환경 오염방지를 위한 환경복원사업이 완료된 상태이어서 오염시료 채취가 불가능한 상태가 대부분이다. 시료 채취에 앞서 10여개 소의 현지 조사를 통해 아직 환경복원사업이 완료 되지 않았거나 광미가 별도로 보관되어 있는 4곳을 선정하여 토양 CRM 소재용 시료를 32

34 채취하였다. 먼저 시료채취지점의 나무나 잡풀 등을 제거하고 표면에서 약 10 cm 정도를 제거한 다음 플라스틱 삽과 비닐봉지를 이용하여 약 200 kg의 시료를 채취하였다. 이들 시료의 시료분류기호는 CRM 출발물질로서 확정되기 전 시료 채취지점의 지명을 고려하여 각각 SSD, SJK, SSK, SSO 등으로 정했다. Table 3-1-1은 CRM 제조용 광미시료 채취 지점 및 채취량이며, Fig 은 각 시료 채취 지점의 광미 더미 및 채취 과정의 사진이다. (a) SSD (b) SJK (c) SSK (d) SSO Fig Tailing dumps for sampling of soil CRM candidate materials Table Sampling site and mass of soil CRMs starting material 광산명 시료분 류기호 상동 SSD 진곡 SJK 삼광 SSK 신오 SSO 시료량/kg 주소 시료채취 좌표 강원 영월 상동 내덕리 충남 청양 운곡 신대2리 경북 봉화 봉성 우곡리 경북 상주 낙동 신오리 위도:37 7'35", o 경도:128 48'16" o 위도:36 30'58", o 경도:126 52'53" o 위도:36 53'58", o 경도:128 50'7" o 위도:36 19'28", o 경도:128 13'26" 채취량 1차건조 체거름 후 (2 mm) 후 o 채취 시료의 분쇄 가공 및 소분 채취된 시료는 한국표준과학연구원의 CRM 제조실로 운반하여 폴리프로필렌 필림 위에 고르게 펴고 약 10일 정도 자연 건조하였다. 시료 자연건조 과정에서 굵은 입자와 덩어리 는 골라내었으며, 자연건조 후 질량은 Table 3-1-1에서와 같이 채취량에 비해 약 15%~18% 정도 감소되었다. 1차 건조 시료는 눈금 2 mm 체를 사용하여 체 거름하였다. 체 거름 후 Teflon coated 33

35 tray에 약 2 cm 두께로 고르게 펴고 50 o C 건조 오븐에서 22시간 건조하였다. 건조 후 시료 중의 수분함량은 약 0.6% 정도로 조사되었다. 체거름 및 2차 건조 후 질량은 Table 3-1-1과 같으며 SSO시료의 질량감소가 큰 것은 시료 중 굵은 입자들이 많아 걸러졌기 때 문이다. 체 거름한 시료는 Air jet mill (Hosoga Alpine, 100AFG, German)를 이용하여 입자 크 기가 70 μm 이하가 되도록 미분하였다. 분쇄된 시료는 내용적 100 L이고 내면이 Teflon 피복된 V-mixer (대가분체 V-100 L)에 약 60 kg 정도씩 취하여 회전속도 15 rpm에서 10 시간 혼합하여 균질화 하였다. 혼합과정에서의 질량 변화는 없었다. 균질화가 완료된 시료는 125 ml wide mouth 갈색 유리병 (Fisher# )에 50 g 씩 병입하였다. 모든 시료병은 미리 묽은 산 및 탈이온수로 세척 후 청정 건조하였으며, 병입에 사용된 모든 기구(깔때기, 스픈 등)는 세척된 plastic 제품을 이용하였다. 4종 시료 의 병입 수량은 각각 400 여 병이다. 각 시료병에는 병입순서에 따라 일련번호가 기록된 라벨을 부착하였다.(SSD 001~407, SJK 001~408, SSO 001~408, SSK 001~408) 제 2 절 CRM 출발물질의 주성분 분석 및 균질도 조사 시료의 특성 조사 및 주성분 분석 입도는 토양 시료의 주요 특성이다. 제조된 4종 토양 CRM 시료의 입도분포 측정 결과 를 보면 Fig 과 같으며 이들 결과를 요약하면 Table 3-2-1과 같다. 이들 결과에서 볼 수 있는 바와 같이 각 시료의 입도분포는 시료에 따라 약간의 차이는 있지만 약 0.3 μm ~ 70 μm 사이이며, 이는 개발될 표준물질이 x-선형광분석(xrf)용으로 사용될 경우 입도 특성의 조건을 만족시키는 것으로 볼 수 있다. Particle Size Distribution Particle Size (μm) 상동-1, 2007년7월18일수요일오후3:21:43 Volume (%) Volume (%) Particle Size Distribution ParticleSize(μm) 진곡, 2007년7월1일수요일오전9:57:58 Volume (%) Particle Size Distribution Particle Size (μm) 삼광, 2007년7월16일월요일오전10:28:43 Volume (%) Particle Size Distribution Particle Size (μm) 신오-2, 2007년7월4일수요일오후1:57:36 (a) SSD (b)sjk (c) SSK (d)sso Fig Particle size distribution of soil CRM candidate materials 34

36 Table Particle properties of soil CRM candidate materials 시료명 비 표면적 입자 크기/μm 평균 중간 SSD SJK SSK SSO 토양 중의 주 성분 조성은 미량 유해성분 측정을 위한 중요 정보가 된다. 제조 완료된 각 토양 CRM 후보 소재 4병씩을 선정하여 XRF에 의한 주성분 분석을 2개 기관 (SSD는 1개 기관)에서 실시하였다. 그 결과는 Table 3-2-2에 정리하여 요약하였으며 Table에서 Fe 2 O 3 는 총 Fe로 가정하여 환산한 결과이다. 이 Table에서 보이는 바와 같이 주성분 SiO 2 는 질량분율로서 약 75~80 %이며 각 성분 조성이 다소간의 차이를 보이고 있음을 알 수 있다. 특히 SSK 시료의 MgO 함량이 다른 시료에 비해 6배 이상 많이 함유된 것으로 나 타났다. (3.2 %, 질량분율) 이 SSK 시료는 시료 인증분석에 이용하게 되는 마이크로 산 분해 과정에서 용기압력이 급격히 상승하는 등 많은 문제를 야기하였는데 MgO의 높은 함량이 요인이 아니었는지 검토할 필요가 있다. 또한 주성분 중 산 용해 성분으로서 Fe 2 O 3 함량은 산 용출 후 시료 용액 중 주 매질성분 보정의 주요 자료로 이용될 수 있을 것이다. Table Analytical results of main component in soil CRM candidate materials by XRF (mass fraction %) Component Concentration(%, mass fraction) SSD SJK SSK SSO SiO ± ± ±2.9 Al 2O ± ± ±0.13 * Fe 2 O ± ± ±0.10 CaO ± ± ±0.05 MgO ± ± ±0.01 Na 2 O ND *** 0.435± ± ±0.12 K 2O ± ± ±0.14 TiO ± ± ±0.01 MnO ± ± ± P 2O ± ± ±0.000 LOI ** Total * Fe 2 O 3 는 총 Fe로 가정하여 환산한 결과임. ** LOI; loss on ignition. *** ND; not detected 35

37 이들 4종의 시료에 대해 토양 분석용 CRM 후보소재로서의 적합성을 검토하고 최적 인 증분석 조건을 검토하기 위해 예비분석을 실시하였다. 시료를 마이크로 산분해법으로 처 리하고 유도플라스마방출분광법(ICP/OES)과 수은 고체시료 직접분석법(DMA)을 통해 분 석한 예비분석 결과를 Table 3-2-3에 요약하였다. Table에서 보이는 바와 같이 4종 모두 As, Pb, Zn의 농도가 비교적 높은 편이다. 그리고 SSK 시료는 Cr과 Ni의 농도가 높다. 본 연구에서는 As, Pb, Zn의 농도가 낮으며 현행 토양오염기준에 가장 근접할 것이라고 예상되는 SSD와 SSO 시료를 CRM 후보소재로 선정하고 이에 대한 균질도 및 인증분석 을 실시하였다. 예비분석에 이용한 ICP/OES는 공존하는 매질에 의한 영향이 심한 방법 중 하나이다. 매질 중 주성분에 의한 매질 보정을 실시하였으나 정확한 인증분석의 결과는 이 결과와 달라질 가능성이 많다. 또한 현행 토양오염공정법을 적용할 경우 용출농도는 이보다 훨씬 줄어들 것으로 예상된다. Table Preliminary analytical result of soil CRM candidate materials 시료명 농도(mg/kg) As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn SSD SJK SSK SSO 측정방법 ICP/OES DMA ICP/OES 균질도 조사 균질도는 400여개씩 병입된 시료 중 각 표준물질의 병입 순서에 따라 등 간격으로 선 정한 10 병의 시료 분석을 통해 실시하였다. 측정방법은 측정원소에 따라 마이크로파 산 분해/동위원소희석질량분석법(ID-ICP/MS) 및 유도플라스마방출분광법(ICP/OES), 중성자 방사화분석(INAA) 등을 이용하였다. 균질도 및 인증분석에는 최종 CRM 이용자가 취해 야 할 시료 채취량이 소량일 경우에도 만족될 수 있도록 가능한 적은 양을 사용하는 것 이 좋다. 본 연구에서는 전처리 분석법으로 최근 많이 이용되고 있는 마이크로파 산분해 법을 고려하여 시험용 시료 채취량을 250 mg 이하가 되도록 하였다. 균질도 조사 방법 및 결과 산출은 ISO (2000) 및 ISO Guide 35에 규정된 절차에 36

38 따라 실시하였다. 선정된 10병의 시료에서 각 시료로부터 두 개의 시험용 시료를 취한 다 음 무작위로 전체 시험용 시료 (Test portion)를 반복성 조건하에서 측정하여 각각에 대 한 측정결과를 얻는다. 이들 결과를 이용하여 Table 3-2-4에 나타낸 바와 같이 분산분석 을 실시하고 그 결과로부터 시료내 균질도(within-bottle homogeneity, s W ) 및 시료간 균 질도(between-bottle homogeneity, s b )를 다음과 같은 방법으로 산출하였다. 균질도조사로부터 얻어진 데이터를 라 할 때[여기서, t는 시료를 의미하며(t=1, 2..., n S), k는 시험용 시료를 의미(k=1, 2)], 각 시료들의 평균 ( ), 시험용 시료간 범위 ( ), 전체평균 를 각각 식(3-2-1) ~ (3-2-3)과 같이 정의하면, 시료평균들의 표준편차( ), 시 료내 균질도( ) 및 시료간 균질도( )는 각각 식(3-2-4) ~ (3-2-6)과 같이 산출된다. (3-2-1) (3-2-2) (3-2-3) (3-2-4) (3-2-5) (3-2-6) 분산분석(ANOVA) 결과로부터 F-비와 F-기각치를 비교하여 해당소재가 CRM 소재로서 의 균질성이 만족되는가를 판단할 수도 하지만, 시료의 비균질성에 의한 불확도가 최종 인증값에 반영된다면 F-비와 F-기각치의 비교에 의한 균질성 판단은 의미가 없다. 단지 최종불확도 산출에서 비균질성에 불확도 기여분이 커서 CRM 인증값으로서의 활용도에 문제가 있다고 판단된다면 해당 CRM 소재는 폐기해야 한다. 또한 숙련도시험용 시료로 사용될 경우에도 시료간 균질도(s b)가 해당 숙련도평가에 사용될 표준편차( PA)와 비교하 여 s b 0.3 PA 조건을 만족시키는 것이라면 해당 시료가 적절한 균질성을 가지는 것으 로 판단하는 것이 일반적이므로 F-비와 F-기각치의 비교는 의미가 없다. 이와 같은 방법에 의해 SSD 및 SSO 시료에 대해 측정된 균질도 조사 결과는 Table ~ Table 에 정리하였으며 Table 및 Table 은 균질도 조사 결과 요약표이다. 본 사업에서 목표로 한 인증 대상원소 As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn 이외에 참고 값을 제공하기로 한 Hg, Ni 에 대한 균질도 조사도 실시하였다. 37

39 Table Homogeneity test result of As in soil CRM candidate materials (SSD) by INAA. Sample number Result (mg/kg) Sample Between-testportion range, Test portion 1 Test portion 2 average, SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD Average SD of mean : Within-bottle homogeneity : Between-bottle homogeneity Table Homogeneity test result of Cd in soil CRM candidate materials (SSD) by ID-ICP/MS. Sample number Result (mg/kg) Test portion 1 Test portion 2 Sample average, Between-testportion range, SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD Average SD of mean

40 Table Homogeneity test result of Cr in soil CRM candidate materials (SSD) by ID-ICP/MS. Sample number Result (mg/kg) Test portion 1 Test portion 2 Sample average, Between-testportion range, SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD Average SD of mean Table Homogeneity test result of Cu in soil CRM candidate materials (SSD) by ID-ICP/MS. Sample number Result (mg/kg) Test portion 1 Test portion 2 Sample average, Between-testportion range, SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD Average SD of mean

41 Table Homogeneity test result of Hg in soil CRM candidate materials (SSD) by ID-ICP/MS. Sample number Result (mg/kg) Test portion 1 Test portion 2 Sample average, Between-testportion range, SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD Average SD of mean Table Homogeneity test result of Ni in soil CRM candidate materials (SSD) by ID-ICP/MS. Sample number Result (mg/kg) Test portion 1 Test portion 2 Sample average, Between-testportion range, SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD Average SD of mean

42 Table Homogeneity test result of Pb in soil CRM candidate materials (SSD) by ID-ICP/MS. Sample number Result (mg/kg) Test portion 1 Test portion 2 Sample average, Between-testportion range, SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD Average SD of mean Table Homogeneity test result of Zn in soil CRM candidate materials (SSD) by INAA. Result (mg/kg) Sample Between-testportion range, Sample number Test portion 1 Test portion 2 average, SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD SSD Average SD of mean