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1 CHEMISTRY TOPICS 3 무기물상향변환나노형광체와광 전자소자로의응용 장호성 한국과학기술연구원물질구조제어연구센터, msekorea@kist.re.kr 서론형광체 (phosphor) 는외부에서에너지를받아가시광선, 즉빛을내는물질을일컫는다. 외부에너지의종류에따라광발광 (photoluminescence), 전계발광 (electroluminescence), 음극선발광 (cathodoluminescence), 열발광 (thermoluminescence), 화학발광 (chemiluminescence) 등으로분류할수있으며, 발광특징에따라형광 (fluorescence) 이나인광 (phosphorescence) 으로분류할수있다. 1 단어의의미만을고려한다면형광체라는용어자체는발광을보이는물질전체를지칭하지만일반적으로파우더형태의무기물소재, 즉무기형광체를나타내는데주로사용된다. 발광현상을나타내는단결정, 박막, 유기분자는형광체라고불리는경우가드물고, 좀더넓은범위를고려할때, 형광체라고하면고체상태의발광소재 (solid luminescent materials) 를지칭한다. 1 현재조명이나디스플레이장치에사용되고있는대부분의형광체는무기물모체에전이금속원소혹은란탄족원소가활성제 (activator) 로서도핑된형태이다. [ 그림 1] 에나타낸활성원소의에너지준위에서살펴볼수있듯이형광체가외부로부터에너지를흡수하면들뜬상태 (excited state) 로여기된후완화 (relaxation) 과정을거친후기저상태 (ground state) 로돌아가면서그에너지차이를빛의형태로방출하게된다. 2 따라서대부분의형광체는흡수한에너지보다작은에너지를가지는빛을방출하게된다. 이때입사된에너지보다작은에너지가방출되기때문에이 러한발광현상을하향변환 (downconversion) 이라고불러준다. 하향변환발광을좀더세분화하면형광체가하나의광자를흡수하여두개의광자를방출하는양자분리 (quantum splitting or quantum cutting) 와단순히방출하는광자의에너지만작아지는하향편이 (downshift) 로나눌수있다. 2 때로는 downshift 와구분하여 downconversion 을양자분리의의미로사용하기도한다. 그러나특별한경우형광체가흡수한에너지보다더큰에너지를가지는빛을발광하는경우가있는데이러한현상을상향변환 (upconversion) 이라고한다. [ 그림 1b] 에표시된바와같이부활제 (sensitizer) 에서흡수한에너지가활성제로전달된후활성제의기저준위의전자가여기준위로천이하는과정에서중간에너지준위를거쳐여기광원의에너지보다높은에너지상태의준위로여기될수있다. 이러한여기상태흡수 (excited state absorption) 그림 1. 형광체의발광기구및 에너지전달에의한상향변환발광기구를나타내는에너지준위그림 26 화학세계

(phosphorescence) 으로분류할수있다. 1 단어의의미만을고려한다면형광체라는용어자체는발광을보이는물질전체를지칭하지만일반적으로파우더형태의무기물소재, 즉무기형광체를나타내는데주로사용된다.

2 무기물상향변환나노형광체와광 전자소자로의응용 는기저준위의전자가중간에너지준위로여기되었을때, 부활제로부터연속적으로에너지를전달받아다시기저상태로돌아가기전에더높은에너지준위로천이하는경우에가능하다. 이러한발광기구를에너지전달에의한상향변환이라고불러준다. 형광체에서관찰되는에너지전달에의한상향변환은다른발광기구에의한상향변환보다그효율이매우높기때문에바이오, 디스플레이, 센서와같은다양한응용분야로적용하는데적합하다. 3 본론 1. 상향변환나노형광체의발광조절상향변환형광체의경우적외선을흡수하여가시광선을발광할수있기때문에투명디스플레이나적외선검출기혹은태양전지와같은소자로응용하는것이가능하다. 이때기존의파우더형광체를이용하는경우빛의산란으로인해투명디스플레이에적용하는것이어렵지만, 나노미터영역의크기를가지는상향변환나노형광체 (upconversion nanophosphor, UCNP) 는투명디스플레이에적용하는것이가능하다. 이때 UCNP 를이용하여총천연색디스플레이를구현하기위해서는먼저적외선에의해여기되어빛의삼원색인청색, 녹색, 적색발광을나타내는 UCNP 를합성하는것이필요하다. 하향편이발광을나타내는전통적인형광체와마찬가지로 UCNP 의발광색또한도핑되는활성제의조절을통해제어될수있다. 대표적인 UCNP 는 NaYF 모체에이터븀 (Yb) 과어븀 (Er) 을각각부활제와활성제로도핑한것으로, Er 3+ 이온의 2 H 11/2 와 S 3/2 에너지상태에서 I 15/2 에너지상태로의전자천이를 그림 2. 녹색및 청색발광상향변환나노형광체용액의발광사진및 에너지준위및발광기구를나타내는그림 에녹색발광을나타내지만 KMnF 3 모체안에서는 F 9/2 I 15/2 전자천이를통한발광강도가매우강하기때문에적색발광을나타낸다. 6 최근싱가폴국립대학의리우 (Liu) 교수연구팀은코어 / 쉘 (core/shell) 구조를가지는나노입자를합성하여다향한발광색을나타내는다색발광 UCNP 를보고하였다. 7 [ 그림 3] 에나타낸바와같이 NaGdF : Yb,Tm 코어주위로 NaGdF :X(X = Eu, Tm, Sm, Dy) 쉘이형성될때코어의 Yb에의해흡수된에너지가 Tm과 Gd 을거쳐쉘에도핑된란탄족원소들 (Eu 3+, Tb 3+, Sm 3+, Dy 3+ ) 에전달되어적색, 녹색등다양한색의발광이가능하다. 7 통해녹색발광이나타난다. 5 또한 Er 대신툴륨 (Tm) 이도핑되는경우는 Tm 3+ 이온의 1 D 2 3 F 전자천이와, 1 G 3 H 6 전자천이에의해청색발광을나타낸다 [ 그림 2]. 이외에도모체의조성을변화시켜발광색을조절할수있다. 일예로 Er 3+ 이온이 NaYF 에도핑되는경우에는녹색발광을나타내는반면, KMnF 3 모체에도핑되는경우에 는적색발광이나타난다. 6 Er 3+ 이온은 2 H 11/2, S 3/2, F 9/2 준위로부터 I 15/2 준위로의전자천이확률이큰데대부분의경우 2 H 11/2, 2 S 3/2 I 15/2 전자천이를통한발광강도가 F 9/2 I 15/2 전자천이를통한발광강도보다강하기때문 그림 3. NaGdF :Yb,Tm/NaGdF :X (X = Eu, Tb, Sm, Dy) 코어 / 쉘나노형광체의발광기구를나타내는모식도 ( 위 ) 와활성제농도에따른나노형광체용액의발광사진 ( 아래 ) 화학세계 27

이때기존의파우더형광체를이용하는경우빛의산란으로인해투명디스플레이에적용하는것이어렵지만, 나노미터영역의크기를가지는상향변환나노형광체 (upconversion nanophosphor, UCNP) 는투명디스플레이에적용하는것이가능하다.

3 는경우 (0001) 면이안정화되어 {101 0} 면과 {0001} 면으로둘러싸인육각프리즘형태의 UCNP 가형성된다. 각각 의모양을가지는 NaYF : Yb,Er UCNP 에대하여색좌표 를조사한결과 [ 그림 ] 에나타낸바와같이차이가나타났 으며, 색순도계산시구형의 NaYF : Yb,Er UCNP 가 (e) 95.%, 막대형태의 NaYF :Yb,Er UCNR 이 96.8%, 육각프리즘형태의 UCNP 가 97.6% 의색순도를각각나타 냈다. 이는모양에따라녹색영역의발광강도와적색영 역의발광강도의비율이달라졌기때문이다. 2. UCNP 의디스플레이응용 그림. 다양을모양의 NaYF :Yb,Er UCNP 구형 막대형 육각프리즘형, 다양한모양의 NaYF :Yb,Er UCNP 의 색좌표및 (E) 확대된색좌표도. 8 ( 스케일바 (scale bar) = 20 nm) 일반적인 UCNP 의경우크기가약 100 nm 이하로헥산이나, 클로로포름, 톨루엔같은유기용매에분산된다. 그러나디스플레이소자로응용하기위해서는투명한고체매질에분산되거나박막의형태로변환되어야한다. 캐나 디스플레이소자에 UCNP 를적용함에있어, 고려해야할특성중하나는색순도이다. 현재주로사용되고있는 UCNP 의경우하나의파장영역에서발광밴드가존재하는경우가드물기때문에그렇지않은경우에비하여색순도가낮아지게된다. NaYF :Yb,Er UCNP 의경우녹색발광을나타내기는하지만 Er 3+ 이온으로부터적색영역과녹색영역서발광피크가나타난다. 따라서적색발광피크대비녹색발광피크의비율을증가시키면 NaYF :Yb,Er UCNP 로부터발광하는녹색광의색순도를증가시킬수있다. 한국과학기술연구원 (KIST) 의장 (Jang) 연구팀은 NaYF :Yb,Er UCNP 의형상을조절함으로써 NaYF : Yb,Er UCNP 로부터발광하는녹색광의색순도가달라질수있음을보고하였다. 8 액상법을이용하여나노형광체를 다의반베겔 (van Veggel) 교수연구팀은 NaYF : Yb,Er UCNP 를 poly(methyl methacrylate)(pmma) 에분산시킨후경화함으로써투명한 UCNP-PMMA 복합체를제조하였다. 9 [ 그림 5a] 에나타난바와같이매우투명하며밝은녹색발광을나타내는 UCNP-PMMA 복합체가제조될수있다. [ 그림 5b] 에보여진것처럼리우 (Liu) 교수연구팀은폴리디메틸실록산 (polydimethly siloxane)(pdms) 에 NaYF : Yb,Er,Gd UCNP 를혼합하여투명한폴리머복합체를제조하였고, 이경우다양한형틀을사용하여직육면체뿐아니라디스크형태의복합체도제조하였다. 10 또한 KIST 의장연구팀은구형이아닌막대형 UCNP(UCNR), 그리고팔면체형태의 UCNP(upconversion tetragonal bipyramid, UCTB) 를이용하여투명도 합성할때, 합성조건을조절하여나노형광체의형상을제어하는것이가능한데, KIST 연구팀은합성리간드의비율을조절하여구형의 UCNP 및막대형의 UCNP 를합성하였다. 또한첨가제를첨가하여특정결정면을안정화시킴으로써육각프리즘형태의 UCNP 를합성하였다. UCNP 합성시리간드의양이증가함에따라 [101 0] 방향에비하여 [0001] 방향으로의입자성장속도가빠르기때문에 {101 0} 면으로둘 러싸인상향변환나노막대 (upconversion nanorod, UCNR) 가형성되게된다. 또한 Cl - 이온을첨가해주 그림 5. UCNP-PMMA 복합체, 9 UCNP-PDMS 복합체, 10 UCNR- PDMS 복합체, 8 UCTB-PDMS 복합체 11 사진 ( 위 ) 및발광사진 ( 아래 ) 28 화학세계

다양을모양의 NaYF :Yb,Er UCNP 구형 막대형 육각프리즘형, 다양한모양의 NaYF :Yb,Er UCNP 의 색좌표및 (E) 확대된색좌표도. 8 ( 스케일바 (scale bar) = 20 nm) 일반적인 UCNP 의경우크기가약 100 nm 이하로헥산이나, 클로로포름, 톨루엔같은유기용매에분산된다.

4 무기물상향변환나노형광체와광 전자소자로의응용 가높은 PDMS 복합체가형성될수있음을보고하였다. 8,11 이러한투명 UCNP- 폴리머복합체는 3차원투명디스플레이소자로적용이가능하다. 적외선을여기원으로이용하는경우여기원의경로가보이지않기때문에 2차원투명디스플레이뿐만아니라 3차원투명디스플레이를구현하는것이가능하다. 일찍이스탠포드대학과 IBM 에서는적외선레이저와상향변환발광을이용하여 3차원디스플레이소자가구현될수있음을보고하였다. 12 [ 그림 6] 에보여진것과같이 2010 년리우교수연구팀은 NaYF :Yb,Er UCNP 를이용한 PDMS 복합체로부터 3차원영상이구현된 3차원투명디스플레이를보고하였다. 10 (e) (f) (g) 그림 7. 코어 / 다중쉘구조의 UCNP 용액의발광사진및 (b-g) 다색발광코어 / 다중쉘구조의 UCNP 가혼합된 PDMS 폴리머복합체로부터구현된다양한발광사진 적외선검출센서로의응용 그림 6. NaYF :Yb,Er,Gd UCNP-PDMS 복합체로부터의 3 차원발광이미지. 10 최근리우교수연구팀은코어 / 다중쉘구조의 UCNP 를이용하여 PDMS 복합체를제조하고적색, 녹색, 청색을모두발광할수있는 3차원발광영상을구현하였다. 13 적, 녹, 청삼색발광을구현하기위하여리우교수연구팀은하나의 UCNP 입자에서적색, 녹색, 청색이모두발광될수있도록 UCNP 를디자인하였다. 삼색발광을구현하기위하여 980 nm 와 808 nm 두종류의레이저를여기원으로사용하였으며, 980 nm 레이저의조사간격을 00 μs 부터 6 ms까지조절함으로써녹색발광부터적색발광까지구현할수있었으며, 808 nm 레이저를이용해추가적으로청색발광이나타나도록하였다. 13 따라서 [ 그림 7a] 에나타낸바와같이 980 nm 레이저와 808 nm 레이저를적절히조합하여조사함으로써청색부터, 녹색, 적색까지다양한색을구현할수있는 UCNP 를합성하였다. 단순히적색, 녹색, 청색발광 UCNP 를 PDMS 와혼합한경우백색광만이얻어진데반해, 코어 / 다중쉘구조의다색발광 UCNP 를 PDMS 와혼합하여복합체를제조한경우폴리머복합체로부터다양한발광색을구현할수있었다 [ 그림 7]. 13 디스플레이분야이외에 UCNP 는근적외선검출이가능한센서에도응용이가능하며캐나다맥길대학교연구팀은입방정구조를가지는 NaYF :Yb,Er UCNP 표면에 CdSe 양자점을형성시켜, [ 그림 8a] 에도시된것과같은 CdSe-NaYF :Yb,Er(CSNY) 나노복합체를합성하고이를이용해적외선센서를구현하였다. 1 적색발광 CdSe 양자점은흡수밴드가가시광영역에존재하기때문에 980 nm 적외선을조사하는경우가전자대 (valence band) 의전자가전도대 (conduction band) 로여기되지않아전혀발광이나타나지않으며, 전기적인신호도생성되지않는다. 그러나 CSNY 나노복합체의경우 980 nm 적외선이조사되면 Yb에의해적외선이흡수되고, 흡수된에너지가 Er을거쳐 CdSe 양자점으로전달된다. 따라서 980 nm 적외선으로 CSNY 나노복합체를조사할때 CdSe 양자점으로부터적색발광이나타난다. 이러한 CSNY 나노복합체를이용하면적외선을검출할수있는소자를구현할수있다. 금전극이형성되어있는 Si/SiO 2 기판에 CSNY 막을균일하게형성시키고 980 nm 적외선을조사하면, 전류가흐르는현상이관찰된다. 1 [ 그림 8b] 에나타낸바와같이적외선을조사한상태에서전압을인가하게되면인가전압이증가함에따라전류가증가하지만, 적외선이조사되지않은상태에서는전압이증가해도전류가전혀흐르지않는다. 그러나이구조의소자에서는전류가흐를때와흐르지않을때의비율은높지만광전류의양이매우적다는단점이 화학세계 29

코어 / 다중쉘구조의 UCNP 용액의발광사진및 (b-g) 다색발광코어 / 다중쉘구조의 UCNP 가혼합된 PDMS 폴리머복합체로부터구현된다양한발광사진. 13 3. 적외선검출센서로의응용 그림 6. NaYF :Yb,Er,Gd UCNP-PDMS 복합체로부터의 3 차원발광이미지.

5 있다. 또한독성원소인카드뮴 (Cd) 을포함하는 CdSe 양자점의경우환경적인측면을고려하였을때실용화되기어려운단점이있다. 최근 KIST 연구팀에서는입방정 NaYF :Yb,Er 보다효율이훨씬높은육방정 NaYF :Yb,Er UCNP 를코어 / 쉘구조로합성하여적외선을검출할수있는소자를구현하였다 [ 그림 8c]. 15 또한 Cd을포함하지않는친환경양자점인 CuInS 2 양자점을 CdSe 양자점대신적외선검출소자에적용하였다. CSNY 나노복합체의경우 그림 8. CSNY 나노복합체의투과전자현미경사진및 CSNY 나노복합체를이용해제조한적외선검출기의전압 - 전류그래프, 1 NaYF 기반코어 / 쉘 UCNP 와 CuInS 2 기반양자점을이용한적외선검출기의단면주사전자현미경사진및 코어 / 쉘 UCNP 와 CuInS 2 양자점을이용한적외선검출기의시간에따른광전류그래프. 15 CdSe 양자점이소자내에서불연속적으로분포하기때문에높은광전류값을얻기어렵기때문에 KIST 연구팀은소자내에서양자점층과 UCNP 층을분리하여 CuInS 2 양자점이연속적으로분포하게하여 980 nm 적외선조사시발생하는광전류값을크게증가시켰다 [ 그림 8d]. 15 결론본총설에서는 UCNP 의발광특성제어및이를이용해 3차원투명디스플레이, 적외선검출기와같은광 전자소자로의응용가능성에대하여소개하였다. UCNP 는눈에보이지않는적외선을흡수하여가시광을발광하기때문에기존형광체를이용해구현하기어려운소자에적용될수있다. 그러나이러한소자들이상용화되기위해서는 UCNP 의특성이더욱향상되어야한다. UCNP 의경우두개의입사광을흡수하여하나의광자를방출하기때문에그효율이매우낮다. 따라서보다밝은디스플레이를구현하고, 보다효율이좋은적외선검출기를구현하기위해서는발광효율이향상된 UCNP 의개발이필수적이다. 또한소재자체를개선하여발광효율을증대시킬수도있지만, 광결정구조나플라즈모닉구조등을적용하여서도 UCNP 의발광강도를증대시킬수있기때문에향후투명한 3차원디스플레이및 UCNP 를이용한적외선검출기가상용화되기를기대해본다. 참고문헌 1. Phosphor Handbook (Eds: S. Shionoya, W. M. Wen), CRC Press, Boca Raton, FL G. Blasse and B. C. Grabmaier, Luminescent Materials, Springer, Berlin, F. Auzel, Chem. Rev., 200, 10, H.-X. Mai, Y.-W. Zhang, R. Si, Z.-G. Yan, L.-D. Sun, L.-P. You and C.-H. Yan, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, G. S. Yi and G. M. Chow, Adv. Funct. Mater., 2006, 16, J. Wang, F. Wang, C. Wang, Z. Liu and X. G. Liu, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, F. Wang, R. Deng, J. Wang, Q. Wang, Y. Han, H. Zhu, X. Chen and X. Liu, Nat. Mater., 2011, 10, H. Na, K. Woo, K. Lim and H. S. Jang, Nanoscale, 2013, 5, J. C. Boyer, N. J. J. Johnson and F. C. J. M. van Veggel, Chem. Mater., 2009, 21, F. Wang, Y. Han, C. S. Lim, Y. Lu, J. Wang, J. Xu, H. Chen, C. Zhang, M. Hong and X. Liu, Nature, 2010, 63, H. Na, J. S. Jeong, H. J. Chang, H. Y. Kim, K. Woo, K. Lim, K. A. Mkhoyan and H. S. Jang, Nanoscale, 201, 6, E. Downing, L. Hesselink, J. Ralston and R. Macfarlane, Science, 1996, 273, R. R. Deng, F. Qin, R. F. Chen, W. Huang, M. Hong and X. Liu, Nat. Nanotechnol, 2015, 10, C. Yan, A. Dadvand, F. Rosei and D. F. Perepichka, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, A.-R. Hong, J. Kim, S. Y. Kim, S.-I. Kim, K. Lee and H. S. Jang, Opt. Lett., 2015, 0, 장호성 Ho Seong Jang 고려대학교재료금속공학부, 학사 ( ) 한국과학기술원신소재공학과, 석사 ( , 지도교수 : 전덕영 ) 한국과학기술원신소재공학과, 박사 ( , 지도교수 : 전덕영 ) 퍼듀대학교화학과, 박사후연구원 ( , 지도교수 : 최경신 ) 한국과학기술연구원, 선임연구원 (2010- 현재 ) 과학기술연합대학원대학교 (UST) 나노재료공학, 부교수 (2015- 현재 ) 30 화학세계

CSNY 나노복합체의투과전자현미경사진및 CSNY 나노복합체를이용해제조한적외선검출기의전압 - 전류그래프, 1 NaYF 기반코어 / 쉘 UCNP 와 CuInS 2 기반양자점을이용한적외선검출기의단면주사전자현미경사진및 코어 / 쉘 UCNP 와 CuInS 2 양자점을이용한적외선검출기의시간에따른광전류그래프.

jaeryomading review.pdf

jaeryomading review.pdf 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1. S. Kim, H. Y. Jeong, S. K. Kim, S. Y. Choi and K. J. Lee, Nano Lett. 11, 5438 (2011). 2. E. Menard, K. J. Lee, D. Y. Khang, R. G. Nuzzo and J. A. Rogers, Appl. Phys. Lett. 84,