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1 R 전하주입층을이용한 OLED 효율개선 ( 최종보고서 ) 경희대학교 지식경제부

2 제출문 산업자원부장관귀하 이보고서를 전하주입층을이용한 OLED 의효율개선 과제의최종보고서로제 출합니다 주관기관명 : 경희대학교 수행책임자 : 권장혁 연구원 : 이용균 연구원 : 박태진 연구원 : 전우식 연구원 : 박정주 연구원 : 김선영 - 1 -

3 요약문 1) 연구개발의목표 전하주입층구조개선을통해 OLED 발광효율개선 - 최고 10만 cd/m 2 이상, 효율 70 cd/a 이상 ( 녹색기준 ) 저가격 OLED 제작을위한습식 Ink-jet 인쇄법공정개발 - 정공주입및전달층으로써의기능을갖는전도성고분자혼합물을이용한 Ink-jet 인쇄법공정개발 다층구조제조를위한습식및건식 hybrid OLED 제조기술개발 - Ink-jet을제작된정공주입및전달층과진공증착방식으로제작된발광층및전자전달층을이용한 OLED 제조기술개발 2) 연구개발의내용및범위 저전압구동기술개발 - Dipole layer 를이용한저전압구동기술개발 - 정공수송층개선을통한저전압구동기술개발 - p-type dopant를이용한저전압구동기술개발 - 높은정공이동도를가진물질을이용한저전압구동기술개발 - 전자수송층개선을통한저전압구동기술개발 - n-type dopant를이용한저전압구동 - 신박막구조도입에의한고효율실현 - 전기전도도가향상된정공또는전자주입 (or 수송 ) 층을이용한고효율저전압구동 OLED 제작 OLED의구동, 발광특성분석및검증 - 전류, 전력효율 [cd/a, lm/w] 또는휘도 [cd/cm 2 ] 등특성분석 - 고휘도고효율 R, G, B, 및 W, 소자제작 (Green 기준 >10만 cd/m 2 이상, 효율 70 cd/a 이상실현 ) 습식에의한다층 OLED 제조기술연구 - Ink-jet을이용한정공주입및전달층제작기술연구 인쇄법에의한 OLED 공정기술개발 - Ink-jet 인쇄법 / evaporation 혼합방식에의한공정기술최적화연구 - 2 -

4 습식 / 건식혼합한박막구조를갖는 hybrid OLED의제작공정최적화 - 전하수송단일재료및복합재료의박막에따른 OLED 특성연구 - Hybrid 구조개선을통한고성능 OLED 연구 - OLED 습식제조에필요한고효율용액재료연구 3) 연구개발결과 평가의착안점 자체평가 10만 cd/m 2 이상 110,110 cd/m 2 70 cd/a 이상 ( 녹색기준 ) 66 cd/a 1000 cd/m 5.5 V 1000 cd/m 3.6 V 10-4 cm 2 /Vs 전하이동도 10-4 cm 2 /Vs 연구결과 SCI 논문 2편게재 - Applied Physics Letters, 92, (2008), Paper title : Efficient simple structure red phosphorescent organic light emitting devices with narrow band gap fluorescent host - Applied Physics Letters, 92, (2008) Paper title : Highly efficient bilayer green phosphorescent organic light emitting devices 4) 연구개발결과의활용계획 OLED 소자및저가격공정개발에따른 PMOLED 및 AMOLED 디스플레이용기술로응용이가능하도록할계획임. 고효율 OLED 조명기술의기초광원기술로서활용이가능하며, 저가격 OLED 조명소자용공정기술로도활용이가능하도록할계획임

5 S U M M A R Y 1) Research Target OLED Efficiency improvement by charge injection layer modification - Max. brightness value over 100,000 cd/m 2, efficiency over 70 cd/a (Green device) Process development of ink-jet printing technology for low cost manufacture - Process development of ink-jet printing technology using hole injection and transporting conducting polymers Manufacturing technology development for wet and dry processible multi-layer OLED structure - High efficiency hybrid device development with wet processed hole injection and transport layers and vacuum evaporated emissive and electron transport layers 2) Substance and Scopes of Research Technology development for low voltage driving - Technology development of low voltage driving using dipole layer - Technology development of low voltage driving by the hole injection layer improvement - Technology development of low voltage driving using p-type dopant - Technology development of low voltage driving using high charge carrier mobility materials - Technology development of low voltage driving by the electron transport layer improvement - Technology development of low voltage driving using n-type dopant - High efficiency development by introducing new thin film structures - High efficiency and low voltage driving OLED fabrication using high conductivity charge transporting layers Development of multi layer device structures by wet process - Fabrication research on hole injection and transporting layer for ink-jet printing - 4 -

6 Analysis of OLED device characteristics - current versus voltage, current and power efficiency [cd/a, lm/w], brightness value, etc. - Fabrication of high efficiency and high brightness red, green, blue, and white OLEDs OLED process development by the printing method - Process optimization on hybrid devices using combined ink-jet printing and evaporation methods Process optimization on wet and dry processed hybrid OLEDs with multi-layer thin film structures - OLED performance research on single charge transporting materials and composite materials - High performance studies on hybrid OLED devices with structure improvement - Solution material studies for wet processed OLEDs 3) Research Results Items Results >100,000 cd/m 2 110,110 cd/m 2 > 70 cd/a (Green OLED) 66 cd/a 1000 cd/m 5.5 V 1000 cd/m 3.6 V 10-4 cm 2 /Vs charge mobility 10-4 cm 2 /Vs Published two SCI papers : - Applied Physics Letters, 92, (2008), Paper title : Efficient simple structure red phosphorescent organic light emitting devices with narrow band gap fluorescent host - Applied Physics Letters, 92, (2008) Paper title : Highly efficient bilayer green phosphorescent organic light emitting devices - 5 -

7 4) Future Plans Application research on passive matrix OLED and active matrix OLED with newly developed device and process technologies. Application research on high efficiency OLED lighting with newly developed device and process technologies

8 CONTENTS I. Outline of research project II. Research status of the interior and foreign country III. Research contents and results IV. Accomplishment and contribution to related fields V. Future Plans VI. Foreign science and technology information obtained by research activity -49 VII. Reference

9 목차 제 1 장연구개발과제의개요 제 2 장국내외기술개발현황 제 1 절국내기술개발현황 제 2 절국외기술개발현황 제 3 장연구개발수행내용및결과 제 1 절연구내용 제 2 절연구개발결과 제 4 장목표달성도및관련분야에의기여도 제 1 절목표달성도 제 2 절연구관련분야에의기여도 제 5 장연구개발결과의활용계획 제 6 장연구개발과정에서수집한해외과학기술정보 제 7 장참고문헌

10 제 1 장연구개발과제의개요 ㅇ OLED 디스플레이가차세대디스플레이및조명기술로각광을받고있으나상용화를위해서는 OLED소자의고효율및장수명화가반드시필요하다. 이를해결하기위해서는 OLED 소자의호스트재료, 발광도핑재료, 전하주입및수송재료등유기물기반의재료및편광판, 유리기판, 봉지재료등의개선이전반적으로병행되어야한다. ㅇ OLED 조명기술은특히미국과유럽에서활발한연구가진행되고있다. OLED 를이용한조명기구는자체발광형, 저소비전력, 넓은시야각, 고속의응답속도, 넓은구동온도, 디자인자유도등의특성을가지고있다. LED의경우백색광을낼수있는소자의개발이이루어져가장유력한차세대조명광원으로각광을받고있기는하지만, 많은장점에비해현재 50 lm/w의효율을 100 lm/w까지올려야하는과제와가격면에서비교우위를장담할수없다. 따라서가격이 30% 이상저렴하며전력소모량이낮고자체발광타입인유기전계발광소자 (Organic light emitting device, OLED) 가지목되고있다. 공정기술이반도체 LED에비해간단하고, 공정시간및장비의단순화가가능하며, 기존의디스플레이기술및산업적인프라이용이가능하다. ㅇ기존조명의주류를이루는백열등, 형광등, HID 등과비교하여현재효율 25 lm/w, 수명 10,000 시간이상의특성을가지고있다. ( 백열등 16 lm/w, 1,000 시간 ) OLED 조명은 2020년경효율 200 lm/w, 수명 20,000 시간, 가격 1$/Klm 등의성능을가질것으로예상되어기존조명기구의성능을능가할것으로예상되고있다. ㅇ화석연료고갈을대비할수있는에너지절감형조명, 수은 납등을사용하지않는친환경조명, 색순도조절이가능한인간친화적인 well-being 조명으로서조명산업의패러다임변화를선도할수있을것으로예측된다. 미래발전가능성이높은 compact형, 휘도, 색온도, 색상등의조절이용이성, flexible 특성을지닌신개념조명, 유기전자소자분야와의연계를통한핵심기반기술공유가가능하다. ㅇ OLED 조명기술은 Back light unit (BLU), 옥내외주조명및보조조명, - 9 -

11 signage, 차량용조명등에응용될수있는실용화기술로 100조이상의시장을이끌수있는국가성장동력기술로판단되고있다. OLED 기술로드맵에따르면 2025년까지는 OLED, LED 등의고체조명의활용을통해조명에소요되는전체전기에너지의 50 % 를줄일수있다고한다. OLED 면발광조명시장은 2012년에백열등시장을잠식하고, 2020년에는모든조명분야의시장에진입할수있을것으로예상이되고있다. ㅇ OLED (Organic Light Emitting Diodes) 는유기재료에전류를가하여전기에너지를빛으로바꾸어주는소자로양극 (anode) 과음극 (cathode) 사이에기능성유기물층이삽입된구조로이루어져있다. 소자의전기적인특성은 LED (Light Emitting Diodes) 와유사하며양극에서정공 (hole) 이주입되고음극에서전자 (electron) 가주입된후각각의정공과전자는서로상대편전극을향해이동하다가재결합 (recombination) 에의해에너지가높은여기자 (exciton) 를형성하게된다. 이때형성된여기자가기저상태 (ground state) 로이동하면서특정한파장을갖는빛이발생하게된다. ㅇ유기물에의한발광현상은 1960년대초에 anthracene을이용한발광현상이처음발견되었으나높은구동전압으로크게관심을끌지는못하였고 1980년대후반 Eastman Kodak의 C. W. Tang에의하여저전압구동의소자가가능해지면서많은관심을끌게되었다. 그리고 1990년 Cambridge에서 PPV를이용한고분자발광소자를개발하면서크게저분자 OLED (SMOLED) 와고분자 OLED (PLED) 로나뉘어연구가진행되어왔다. 저분자의경우는진공증착법에의해박막의형태로소자를제조하여효율및수명성능이좋으며고분자는잉크젯 (Inkjet) 또는스핀코팅 (Spin coating) 방법을사용하여초기투자비가적고대면적화가유리한장점을가진다. ㅇ OLED 기술중에서전자주입및수송재료의개선이절실히요구되는데최적의전자주입 / 수송재료를선택하는경우음극과비슷한 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 를가져음극으로부터전자의주입을용이하게하여이를통해구동전압감소와양자효율향상, 전력효율향상등의소자성능및수명을향상시킬수있기때문이다

12 제 2 장국내외기술개발현황 제 1 절국내기술개발현황 국내기술현항은 OLED 디스플레이를개발하기위하여산업자원부에서중기거점과제, 성장동력사업과제가완료또는과제추진중이며주로디스플레이중심으로삼성, LG에서연구가되고있다. 그리고 LG화학에서는유기물과유기물사이에서전자-정공쌍이자동으로형성되게하여전압을인가하면정공은발광층방향으로전자는그반대쪽으로이동하는방식의 OLED를 2006년에개발하였다. 이원리에의하면정공주입시의주입장벽이무의미하게되어저전압구동이가능한소자를제작할수있다. 위방법으로제작된 OLED 소자는기존소자들에비해구동전압이대폭낮아졌으며구동중에야기되는전압상승을최소화할수있다. 그리고양극재료를일함수가높은물질대신알루미늄이나은을기존소자의양극위치에치환하는것이가능하여저전압구동특성은물론소자의신뢰성까지향상시킬수있다. 기존의일반적인정공주입물질을사용할경우 ITO 대신알루미늄박막을양극에사용하면정공의주입이전혀일어나지않아발광현상이일어나지않는반면 LG화학의구동원리로제작된 OLED는 ITO 대신알루미늄을양극으로사용하여저전압, 고신뢰성특성을나타내는 7 8 cm 2 단일 pixel 소자제작이가능하다. 국내 OLED 연구는발광재료를중심으로진행중이며최근 ETL (Electron Transport Layer) 과 HTL (Hole Transport Layer) 등의전하수송층에대한재료연구에대한관심이증가하고있다. 그러나일본의선진재료업체들에비해재료개발이늦으며특히 ETL 등발광재료외의전하수송층에대한연구지원이부족한상황이다. 제 2 절국외기술개발현황 OLED의국외기술개발은 Eastman Kodak사에의해고안된 OLED 기본구조소자의성능향상을위하여다양한금속및 alloy 물질들이음극으로사용되어지고, 정공주입효율을높이기위하여 UV/Ozone cleaning, plasma cleaning 등의방법으로양극물질의표면처리기술이연구되었다

13 그리고일함수가큰양극으로부터유기물로정공을주입하는방식으로구동되는 OLED에서저전압구동을위하여전극으로부터 carrier 주입장벽을낮추거나이동도가높은유기물질들이시도되었다. 또한발광효율이높은물질들을사용하여동일한전류밀도에서더많은빛을발생시키는소자를제작하기위한연구가시도되었다. Novaled 사의 OLED 연구는독자적인수송층과 dopant를이용하는 PIN 소자기술을개발하여구동전압을획기적으로개선하였고최근유기재료합성에노하우를가지고있는 Ciba Specialty Chemicals와전략적제휴를발표하였다. 그리고 1,000 cd/m 2 에서효율 17 lm/w, 15,000 hrs의수명을가진백색 OLED 소자를발표하였다. 이러한 OLED 연구는기업뿐만아니라, 국가수준의연구도활발히이루어지고있다. 미국의경우에는 OLED 프로젝트로 OLED, LED 등의고체조명개발을위해 1999년부터 Department of Energy (DOE) 의지원으로수행중이고미국전체에너지의 20 % 를소비하고있는조명용에너지절약을위해진공조명을고체조명으로대체하기위해서이다. 그리고 2008년까지 100 lm/w 조명용 OLED, LED 기술개발을목표로하고있다. 그래서 Philips, GE, Osram Opto Semiconductors, Universal Display Co., Dow Corning Co., Dow Chemical Co., Princeton Univ. 등의산 학 연이참여하여연구를진행중이다. 유럽의경우에는 OLLA(Organic Light emitting diodes of ICT & Lighting Applications) 프로젝트를 2004년 10월에서 2008년 8월까지백색 OLED 면조명개발을목표로진행중이다. 그리고 cm 2, 100 lm/w, 85 Ra의 spec. 을갖는백색 OLED 면조명개발을목표로하고있다. 또한 Siemens, Osram, Philips, Novaled, Merck등 24 개업체와학교가참여하여산 학 연공동으로 OLED 조명개발과제를진행중이다

14 제 3 장연구개발수행내용및결과 제 1 절연구내용 1. 저전압구동기술개발가. Dipole layer를이용한저전압구동기술개발나. 정공수송층개선을통한저전압구동기술개발다. p-type dopant를이용한저전압구동기술개발라. 높은정공이동도를가진물질을이용한저전압구동기술개발마. 전자수송층개선을통한저전압구동기술개발바. n-type dopant를이용한저전압구동사. 신박막구조도입에의한고효율실현아. 전기전도도가향상된정공또는전자주입 (or 수송 ) 층을이용한고효율저전압구동 OLED 제작 2. OLED의구동, 발광특성분석및검증가. 전류, 전력효율 [cd/a, lm/w] 또는휘도 [cd/cm 2 ] 등특성분석나. 고휘도고효율 R, G, B, 및 W, 소자제작 (Green 기준 >10만 cd/m 2 이상, 효율 70 cd/a 이상실현 ) 3. 습식에의한다층 OLED 제조기술연구가. Ink-jet을이용한정공주입및전달층제작기술연구 4. 인쇄법에의한 OLED 공정기술개발가. Ink-jet 인쇄법 /evaporation 혼합방식에의한공정기술최적화연구 5. 습식 / 건식혼합한박막구조를갖는 hybrid OLED 의제작공정최적화가. 전하수송단일재료및복합재료의박막에따른 OLED 특성연구나. Hybrid 구조개선을통한고성능 OLED 연구다. OLED 습식제조에필요한고효율용액재료연구 제 2 절연구개발결과 1. 저전압구동기술개발과 OLED 의구동, 발광특성분석및검증 유기발광소자의유기층에원활한전하주입을위하여음극으로사용하는전극에 부도체 (CsF, LiF, Al 2 O 3 ) 계면층을올리는것이일반적이다. 본연구에서는 p-type

15 dopant 와 n-type dopant 를이용하여 P-I-N OLED 소자를연구하였다. 그림 1. 고온증착용증착시스템 그림 1은전하주입층에 p-, n-type dopant를적용하기위한고온증착용시스템이다. 이증착시스템은발광층과전하주입층의증착공정이분리가되어있어공정의안정성을확보하였으며 p-type과 n-type dopant를증착하는공정또한분리되어이루어지도록시스템이구성되어있다. 전공주입층을위한 p-type dopant 물질은 WO 3 와 MoO 3 를적용하였으며전자주입층을위한 n-type dopant는 CsF와 Cs 2 CO 3 를적용하였다. 또한 p-, n-type dopant의 doping rate에따른전류-전압특성을측정하여전기전도도특성도분석하였다. 그림 2에서는전하주입층의전류-전압특성을측정하기위한 hole only device와 electron only device의구조를나타내고있다. Hole only device의경우에는정공주입층인 NPB에 WO 3 또는 MoO 3 를 doping하여 1000 Å 두께를가지는소자를제작하였으며 electon only device는전자전달층인 Bphen에 CsF또는 Cs 2 CO 3 를 doping하여소자를제작하였다. 그리고 dopant의 dopin rate에따른전류-전압특성을보기위하여여러가지조건으로소자를제작하였다. 그결과는그림 3에서보여주고있다. 그림 3에서보는바와같이전공주입층과전자주입층의전류-전압특성이 dopant의 doping rate에따라서특성이달라지는것뿐만아니라 dopant의종류에따라서도특성이차이가나는것을확인할수가있다. 전류-전압특성은 p-, n-type dopant를 doping 하므로서더많은전류가흐르는것을확인할수가있다

16 그림 2. 전기전도도를측정하기위한정공주입층과전자주입층의구조 그림 3. p-,n-type dopant 를적용한전하주입층의전류 - 전압특성곡성

17 그리고 doping rate에따라서전류-전압특성도달라지는것을확인할수가있다. 그러나 p-, n-type dopant의 doping이무조건전류-전압이향상되는것은아니다. 너무많은도핑을하게된다면 dopant가특성향상이외에불순물로작용하여전류의흐름을방해하기때문에특성이떨어지기도한다. 그림 3과같은결과를통하여정공주입층과전자주입층의전기전도도를분석하였다. 전기전도도분석결과를그림 4에서볼수있듯이 p-type doapnt의경우에는두가지물질이비슷한특성을나타냈었다. 그러나 WO 3 가 MoO 3 에비하여전기전도도가좀더우수한것을확인하였고 doping rate은 WO 3 30 % 가가장좋은전기전도도특성을나타내었다. 그리고 n-type dopant의경우에는 Cs 2 CO 3 의전기전도도가 CsF의전기전도도에비하여전반적으로우수한특성을나타냈었다. 그래서 n-type dopant로는 Cs 2 CO 3 10 % 가가장좋은특성을나타내었다. 이와같은결과로 WO 3 와 Cs 2 CO 3 를이용하여소자에전하주입층으로적용하였다. 그림 4. p, n-type dopant 을적용한전하주입층의전기전도도특성곡성 p-, n-type dopant를이용한전하주입층연구는 dopant의영향도크지만 host인전하수송층의특성도우수해야한다. 그렇기때문에 host 물질의전하이동도측정은중요하다. 본연구에서는여러가지전자수송층의전류-전압특성을측정하여 SCLC (Space Charge Limited Current) 방법을적용하여전자이동도를구하였다. 그래서 p-, n-type dopant를위한 host 물질을연구해보았다. SCLC 방법을적용하기위한소자의구조는그림 5에서볼수가있듯이 Al 전극을양쪽으로하여전자수송층을 900 Å 두께로소자를제작하였다. 그리고소자의전하이동도는전기장이존재하지않을때의이동도는 Mott-Gurney 법칙을이용하였고전기장이존재할

18 때는 Poole-Frenkel Mobility 공식을이용하여전하이동도를연구하였다. 그림 5. 전하이동도를구하기위한소자의구조 그림 6에서는전자수송층물질의전류-전압특성을나타내고있다. 여기에서 Poole-Frenkel Mobility 공식를적용하여전하이동도를구해보면 10-4 cm2/vs를구할수가있었다. 그림 6. 전자수송층물질의전류 - 전압특성 OLED가디스플레이시장에활발하게진입하기위해서는현재보다높은효율이요구되고이는단일항과삼중항준위를가지고있는인광물질을이용한인광소자로부터얻을수있다. 이와같은물질로잘알려진대표적인물질은 iridium complex, platinium complex로서이중 iridium complex는고효율을얻을수있는가장효율적인삼중항 dopant로잘알려져있다. 내부양자효율을 100 % 까지얻을수있는 green PHOLED는엑시톤이단일항과삼중항을모두이용하는것으로높은효율을얻는것을설명할수있다. 높은양자효율을얻기위해서는발광에사용되는인광물질의여기된에너지가넓은에너지밴드갭을가

19 진호스트의에너지준위안에존재해야하고, 주변의전하수송층은인광물질보다높은삼중항준위를가져야한다. 또한전하주입층과전하수송층을가지고있는다층구조로구성되어야높은효율을얻기가수월하다. 이런인광 OLED 소자들은고효율을얻을수는있지만높은구동전압을가지기문제점이있다. 그래서본연구에서는새로운발광층 Host 물질을이용하여단순구조의인광 green와 red OLED 소자에적용하였다. 새로운 Host 물질인 Bebq 2 와 Bepp 2 의경우에는일반적으로전자수송층으로많이사용되었던물질이기때문에전자이동도가일반적인전자수송층인 Alq 3 에비하여좋으며 LUMO 값이일반적인 Host 물질의 LUMO 값에비하여높기때문에전자의주입장벽이낮아지는효과도있다. 그래서인광 Green OLED 소자에는 Bepp 2 를 Host로적용을하였고인광 red OLED 소자에는 Bebq 2 Host 물질로적용하였다. 일반적인인광 OLED 소자연구에서주로사용되고있는 Host 물질로넓은에너지밴드갭을가진 CBP를많이사용한다. 그래서 CBP를적용한인광 OLED 소자와새로운 Host 물질을적용한인광 OLED 소자를비교하여보았다. 소자는 150 nm의두께의 ITO가증착된 2 cm 2 cm크기의 ITO glass를투명전극으로사용하여제작하였으며 12 Ω/ 의면저항을가지고있다. 이 ITO glass는 isopropyl alcohol(ipa) 과 acetone하에서초음파세정후 DI water로다시한번세척한후마지막으로 UV-ozone 처리를 10분동안하여소자제작전표면처리를하였다. ITO의패턴은포토리소그라피공정을이용하여제작하였다. 그림 7는인광 green OLED 소자에서사용한소자의구조와새로운 Host 물질인 Bepp 2 의분자구조를나타내고있다. 그림 7. 인광 green OLED 의소자구조와사용된 Host 물질의분자구조

20 소자 A와 B는기본적인다층구조로서정공수송층 ( 전자수송층 ) 과정공저지층을가지고있고호스트물질로서 CBP와 Bepp 2 를사용하였다. 반면에소자 C는유기물이중층구조로서정공저지층과전자수송층이없는구조로제작하였다. 정공수송층은 NPB를사용하였고정공저지층으로는 BAlq 전자수송층으로는 Alq 3 를사용하였다. 반면에소자 C와다른정공수송층을가진소자 D는유기물이중층구조로서정공저지층과전자수송층이없는구조로제작하였다. 모든소자는 Ir(ppy) 3 를호스트에도핑하였고, 음극사용된 LiF와 Al은진공챔버에서증착하였다. 증착속도는 0.1 Å/sec와 10 Å/sec의속도로유지하며증착하였다. 소자의 I-V-L 측정은 KEITHLEY SMU 238과 Minolta CS-100A를이용하여측정하였고, EL과 spectrum, CIE 색특성은 Photoresearch사의 PR-650을이용하였다. 그림 8은소자의 I-V-L특성을나타내고 cd/ m2의밝기까지측정하였다 cd/ m2의밝기에서 device A의구동전압은 9.5 V이고, 발광효율은 cd/a, 6.52 lm/w를나타내고있다. 이러한다층구조와높은구동전압과낮은효율은소자특성및생산성에있어좋지않다. CBP는양극의수송특성을갖는우수한물질이지만, 더효율적인호스트를찾는부분이시급하다. 이러한상황에있어서본실험에서는전자수송층으로잘알려져있고, 10-4 cm2 /Vs의높은전자이동도를가지고있는 beryllium 착화합물인 Bepp 2 를녹색인광호스트로서제안한것이다. 첫번째단계에서는 Bepp 2 를호스트로사용하여 device B를제작하였으며소자의효율특성은그림 8에나타나있는것처럼 1000 cd/ m2의밝기에서구동전압 7.1 V, 발광효율 cd/a와 9.31 lm/w를나타냈다. 이같은특성이나타난원인으로는 NPB/Bepp 2 경계면에서정공주입장벽은 0.3 ev로서 NPB/CBP 경계면의정공주입장벽 0.5 ev과비교하였을때정공의주입이용이하다. 또한 Bepp 2 는단일항과삼중항준위차가좁은호스트로서 CBP 삼중항레벨인 3.4 ev와비교하였을때 3.1 ev로호스트로전자주입이자유롭다. 그림 8. 인광 green OLED 의 I-V-L 특성과효율특성 CBP 를호스트로사용하였을때발광과정에서사용되는 LUMO 레벨에전자가트랩되는현

21 상과 HOMO 레벨에정공이트랩되는현상은단일항과삼중항준위차가작은 Bepp 2 를사용한 device B에서는최소화되어구동전압의감소와효율의증가를얻었다. 그러나 device B는다층구조로서발광층으로전자와정공의주입이다른성질의장벽과전하주입층, 전하수송층, 전하저지층을거치면서에너지를잃고또한구동전압의상승과전력효율의감소를나타낸다. 그렇기때문에본실험에서는유기이중층으로구성된단순구조의 device C, D를제작하였다. 여기서는 NPB/DNTPD 그리고 Bepp 2 를정공수송층과전자수송층으로사용하였다. 전공수송층으로 NPB를이용한 Device C는 1000 cd/ m2의밝기에서 4,5 V의구동전압과 cd/a, lm/w의특성을나타내었다. Device C는정공저지층인 BAlq와전자수송층인 Alq 3 를제거하여전자수송을극적으로강화시켰다. 그결과전자주입장벽이줄고주입층 / 수송층그리고저지층을제거함으로전압상승요인을줄였다. Device C의전력효율은 device B와비교하였을때약 2배가량의상승을나타냈다. DNTPD를적용한 Device D의특성으로는 1000 cd/ m2의밝기에서 3.3 V 구동전압을가지고, 발광효율은 cd/a와 lm/w를나타내었다. 전류효율과전력효율을 device A와비교하였을때약 1.9배와 5.8배를나타내었다. 결과적으로새로운 Host 물질인 Bepp 2 의사용으로인광 green OLED 소자의저전압구동과효율을증가시켰다. 또한인광 red 소자에있어서도새로운 Host 물질인 Bebq 2 의적용또한인광 OLED 소자의특성향상을가지고왔다. 그림 9은인광 red OLED 소자의구조와 Bebq 2 의분자구조를나타내고있다. 그리고새로운 host 물질인 Bebq 2 를적용한인광 red OLED 소자의특성은그림 10에서나타내고있다. 그림 9. 인광 red OLED 소자의구조와 Bebq 2 의분자구조 Bebq 2 를이용한인광 red OLED 소자경우에도 CBP 를 host 로이용한일반적인

22 인광 OLED 소자와 Bebq 2 를적용한이중층구조의 OLED 소자를제작하여비교하 였다. 그림 10. 인광 red OLED 소자의 I-V-L 특성과효율특성곡선 밝기가 1000 cd/m 2 일때인광 red OLED 소자의구동전압은 Device A가 8.8 V이고 Device B가 6.8 V 그리고이중층구조의 Device C는 4.5 V로다른소자구조에비하여매우낮은구동전압을보여주고있다. 이러한저전압구동특성도새로운 Host 물질인 Bebq 2 를사용하므로전하주입장벽이낮아졌기때문이다 cd/m 2 일때효율역시이중층구조의 Device C가 9.66 cd/a와 6.90 lm/w로 Device A와 B에비하여높은것을확인할수가있다. 그리고인광 blue OLED 소자를제작, 평가하였다. Blue OLED 소자의 host 물질로 CBP 을사용하였고 Flrpic을 dopant로 8 % doping을하여사용하였다. 전공주입층과전자주입층은인광 red와 green에적용한 NPB와 Bphen을사용하였다. 그래서그림 11에서는 blue OLED 소자의발광특성을나타내고있다. 소자의밝기가 1000 cd/m 2 일때의구동전압은 10.8 V이고소자의최고전류효율은 9.5 cd/a 나타내고있다. 최고전력효율은 4.7 lm/w를나타내었으며 CIE 색좌표는 (0.17, 0.28) 를나타내었다. 특성이비교적좋지않은이유는일반적인 blue host 물질은밴드갭이큰물질을사용하기때문이다

23 그림 11. 인광 blue OLED 소자의 I-V-L 특성과효율특성곡선 이러한인광 OLED 소자연구를기반으로 p-, n-type dopant 를적용한전하주입층에이용 하여 P-I-N OLED 소자를제작하였다. 그림 12 에서 P-I-N OLED 소자의구조를나타내고 있다. 그림 12. P-I-N OLED 소자구조 P-I-N OLED 소자의정공주입층은 hole only device의전기전도도특성이가장좋았던 NPB에 WO 3 30 % doping하여적용하였고전자주입층으로는 electron only device 전기전도도특성이가장좋은 Bphen에 Cs 2 CO 3 를 10 % doping하여적용하였다. 그리고발광층은효율개선을위하여일반적으로사용하고있는단일층이아닌 TCTA:Ir(ppy) 3 /Bepp 2 :Ir(ppy) 3 이중발광층을적용하였다. 여기에서적용된 TCTA는정공주입층으로 exciton quanching 현상을막아주는효과가있기때문에

24 OLED 소자의특성을더욱향상시킬수가있다. 그림 13. P-I-N OLED 소자의특성곡선 그림 13에서는 P-I-N 인광 green OLED 소자의특성을나타내고있다. 소자밝기가 1000 cd/m 2 일때의구동전압은 3.6 V으로목표구동전압인 5.5 V에비하여 1.9 V 내렸다. 그리고최대밝기는 110,110 cd/m 2 으로목표최대밝기인 10만 cd/m 2 이상의특성을보였다. 그러나최대효율은 66 cd/a로목표효율인 70 cd/a에비하여다소낮지만, 목표에근접하는특성을나타냈었다. 앞에서제작해본 R.G.B OLED 소자를기반으로 White OLED 소자의연구도진행하였다. 소자의발광층은인광 red와 green, 형광 blue 유기삼중층을이용하여백색을구현하였고, 유기층의증가로구동전압의향상을줄여주기위하여 P-I-N 구조로소자를구성하였다. 발광층의도판트는 red의경우 Ir(phq) 2 acac를사용하였고 green의경우 Ir(ppy) 3 를사용하였다. 그리고형광 blue 물질은 SEB-099를사용하였다. 발광층의호스트의경우도판트로에너지전달이잘되는것도중요하지만, 도판트와 HOMO, LUMO 준위가클경우전하가도판트에트랩되어발광층이 3층일경우엑시톤의형성이어려울수도있다. 그렇기때문에정공이전자보다빠른점을감안하여정공의트랩을최소화할수있는 red, 형광 blue, green 순으로발광층을구성하였다. 그림 14는 white OLED 소자의구조를나타내고있다. R.G.B 삼원색을사용한 white OLED 소자의발광특성은그림 15에서나타내고있다. 그림 16에서는소자의 I-V-L특성과효율특성을나타내고있다. 소자의 Turn-on 전압은 2.2 V이고, 1000 nits에서의구동전압은 3.9 V였다. 효율에있어서는최고전류효율 17.3 cd/a이고최고전력효율 20.6 lm/w이다. 그림 16에서는소자의색좌표와 1000 nits에서의 EL spectra를나타내고있으며 1000 nits에서 CIE

25 색좌표는 (0.56, 0.39) 이고이때의효율은 14.0 cd/a 와 11.1 lm/w 를나타냈다. Al Bphene:Cs 2 CO 3 20% Bphene Bepp 2 :Ir(ppy) 3 12% Bepp 2 :SEB-099 5% Bebq 2 :Ir(phq) 2 acac 1% TCTA TCTA:WO3 30% ITO substrate 그림 14. R.G.B 삼원색을적용한 white OLED 소자의구조 Current Density (ma/cm 2 ) E-3 1E-4 1E-5 1E-6 device A 1E Voltage (V) Luminance (cd/m 2 ) Current Efficiency (cd/a) 25 device A Luminance (cd/m 2 ) Power Efficiency (lm/w) 그림 15. White OLED 소자의 I-V-L 특성과효율특성곡선 EL intensity (arb.units) Wavelength (nm) 1000 nits 그림 16. White OLED 소자의 CIE coordinate 와 EL spectra

26 앞에서제작한 white소자는공급되는전압에따라색좌표가 red에서 white로크게변화되었다. 이를개선하고단순구조의소자를제작하기위하여인광 red와 blue를이용하여소자를제작하였다. 도판트는 red의경우 Ir(phq) 2 acac와 blue는 FIrpic을사용하고 blue 도판트의에너지를포함할수있는호스트인 mcp를사용하여한층에두개의도판트를이용하여발광층을구성하였다. 이때백색을얻기위하여에너지준위가낮은 red도판트의농도를 1% 로도핑하여 blue 빛과 red의빛을동시에나타낼수있도록하였다. 그림 17은제작한소자의구조를나타냈다. 그림 18은소자의 I-V-L특성과효율특성을나타낸다. 소자의 Turn-on 전압은 3.1 V이고, 1000 nits의구동전압은 5.9 V였다. 효율은최고전류효율 17.7 cd/a이고최고전력효율은 15.0 lm/w를나타냈다. 그림 19에서는 CIE특성과 EL spectra특성을나타낸다 nits에서 CIE 색좌표는 (0.44, 0.36) 롤나타내고이때의효율은 7.8 cd/a와 4.2 lm/w를나타냈다. Al Bphene:Cs 2 CO 3 20% Bphene mcp:firpic:ir(phq) 2 acac 9%, 1% TCTA TCTA:WO3 30% ITO substrate 그림 17. 단일발광층을적용한 White OLED 소자의구조 Current Density (ma/cm 2 ) E-3 1E-4 1E-5 device B 1E Voltage (V) device B Luminance (cd/m 2 ) Current Efficiency (cd/a) Voltage (v) Power Efficiency (lm/w) 그림 18. 단일발광층 White OLED 소자의 I-V-L 특성과효율특성곡선

27 EL intensity (arb.units) nits Wavelength (nm) 그림 19. White OLED 소자의 CIE coordinate 와 EL spectra 앞에서제작한소자의경우하나의호스트에두개의인광도판트를사용하여도판트간에너지전달을이용하였다. 이번에제작한 white소자의경우는 red 도판트의호스트인 Bebq 2 의강한 blue형광특성과인광 red도판트의색조합을이용하여 white소자를제작하였다. 이소자의구조는발광층의수가많지않아 P-I-N구조를제외하였고그림 20에서구조를나타내고있다. 소자는 red발광층의두께를작게하여 red 빛의비율을조절하였고, 호스트와전하수송층기능을하는 Bebq 2 는형광 blue 빛을조절하는기능을한다. 그림 21은소자의 I-V-L특성과발광효율특성을나타낸다. 소자의 Turn-on 전압은 2.4 V이고최고, 1000 nits의구동전압은 6.0 V 였다. 전류효율은 6.98 cd/a이고최고전력효율은 8.06 lm/w이다. 그림 22에서는소자의 EL spectra를나타내고있으며 1000 nits에서 CIE 색좌표는 (0.30, 0.46) 이고이때의효율은 6.58 cd/a와 3.44 lm/w를나타냈다. Al Bebq 2 Bebq 2 :Ir(phq) 2 acac 8% Bebq 2 NPB ITO substrate 그림 20. White OLED 소자의구조

28 그림 21. White OLED 소자의 I-V-L 특성과효율특성곡선 그림 22. White OLED 소자의 EL spectra 2. 습식에의한다층 OLED 제조기술연구및습식 / 건식혼합한박막구조를갖는 hybrid OLED 의제작공정최적화 층간절연층을이용한고효율, 장수명의백색 OLED 제작 고분자 OLED 에서정공주입층으로널리쓰이는수용성 PEDOT:PSS 에의한 exciton quenching 을막기위해 CDT 에서는 interlayer 를 PEDOT:PSS 와고분자막

29 사이에넣어줘소자의효율및수명을향상시켰다. 이후소자의효율과수명향상을위해발광층과정공주입층사이에쓰이는 interlayer에대한연구가활발히진행되어왔다. 또한 ITO 위에절연층인 SAM(self-assembled monolayer) layer를형성하여 carrier injection barrier를조절하는방식으로 hole Injection 효율을향상시킨결과도많이보고되고있다. 이러한여러가지결과들을응용하여실험에적용을할경우백색발광다이오드의효율및수명을향상시킬수있을것으로예상된다. 다시말해 PEDOT:PSS 와고분자막사이에 SAM layer를얇게쌓고고분자막을형성할경우 exciton의 quenching을예방할수있고주입되는 charge carrier의 balance 조절을통해다이오드의효율향상이예상되었다. SAM layer로는 OTS (Octadecyltrichlorosilane) 를사용하였다. OTS는 organic TFT에서의성능향상이나 pentacene의선택적증착등에폭넓게이용되고있는절연특성을가진재료이다. 그림 23에 OTS의구조와 ITO 위에 OTS를처리하였을때반응하는구조식을나타내었다. 이경우 PEDOT:PSS 위에 OTS를형성시킬때, PEDOT:PSS에손상이가지않도록주의를기울어야한다. Octadecyltrichlorosilane (OTS) OH - OH - OH - ITO O O O O O ITO 그림 23. OTS 의구조와 ITO 위에처리된 OTS 의반응모형

30 (a) 0 min: 6 (b) 5 min: 31 (c) 8 min: 45 (d) 10 min: 75 그림 24. OTS 처리시간에따른 contact angle 변화 이를위해 OTS 분산용매로고분자박막코팅시 PEDOT:PSS막에영향을미치지않는솔벤트인 toluene을사용하였다. SAM layer는 OTS가녹아있는 toluene 용액에 PEDOT:PSS가코팅되어있는 ITO glass를 dipping 하여형성하였다. Dipping 조건은 OTS를 toluene에 30 mm로희석시키고 PEDOT:PSS가코팅되어있는 ITO glass를시간별로 dipping을실시하여형성하였다. 그후약 3 분동안 toluene과아세톤으로 rinsing을하여 SAM layer로형성되지않고표면에남아있는 OTS들을제거해주고 120 에서 15 분동안말려주었다. 그림 24에 DI Water를이용해 OTS 처리시간에따른 contact angle을나타내었다. 약 10 분처리이후에 6 의 contact angle을가지던친수성 (hydrophilic) 의표면이 75 의 contact angle 을가지는소수성 (hydrophobic) 의표면에너지를나타내어 OTS SAM layer가형성된것을알수있다. 하지만 10분이상의처리를하더라도더이상의 contact angle 증가는보이지않았고소자를제작했을때좋지않은특성을보였다. 이를이용해그림 25의구조로소자제작을하여그특성을확인하였다. 소자제작에사용된고분자는청색과적색블렌딩을이용한실험에서가장좋은효율특성을나타낸 0.9 % 의 MEH-PPV가들어간블렌딩고분자를사용하였다

31 Al LiF Blue Polymer SAM layer PEDOT:PSS Glass substrate 그림 25. SAM layer 를사용한백색유기발광다이오드의구조 그림 26에나타난 I-V 특성을살펴보면 OTS를사용한소자의경우그렇지않은소자에비해낮은전압에서전류밀도가줄어든것을알수있다. 이러한현상은 reverse 전압을걸어주었을때에도같은현상을보인다. 이것은 OTS 막이발광층으로주입된전자를묶어두는역할과함께양극접합면으로흘러나가는누설전류를줄여주어발광층에서정공과전자가재결합하는확률을늘려주기때문이다. 그림 26. OTS SAM layer 를사용한소자의 I-V 특성

32 하지만본격적으로발광에기여하는전류가흐르기시작하는전압의지점이 OTS를처리하지않은소자와처리한소자가모두 2.6 V로동일한결과를나타내는것으로보아 OTS가고분자막과 PEDOT:PSS막사이계면에는어떠한영향을미치지않는다는것을알수있다. 또한 OTS를이용한유기발광다이오드가 turn-on이된이후로는정공의주입이증가되어 OTS 막에의해몰려있던전자들과의결합확률을더높여주게된다. 그림 27. OTS SAM layer 를사용한소자의효율특성 이런 OTS 처리효과로인해소자의최대휘도가증가하게되고그림 27의효율그래프에서알수있듯이전하가주입되는밸런스를맞춰주어전류효율 (current efficiency) 이증가하는것을알수있다. OTS 처리를통해전하의주입밸런스조절효과와exciton quenching을줄일수있는 mechanism에대한설명을그림 28에나타내었다. OTS 막에의해전자와함께 exciton이 PEDOT:PSS 쪽으로쉽게넘어가지못하는것을볼수있다

33 그림 28. OTS SAM layer 를사용한백색유기발광다이오드의구조및전하의이동 그림 29. OTS SAM layer 를사용한백색유기발광다이오드의수명향상효과 이러한효과는소자의수명특성에도영향을미치며, 그림에서볼수있는것과같이 OTS를이용한소자가 OTS를사용하지않은소자에비해수명이약 30% 증가하는것을확인할수있었다. 결과적으로초기휘도 500 cd/m 2 를내기위해 OTS 를처리한소자의경우 0.21 ma의전류가필요하며, OTS를처리하지않은소자의경우 0.23 ma의전류가필요해, OTS를처리했을경우더낮은전류의필요로효율의증가와함께수명증가의효과도얻을수있었다. 인광 solution process 와 evaporation 혼합방식에의한공정기술최적화연구 OLED 는공정순서에따라 pattern 형성공정, 박막증착공정, 봉지공정, 모듈공정

34 으로크게 4가지공정으로나누어진다. 먼저 pattern형성은 ITO(Indium Tin Oxide) 박막을이용하여형성을한다. OLED에서사용하는 ITO 박막은 dark spot의발생을억제하기위해두께 1500 A, 표면거칠기가 20 A 이하이고면저항값이 10 Ω/ 이하인 ITO 박막을사용하였다. Pattern 형성을위한공정은단위공정간각종오염에취약할수있으므로공정간청정도유지와재료순도유지등관리가중요하기때문에 ITO pattern 형성은청정실에서진행하였다. 1.Irradiation in UV-ozone (30min) 2. Spin-coating (PEDOT:PSS) 3. Spin-coating (Polymer) min min 5. Encapsulation 4. Electrode deposition (LiF, Al) 그림 30. 습식방식 OLED 의제작과정 ITO pattern 형성과정에서가장먼저하는과정은기판에묻어있는유기 particle을제거하는과정이다. ITO 박막을아세톤, IPA 그리고 D.I water에차례로담근후초음파를이용하여 10분씩세정을실시하였다. 다음 spin coater를이용하여 photoresist(pr) 를도포하고 PR 필름에남아있는유기용매성분을제거하고광화학반응이잘이루어질수있도록유도하기위하여 110 에서 soft-baking을 15 분간실시하였다. Soft-bake된 PR 필름에원하는 pattern의 photomask를통하여 UV광을선택적으로투과시킨다. 감광된 PR은알칼리성분의수용성현상액으로용해시키고. 현상된 PR의모양은 photomask를통해 UV광이가려진부분만이남게되며현상이끝난즉시, DI water를사용하여현상액을세척하였다. 현상후남아있는 PR 내부의유기용매성분과세척후남은수분을제거하고 PR film이강산

35 에서의 etching조건에충분히견딜수있도록도와주기위하여 130 에서약 10 분간 hard-baking을하였다. ITO 박막을식각하기위해 HCl+HNO 3 +H 2 O 의강산성용액에담근후식각상태를점검하였다. Etching하고남은 PR을알칼리용액 (stripper) 를이용하여제거하고세정하였다. 그후, 누설전류를막기위해 PR로넓이가 2 mm 2 되는원모양의격벽을형성하였다. 격벽형성후다시세정을하고 ITO/ 유기박막접합계면의일함수값의적절한균형과 PEDOT의고른분포를위하여 172 nm 파장을가지는 UV 램프를이용하여 30 분간표면처리를하였다. 발광층재료의 blending은무게비 (weight/weight) 로기준을잡았다. 먼저발광층의 host와 dopant재료를 1,2-dichlorobenzene 용액에각각녹인후용액당용질의무게비로퍼센트를정해주었다. 블렌딩한용액은최대한상분리를예방하기위해입구를봉한후 stirrer 위에놓고 1시간이상저어주었다. UV 표면처리가끝난 ITO glass와 PEDOT:PSS, blending 된 polymer를 glove box 내에준비한다. PEDOT:PSS과 blending 된 polymer는 dark spot을유발하는미세먼지를제거하기위해 0.45 μm필터를이용해 filtering 을하였다. 마이크로피펫을이용하여 200 μl의 PEDOT:PSS를준비된 ITO 기판위에올리고 4,000 rpm 의속도로스핀코팅을실시하여주었을때PEDOT:PSS 박막의두께는 40 nm의두께를보였다. 이렇게형성된 PEDOT:PSS 박막은 ITO 기판의전영역을덮고있기때문에전극과의접촉을위해가장자리부분을면봉과메탄올을이용하여지워준다. 그후, PEDOT:PSS의수분을날려주기위해 120 에서 20분이상말려준다. 고분자막의경우 blending 된용액을 PEDOT:PSS 박막위에두께가 80 nm가되도록스핀코팅해주고전극접촉부분을메탄올을이용해지워준다. 용매인 1,2-dichlorobenzene 을모두없애주기위해 120 에서 1시간동안 baking 해주었다. 금속전극의형성및추가적인유기막은습식방식의유기박막을형성한후진행되며증착중막의손상을최대한피하는것이중요하다. 음극전극으로는주로낮은일함수를가진활성금속재료를사용하기때문에증착시불순물에의한오염을최대한으로억제하는것이중요하다. 보통일반적으로사용되는금속재료로는 MgAg, LiAl, LiF/Al 등이주로사용되고있다. 발광효율을향상시키고금속전극과유기층간의계면특성을향상시키기위해 LiF와같은무기절연막을완충층으로사용한다. 본연구에서는 LiF/Al을사용하여금속전극을형성하였다. 증착조건은 Torr 진공도에서 LiF의증착률은 0.1 A /sec로 20 A 증착을한후 Al을 5 A /s의증착률로 1000 A 증착하였다. 봉지는 OLED를수분과산소로부터효과적으로차단하는것이핵심이다. 현재흡습제와 SUS can 또는 glass can을이용한봉지방법이가장많이이용되고있다. 본

36 연구에서는 UV 경화수지와 glass can 을이용하여 Glove Box 내에서봉지를한후 UV 경화기를이용하여 1 분간 UV 를조사하여경화시켰다. Red 인광습식 / 건식 hybrid OLED의제작공정최적화 Soluble 인광 Red 소자를제작하는데있어서소자의효율을향상시키기위해사용되는전자전달층물질인 PBD는용액상태에서나공정후결정성장문제와 Tg 문제가존재하므로이번실험에서는배제하였다. Soluble 인광 Red 소자의발광층으로는인광발광물질로의에너지전달및 binder로써좋은특성을보이는 PVK와진공증착인광소자에서정공전달과에너지전달물질로사용되는 CBP를기준 host로사용하여 Red 소자에대한특성을평가하였다. 본연구에서는 Red dopant로 CIE 색좌표 (0.67,0.33) 을나타내는 Ir(piq) 3 를사용하였다. 표 1는 soluble 인광 Red 소자제작에사용된다양한 host물질과조건을나타낸것이다. 그림 31은 soluble 인광 Red 소자의동작특성평가에사용된소자의구조를나타낸것이다. 정공전달층으로 PEDOT:PSS를사용하였고발광층으로는표 1에나타낸 host를사용하였다. 소자의효율을향상시키기위해정공저지층으로 Balq와전자전달층 Alq 3 를사용하였으며음극전극은 LiF/Al으로구성하였다. 소자제작에사용된 host물질들의전체적인효율은 3 cd/a 이하였으며, 고분자 blue 형광물질인 DOW BP를 host로사용하고 PEDOT:PSS와발광층사이에 interlayer로 TFB를도입한소자의특성이가장우수하게나타났다. 표 1. Soluble 인광 Red 소자제작에사용된 host 물질및조건

37 그림 31. Soluble 인광 Red 소자의구조 그리고 Merck host TMM 038에 Dopant로 Ir(piq) 3, Ir(pq) 2 acac를 10~20% doping 하여발광층물질로사용하여습식 / 건식혼하바박막구조를갖는 hybrid OLED를제작, 평가하였다. 용매는 1,2-dichlorobenzene을사용하였으며 Solubility가낮은 Dopant는 0.5 wt% 의농도로 75 에서 5분가열하여용해시켰으며, 별도로용해시킨 host에 10 % 의농도로블렌딩하여발광층용 solution을제작하였다. 습식방식의유기물 3층구조와 hybrid OLED 구조유기물 5층구조로소자를제작하여특성을평가하였다. 그림 32에서볼수있듯이소자의효율이 5층구조인경우최고의효율을보여주었으며전제적으로안정된특성을보여주었고, 효율은 10.5 cd/a, 4.6 lm/w를확보하였다

38 그림 32. Soluble 인광 Red 소자의유기물 3 층및 5 층구조및특성 Green 인광습식 / 건식 hybrid OLED의제작공정최적화 PVK를기본 host로하여서로다른성질을가진 host를동시에섞는 3상계 blending test를실시하였다. Blending 물질로는 PBD, CBP, CbPr-3, JSH 33을사용하였다. PVK는정공전달능력은좋지만전자전달능력이좋지않기때문에 blending 물질로는전자전달물질로많이사용되는 PBD와진공증착인광 OLED에 host로많이사용되는 CBP와같은물질을사용하였다. 소자의구조는그림 33에서나타내고있다. 정공저지층으로 Balq를사용하였고전자전달층으로 Alq3를사용하였다. 그리고 PEDOT를전공주입층으로사용하였으며비교에사용한 host물질의종류와 blending 비율은표 2에나타내었다

39 그림 33. 유기물 4 층소자의구조 표 2. 3 상계 blending 실험에사용한 host 의종류와 blending 비율 그림 34는 PVK에여러가지 host 물질을 blending 한소자의동작특성을나타낸것이다. 각소자의구동전압은 3~3.2 V로 7개소자모두비슷한값을나타냈다. 전압인가에따른발광효율을보면 1, 6, 7번소자의경우약 2 cd/a 근처의낮은효율을보이는것에반해 CBP가첨가된 2, 3, 4번소자의경우상대적으로높은효율을보였다. 특히, PVK:CBP:Ir(ppy) 3 의비율이 24:70:6 인 2번소자의경우 8.45 cd/a로가장높은효율을보였다

40 그림 34. PVK 에여러가지 host 물질을 blending 한소자의동작특성 : (a) I-V 특성, (b) cd/a-v 특성 PVK에 CBP를 blending 한소자가다른 host보다좋은특성을나타내는것은각 host와 dopant의 energy level 로부터설명할수있다. PVK의 LUMO와 HOMO 값은 2.2 ev와 5.8 ev이고 Ir(ppy) 3 의 LUMO와 HOMO 값은 3 ev와 5.6 ev이다. 그림 35에서볼수있듯이 PVK의 HOMO 값은 Ir(ppy) 3 의 HOMO와비슷한값을갖기때문에주입된정공이잘전달될수있다. 반면에 CBP의 LUMO 값은 Ir(ppy) 3 의 LUMO와비슷한값을갖기때문에 Ir(ppy) 3 로전자전달이수월

41 하게이루어진다. 즉, 양극으로부터주입되는정공은상대적으로높은 HOMO값을갖는 CBP보다 PVK의 HOMO로주입되기쉽고, 음극으로부터주입된전자는 PVK 의 LUMO보다 CBP의 LUMO로주입되기쉽다. 따라서 PVK만을사용한소자보다 CBP가첨가된소자의경우 Ir(ppy) 3 로의에너지전달이수월하기때문에다른 host 를사용한소자들에비해놓은효율을나타냈다고볼수있다. 그림 35. PVK, Ir(ppy)3, CBP 의 Energy Level 3상계 Blending 물질의비율과용매의종류에따른소자특성본실험에서는 PVK:CBP:Ir(ppy) 3 를기본구조로하여 host와 dopant의혼합비율을변화시켰을때나타나는소자의특성과물질을녹이는용매의종류에따른소자의특성을비교해보았다. PVK:CBP:Ir(ppy) 3 의 host와 dopant의혼합비율은 1:2:0.1과 1:2:0.2 로나누어소자를제작하였다. 또 PVK와 CBP, Ir(ppy) 3 를 Chlorobenzen, Dichlorobenzene, Toluene에녹였을때특성차이를살펴보았다. 표 3는 blending 비율과용매의종류에따른소자의제작조건나타낸것이다. Device 1은 PVK, CBP는 Toluene에 1 wt % 로녹이고, Ir(ppy) 3 는 Dichlorobenzene에녹여소자를제작하였다. Device 2와 3은 PVK, CBP, Ir(ppy) 3 를각각 Dichlorobenzene과 Chlorobenzene에녹여소자를제작하였다. Device 3과 Device 4는 dopant의 doping 비율 0.1과 0.2로변화시킨소자구조이다. 이때소자제작에사용한용매는 Chlorobenzene으로동일하다. 그림 36은 PVK:CBP:Ir(ppy) 3 의비율변화와용매의종류에따른소자의동작특성을나타낸것이다

42 표 3. PVK:CBP:Ir(ppy) 3 의 blending 비율과용매의종류에따른소자제작조건 그림 36. PVK:CBP:Ir(ppy) 3 의비율변화와용매의종류에따른소자의동작특성 : (a) I-V 특성, (b) cd/a-v 특성

43 Device 1, 2, 3과같이사용한용매의변화에따른소자의동작을특성을살펴보면, 동일한용매을사용한 Device 2와 3이 host를녹인용매가 toluene으로서로다른용매를사용한 Device 1보다낮은구동전압특성을보였다. 하지만소자효율의경우, Device 1이다른두소자에비해좋은효율특성을나타냈다. Dopant의비율을조절한 Device 3과 4의경우에서는혼합된 dopant의 0.2로비율이증가한 Device 4가 Device 3보다구동전압특성은같으나효율이증가하는특성을보였다. 3상계소자에서사용한 Dopant의종류에따른동작특성기존에사용하던 Ir(ppy) 3 (Device 1) 와비교하여 Ir(t-butyl-ppy) 3, Ir(mppy) 3 를도입한소자의동작특성을비교하였다. 이때 Ir(t-butyl-ppy) 3 는 7 % 로고정하고 PVK와 CBP의비율을 25:75 (Device 2), 33:66 (Device 3), 45:55 (Device 4) 로변화시켜가면서소자를제작하였다. 그림 37는 Ir(t-butyl-ppy) 3 를 dopant로사용한소자의동작특성을나타낸것이다. Dopant로 Ir(t-butyl-ppy) 3 를사용한소자의경우 I-V특성이 Ir(ppy) 3 를사용한소자보다좋지않게나타났다. 발광효율의경우도 Ir(ppy) 3 를사용한소자보다낮게나타났다. Ir(t-butyl-ppy) 3 를사용한소자에서 PVK와 CBP의비율이 25:75 (Device 2) 일때 13 cd/a 의가장높은효율을나타냈다. 그림 37. Ir(t-butyl-ppy) 3 를 Dopant 로사용한소자의동작특성 : (a) I-V 특성, (b) cd/a-v 특성 Dopant로 Ir(mppy) 3 를사용한소자의동작특성을그림 38에나타내었다. Ir(mppy) 3 는 Ir(ppy) 3 (Device 1) 에메틸기가첨가된것으로많은논문에서소개되고있다. Ir(mppy) 3 의경우도 Ir(t-butyl-ppy) 3 와마찬가지로 7 % doping 농도를고

44 정하고 PVK와 CBP의비율을 25:75 (Device 2), 33:66 (Device 3), 45:55 (Device 4) 로변화시켜가면서소자를제작하였다. Dopant로 Ir(mppy) 3 를사용한소자의경우 I-V특성이 Ir(ppy) 3 를사용한소자보다좋지않게나타났다. 하지만 PVK:CBP의비율이 25:75와 45:55인소자의경우 Ir(ppy) 3 를 dopant로사용한소자보다좋은효율특성을보였다. 이때소자의효율은각각 16.4 cd/a와 15.6 cd/a 였다. 그림 39 은 Ir(mppy) 3 를 dopant로사용한소자의 CIE 색좌표특성을나타낸것이다. 색좌표특성에서볼수있듯이소자에인가된전압의변화에따른색좌표의이동은작게나타났다. 소자제작에있어서 Ir(ppy) 3 은 solution을제작할때고온에서가열해야하지만, Ir(mppy) 3 의경우는상온에서쉽게용해되는특성을가지고있다. 그림 38. Ir(mppy) 3 를 dopant 로사용한소자의동작특성 : (a) I-V 특성, (b) cd/a-l 특성 그림 39. Ir(mppy) 3 를 doping한소자의 CIE 색좌표특성 5. 연구개발성과 가. 논문게재성과

45 게재연도 논문명 Efficient simple structure red phosphorescent organic light emitting devices with narrow band gap fluorescent host Highly efficient bilayer green phosphorescent organic light emitting devices 저자 주저자교신저자 박태진 전우식 권장혁 권장혁 학술지명 Vol.(No.) 국내외 SCI 공동저구분구분자 전우식, 박정주, 김선영, Applied 이용균, physics 92(113308) 국외 SCI 장진, Letters Ramchan dra Pode 박태진, 전우식, Applied 박정주, 92(113311) physics 장진, Letters Ramchan 국외 SCI dra Pode 나. 특허성과 구분연도특허명등록 ( 출원 ) 인등록 ( 출원 ) 국등록 ( 출원 ) 번호 출원 2007 인광유기발광다이오드 2007 백색광방출유기발광다이오드 권장혁, 장진, 박태진, 전우식 권장혁, 장진, 박태진, 전우식 한국 한국 다. 국내 외교육훈련및국외출장 (1) 국내 외교육훈련성과 구분국가기관명기간참가자교육내용국내한국기초전력 ~ 박태진 Project Managent 실무과정연구원 국외 (2) 국외출장성과 국가 기관명 기간 출장자 출장업무내용 해당사항없음 라. 학술회의참석및개최성과

46 명칭 한국물리학회 2007 규모기술분야개최장소참가국인원기간 ( 일 ) 물리한국 1000명 ~ 20 한국강원도 SID 2007 디스플레이전세계 5000 명 ~ 25 미국 LA IDMC 2007 디스플레이전세계 2000 명 ~ 31 한국대구시 ADMD 2007 디스플레이전세계 1000 명 ~ 22 한국대구시 한국진공학회 2007 진공과학한국 1000 명 ~ 17 한국제주도 NST 2007 나노기술전세계 1000 명 ~ 09 한국광주시 IDW 2007 디스플레이전세계 2000 명 ~ 07 일본삿포로

47 제 4 장목표달성도및관련분야에의기여도 제 1 절목표달성도 - 본연구과제를수행하면서당초에목표하였던목표들을거의달성하였다. 특히구동전압은혁신적으로개선하였다. 다만효율이약간낮은상황이나추가개선을통한달성이예상이된다. - 본과제를수행하면서 2편의 SCI논문과 2편의특허를출원하였다. 목표 자체평가결과 10만 cd/m 2 이상 110,110 cd/m 2 70 cd/a 이상 ( 녹색기준 ) 66 cd/a 1000 cd/m 5.5 V 1000 cd/m 3.6 V 10-4 cm 2 /Vs 전하이동도 10-4 cm 2 /Vs 제 2 절연구관련분야에의기여도 OLED는최근들어차세대디스플레이및조명으로의상업화가매우빠르게진행되고있다. 특히디스플레이에서는이미삼성SDI 소형핸드폰과 Sony 11인치 TV 디스플레이가상용화되었다. OLED 기술의상용화에있어여러가지문제점들이있는데, 저효율, 단수명문제, 복잡한구조에의한제조가격문제등이있다. OLED의효율특성을향상시키는기술에는미국의 Princeton 대학에서개발한인광소재를사용하는인광OLED가있다. 인광은이론적으로형광대비 4배의효율이가능하여특히최근들어많이조명과디스플레이에사용이되고있다. 하지만인광은형광대비하여고효율을얻기위해서는그구조가간단하지않고더복잡하여상용화에단점으로지적되어왔다. 인광 OLED는일반적으로양전극을제외하고유기물 4층또는 5층의구조로이루어져있다. ( 구조는양극 / 전하주입층 / 전하이동층 / 발광층 / 정공차단층 / 전자이동층 / 음극으로일반적으로구성됨.) 본연구를통하여전자이동성이우수하고전하주입장벽이거의없는호스트재

48 료를발굴하여간단한유기물이층구조에저전압고효율 red 및 green 인광소자기 술개발을할수있었다. 복잡한인광구조의 OLED 를크게세가지새로운기술을개 발하여간단한구조와고효율의인광소자를개발하였다. - 기존의인광에서사용되는호스트물질 ( 발광층은호스트와도펀트로구성됨, 반 도체도핑처럼 ) 의특성을전자이동성이우수한 ( 기존의재료는정공이동성이우 수 ) 재료로바꾸어정공차단층과전자이동층을제거하였다. - 기존의호스트는에너지밴드 ( 반도체에너지 band) 가넓어전하의주입이어려운 데반하여이번에발굴한재료는밴드가작아전하주입장벽이거의없기때문에 저전압구동이가능하고전자이동층제거가가능하였다. - 이번에개발한호스트재료는밴드가작아정공의주입및이동이가능하여 정공이동층을제거하였고효율의향상이가능하였다. - 본연구를통하여 OLED 소자및저가격공정개발에따른 PMOLED 및 AMOLED 디스플레이용기술로응용이가능하다. (1) 고효율 OLED 조명기술의기초광원기술로서활용이가능하며, 저가격 OLED 조명소자용공정기술로도활용이가능함. (2) 습식방식에의한 OLED 공정기술개발을진행하여향후저가격, 대면적화에용이한 OLED 공정기술확보를위한발판을마련하였다. (3) 디스플레이산업및조명산업의신기술로적용이되어국가경쟁력제고에기여함

49 제 5 장연구개발결과의활용계획 본연구에서는 P-I-N OLED 소자를통한저전압구동녹색 OLED 소자를개발하였다. 녹색이외에다른색에도맞는전하주입층을소자구조에적용하여저전압구동 OLED 소자연구에활용할것이다. 추가적으로면광원용 White OLED 연구에적용할계획이다. 그리고새로운 P, N type dopant 물질을적용하여소자의안정성과전하이동이더욱향상시키는새로운전하수송층개발연구를진행할계획이다. 또한 P-I-N OLED 소자를제작하기위한추가적인장비개선을통하여안정된공정연구를계획하고있다. 습식에의한다층 OLED 제조기술연구및습식 / 건식혼합한박막구조를갖는 hybrid OLED 의제작공정의최적화를위하여유기물 / 전극의계면기술및전하수송층개선을통한저전압구동기술개발에더많은연구를통해추가적인특성개선이필요하다. 본연구를통하여개발된 OLED 소자및저가격공정개발에따른 PMOLED 및 AMOLED 디스플레이용기술로활용을 추진하고자한다. 또효율 OLED 조명기술의기초광원기술로서활용이추진하고 자한다. 특히저가격 OLED 조명소자용공정기술로도활용하고자한다

50 제 6 장연구개발과정에서수집한해외과학기술정보 레이저를이용한전사기술은레이저 RGB 유기물질이도포된도너기판 (donor film) 을 AMOLED backplane 기판에밀착시킨후레이저를필름뒤에서조사하여유기물질을필름에서기판으로전사시킴으로써 RGB pattern을얻는방법이다 ( 그림 40). 상온 / 상압에서도너필름을기판에밀착시키며정렬정밀도가매우높으며레이저빔크기에따라소형기판의초미세패턴으로부터대형기판의균일한화소형성패턴에까지대응이용이하다. LITI (Laser Induced Thermal Imaging) 로알려진기술은美 3M사와국내 Samsung S야사에서공동으로개발하여 2002년 SID 학회에처음 3.6인치급 AMOLED 를보고하였고이후기술개발이꾸준히진행되어현재는세계최고해상도 (302ppi) AMOLED, 및중대형 (17인치급) 제품의발표에까지이르고있으며 4세대이상급의 AMOLED 개발을목표로투자및기술개발이활발히이루어지고있었다

51 그림 40. LITI 공정개략도및광학시스템의구성 미국 Dupont사는습식공정의한방법인멀티노즐을이용하여공법을개발하고있다. D사는신규공법뿐아니라, 습식공정이가능한저분자재료개발도자체적으로수행하고있다. FPD 학회와 SID 2007에서는그림 41과같이자체의습식재료와공정을이용하여 128ppi 해상도의 4.3인치패널을전시하였다. 日 Sharp 사에서 2007년 SID학회에발표한 27인치급 AMOLED는 diode laser를사용하여 microcrystalline silicon 결정질의 AMOLED 용 backplane 을제조하였으며이러한레이저스캔기술을동일하게 RGB 유기물질의대면적 patterning에적용하였다 ( 그림 42). LIPS (Laser Induced Pattern-wise Sublimation) 라고하는이기술은 LITI와비슷한개념이지만, 진공중에서전사가이루어지고필름대신유리기판을도우너로사용했다는점이다르다. 그림 41. Dupont 사의습식공정 ( 출처 FPD 2007)

52 그림 42. Sony 사의 TFT annealing / OLED patterning 에사용된레이저스캔장비 개념도및 27 급 AMOLED 일본의 Toshiba-Mastushita 사는고분자재료를이용하고, 잉크젯방법을적용시켜 2009년부터대형패널을양산할계획이라고발표하였다. TMD는저분자를이용한소자뿐아니라대면적을위해서는습식공정이가능한고분자재료를동시에개발하고있는데, SID 2007 학회에서는전면발광구조를채택하고고분자재료를잉크젯으로패터닝한 20.8인치패널을전시하여기술력을과시하였다. TMD의대형패널은고분자재료로는최초의전면발광구조로써잉크젯을이용한대형가능성을확인하였다는차원에서의미가있다. 그림 43. T-M 사에개발한 20.8 인치 AMOLED 패널

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