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진웅 피
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1 20 특집 : 차세대잉크프린팅재료및배선기술 나노페이스트의설계및응용기술 Design and Application Technologies of Nano-Paste Sang Hern Kim 1. 서론 도포방법, 인쇄방법등을이용하여다양한전자, 전기부품의전극및회로선제조에사용되는전도성페이스트는통상적으로도막형성제와금속분말을혼합하여제조된다. 도막형성제로는가교성을이용하는에폭시류, 아마인유, 콩기름, 옻, 동유, 합성건성유등의액체나셸락, 코펄등의천연수지, 석회로진등의가공수지, 페놀수지, 요소수지, 멜라민수지, 비닐수지등의합성수지, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스등의셀룰로오스유도체, 합성고무등의고무유도체및폴리비닐알코올, 카세인등의고체를용제에녹인것이통상적으로사용되며, 고온에서형성되는전극제조를위한전도성페이스트에는융점이낮은유리분말과유기화합물의혼합체가도막형성제로사용되기도한다. 이러한도막형성제에충분한양의금속분말을넣어혼합하면금속분말의입자들이서로닿아전기를통하는성질을갖는전도성페이스트가만들어진다. 전도성페이스트제조에통상적으로사용되는금속분말의종류에는전기전도도가높은금, 은, 백금, 팔라듐, 구리등이있는데, 금, 은, 백금, 팔라듐은내식성이높고전기를잘통하는장점이있으나매우고가인단점이있으며, 구리는저렴하고전기를잘통하는장점이있으나내식성이낮아공기중의습기에의하여분말입자의표면이쉽게산화층으로바뀌어분말끼리닿아도전기가잘통하지않게되는단점이있다. 이러한구리의단점을보완하기위하여구리분말입자의표면에은을도금하여사용하기도하나제조원가를상승시키므로구리의저렴한장점을잃게된다 1). 지금까지의대부분전도성잉크들은주로은을전도성물질로사용하여개발되고있으며, 일부개발제품들은카본나노튜브등을사용하고있다. 이렇게은을주로사용하는이유는은이금속중가장좋은전기전도도를보이며, 비교적쉽게구할수있고, 카본나노튜브보다는저가에구할 수있기때문이다. 전기전도도는일반적으로비저항으로표시하는데전기전도율의역수로단위는 Ωm 또는 Ω cm 을사용한다. 여러가지금속의비저항을비교하면은의경우 Ω cm 로구리 Ω cm, 금 Ω cm 에비해낮은비저항을갖는다. 전도성잉크는페이스트잉크, 금속염잉크, 나노잉크등크게세가지로구분된다. 첫째로페이스트잉크는대개수백나노미터에서수마이크론단위의금속분말 ( 주로은 ) 을분말사이를접착하고유동성을주기위한바인더수지와기타첨가제와혼합한형태로점도가높은것이특징이다. 이러한고점도특성때문에일반적으로스크린인쇄방법을적용하여회로를인쇄하여, 각종멤브레인스위치, RFID (Radio Frequency IDentification) 안테나, 디스플레이용전극등여러분야에적용되고있다. 장점으로는스크린인쇄특성이우수하다는점과비교적저렴한가격을들수있다. 단점으로는점도가높아서다양한인쇄방식의구현이어렵고, 스크린인쇄적용시인쇄정밀도가약 50 마이크론정도로제한된다는점이다. 또한, 금속분말사이를전기전도도가낮은고분자로채운형태이기때문에전체적인전기전도도가떨어진다는문제점도있다. 일반적으로페이스트로인쇄한경우비저항은 Ω cm 수준으로은의비저항의 6 30배수준이다. 이러한문제점을해결하기위하여여러가지방법들이개발되었는데, 가장일반적으로사용되는방법은나노은입자를첨가하는방법이다. 나노입자의경우에는융점이급격히감소하는특성을보이는데, 이러한특성을이용하여마이크론크기의입자사이를연결하여전기전도도를향상시킨다. 현재미국및일본업체가주도적으로개발및판매를하고있으며, 대표적으로 Du Pont, Dow등을들수있다. 전도성잉크의두번째종류는금속염형태로용매와이온상태의은과상대이온및첨가제로구성되는데, 일반적으로상대이온탄소체인을포함하는경우가많아유기은용액 122 Journal of KWJS, Vol. 26, No. 2, April, 2008

나노페이스트의설계및응용기술 21 이된다. 용매에따라점도가변화되지만저점도잉크가일반적으로잉크젯방식과같은젯팅방식및롤방식의인쇄에적합하다. 문제점은은의농도조절에한계가있는것으로결과적으로건조및소성후인쇄두께가매우얇게된다. 즉, 금속염의농도가용매에대한용해도이상이되면침전이일어나고농도화에제한이있다. 대표적인개발업체로는잉크테크사를들수있다.

위의금속염또는나노입자형태의전도성잉크는여러가지인쇄방식에대응할수있다는장점이있고전기전도도가페이스트에비해우수하다. 이들방식의잉크를사용한인쇄체의비저항은 3 10 10-6 Ω cm 수준으로페이스트의 1/5 이하수준이다 2). Ink Jet에의한 direct patterning 기술은종래의포토리소그래피공정에서필요한마스크제작을하지않고간단히배선형성을실행하는장점을가진다.

Nano Paste 의설계기준과일반특성 도성 paste 의문제점은열경화성수지를 matrix 성분으로하기때문에경화층의기계적강도와내습성은향상되나, 금속들단순히물리적인접촉에의하여수지에응력완화를시키나저항값이급격히증가하는문제가발생한다. 2.2 Nano Paste의설계기준 Bulk 금속을나노입자화하면융점 (Melting Point) 의급격한저하를가져온다 3).

2 나노페이스트의설계및응용기술 21 이된다. 용매에따라점도가변화되지만저점도잉크가일반적으로잉크젯방식과같은젯팅방식및롤방식의인쇄에적합하다. 문제점은은의농도조절에한계가있는것으로결과적으로건조및소성후인쇄두께가매우얇게된다. 즉, 금속염의농도가용매에대한용해도이상이되면침전이일어나고농도화에제한이있다. 대표적인개발업체로는잉크테크사를들수있다. 세번째전도성잉크의종류는나노입자형태로분산제로안정화된나노입자와용매및첨가제로구성된다. 앞서말한바와같이나노입자의저온소성특성을활용하여 PET 필름등과같은열안정성이낮은인쇄체에적용이가능한장점이있다. 가열함에따라나노입자를감싸고있는분산제가제거되고나노입자사이에서소성이일어나게된다. 대표적인개발업체는미국의 Cabot 사등을들수있다. 위의금속염또는나노입자형태의전도성잉크는여러가지인쇄방식에대응할수있다는장점이있고전기전도도가페이스트에비해우수하다. 이들방식의잉크를사용한인쇄체의비저항은 Ω cm 수준으로페이스트의 1/5 이하수준이다 2). Ink Jet에의한 direct patterning 기술은종래의포토리소그래피공정에서필요한마스크제작을하지않고간단히배선형성을실행하는장점을가진다. 필요한장소에필요한량의재료만사용하게되어환경대응기술로주목을받고있다. Liquid wiring 기술에대응하기위해장치와 ink 재료의정밀한조합이요구되어진다. 최근 Printable Electronics 로의관심이높아지고있어서하리마화성 에서개발된도전성 ink ( 특히 nano paste) 의일반적특성에대해조사하고 ink jet공법의적용사례를소개한다. 2. Nano Paste 의설계기준과일반특성 도성 paste 의문제점은열경화성수지를 matrix 성분으로하기때문에경화층의기계적강도와내습성은향상되나, 금속들단순히물리적인접촉에의하여수지에응력완화를시키나저항값이급격히증가하는문제가발생한다. 2.2 Nano Paste의설계기준 Bulk 금속을나노입자화하면융점 (Melting Point) 의급격한저하를가져온다 3). 2 nm 크기의 Au 나노입자를융점이실온부근까지감소한다 3). 따라서 nano 금속입자간의표면에너지를이용한융착을발생시켜 micro 구조의금속소결체를만드는것이가능하다. 그러나금속 nano 입자의융착특성으로인해보존시나인쇄시응집이일어나안정된분산을유지하는것이어렵다. 따라서금속 nano 입자의안정된분산이필요하고분산제처리된금속나노입자의소결과정은분산제의열분해및증발속도에의존한다. 즉가열시화학반응에의해계면활성능을상실하도록설계하면일정온도이상에서나노금속표면에서계면활성능을상실한분산제가분리되어융점강하현상에의해인접나노입자간의융착이자발적으로일어나게된다. ( 그림 2) 2.3 Nano Paste의일반특성그림 3은 Ag nano paste 의경화특성을나타내었고 230 o C에서 40분간가열소성하면 bulk Ag의비저항 3 μω cm 값이열소성을거친 Ag nano paste 의비저항값이 1.6 μω cm 로감소함을나타낸다. 2.1 도전성 Paste 의문제점 금속나노입자 물리적으로가열경화후배선은금속과동일한전기적 기계적특성을확보하게된다. 그림 1에전도성페이스트의기본구조를나타내었다. 금속입자간및금속입자와전극간은확산접합이되어기판과배선간은접착접합이바람직하다. 기존전 금속-금속접합금속-수지-기판접착금속입자열경화성수지 Fig. 1 전도성페이스트의기본구조 Resistivity(μΩ cm) 분산제 분산보조물질 Fig. 2 Nano Paste 의소결과정 Ag NanoPaste? Oven heating(min) Fig. 3 Ag nano paste 의열경화특성 소결된나노입자 大韓熔接接合學會誌第 26 卷第 2 號, 2008 年 4 月 123

22 동일한비저항을보임 3 μω cm Fig. 4 은나노페이스트의소결구조를부여하는온도프로파일의영향 그림 4에는은나노페이스트의내부구조가소성조건에어떠한영향을받는지를나타내었다. 왼쪽시편과오른쪽시편은 Ag nano paste 를동일최고온도 240 o C에도달하게하나왼쪽시편과오른쪽시편이겪는온도프로파일은다소차이가있게하였다.

3 22 동일한비저항을보임 3 μω cm Fig. 4 은나노페이스트의소결구조를부여하는온도프로파일의영향 그림 4에는은나노페이스트의내부구조가소성조건에어떠한영향을받는지를나타내었다. 왼쪽시편과오른쪽시편은 Ag nano paste 를동일최고온도 240 o C에도달하게하나왼쪽시편과오른쪽시편이겪는온도프로파일은다소차이가있게하였다. 좌측시편은 50 nm의크기로서인쇄결과비교적치밀한구조를나타내었다. 이에비해오른쪽시편은은나노원자가심하게확산되어기공 (void) 이관찰된다. 양쪽시편의최종소성온도는같지만약간의온도프로파일의차이로구조적차이가나타난다. 더욱이놀라운것은양쪽이구조적특성이다름에도불구하고나타 내는저항은 3 Ω cm 로서동일하다는것이다. 이렇게전기적특성은동일하지만배선의금속조직의치밀도에나타나는차이가기계적특성의차이를발생시킨다. 다시말해배선의신뢰도차이를발생시킨다. 전기적특성, 기계적특성에앞서구조적특성을조사할필요성을시사해준다. 금속나노입자의분산계는에의한분산성이양호하여점도조절은금속의농도를변화시켜자유로이행해지고있다. 고점성이요구되어지는 screen 인쇄로부터저점성의 ink jet까지인쇄영역을커버하고있다. 표 1에하리마화성의나노페이스트의종류와특성을나타내었다. 현재상품으로출시된것은은, 금나노페이스트뿐만아니라동나노페이스트도실용화되었다. 1회도포하여소성하여얻을수있는두께는 7 μm이다. 잉크젯용그레이드인 NPS-J는용제종류, 금속함유량을달리하여중간정도의점도를가지는잉크를쉽게만들수있다. 금나노페이스트는도금대체분야에적용을목표로하고있으며, 잉크젯용 NPG-J 는용제분산 type 이므로경화후 80 % 정도의체적수축을보인다. 이러한 NPG-J 는미세구멍속의충진제로사용하면도포, 경화의공정을고칠필요가있다. 80 wt% 이상의고농도의높은금속함유량을가진잉크페이스트가가능하고 (NPS grade) 콜로이드분산계로서도양호한안정성을가지고있다. Nano paste 의기본규격 (specification) 으로중요한 Table 1 나노페이스트의대표적성질 경화 전 특성 경화 후 특성 품명금속종류상품명인쇄방법외관 금속입자 금속함유량바인더용제 희석제세정제점도비중용도인쇄대상 경화조건 보관사용가능시간보관용기외관저항률형성두께금속함유량경화후체적률내열온도흡수율접합가능전극 NPS J 잉크젯짙은감색액체 은 NPS 스크린인쇄짙은감색페이스트 은나노입자 ( 평균지름3~7nm) 57~62wt% 76~81wt% 특수수지테트라데케인데카놀툴루엔, 자일렌, 헥산 5~20mPa s 100~200Pa s 1.6~1.8 회로형성폴리이미드, 액정고분자, 동, 니켈 210~220, 1hr 220~230, 1hr 항온설정된대기로에투입납입후10, 2개월 24시간 ( 실온 ) 각종용기은광택고체 3μΩ cm ~5 μm ~7 μm 10~16vol% 24~30vol% 금, 동, 니켈등 Nono Paste 동 NPC J 잉크젯 암갈색액체 동나노입자 ( 평균지름 3~7nm) 40~60wt% 특수수지 테트라데케인툴루엔, 자일렌, 헥산 5~20mPa s 1.3~1.6 회로형성폴리이미드, 액정고분자 250~280, 20min 특수소성로에투입납입후10, 2개월 24시간 ( 실온 ) 각종용기 동광택고체 5μΩ cm ~5μm 10~20vol% 동, 니켈등 금 NPG J 잉크젯 암갈색액체 금나노입자 ( 평균지름 3~6nm) 30~50wt% 특수수지 AF Solvent 툴루엔, 자일렌, 헥산 10~20mPa s 1.5~1.8 회로형성 폴리이미드, 동, 니켈 230~250, 1hr 항온설정된대기로에투입 납입후 10, 2 개월 24 시간 ( 실온 ) 각종용기 금광택고체 7μΩ cm ~1 μm 8~12vol% 동, 니켈등 124 Journal of KWJS, Vol. 26, No. 2, April, 2008

4 나노페이스트의설계및응용기술 23 것은다음의 7가지사항이다. 1 저온소성 2 저저항값 3 고밀착성 4 저체적수축률 5 고신뢰성 6 미세인쇄성 7 낮은가격이러한 7 가지항목의동시실현화는소재회사의사명이라고할수있다. 3. 결과및토의 3.1 Cu Nano Paste의접근 금속 nano 입자의특징인융점의강하현상은산화특성이좋은 Ag/Au 의연구사례는많으나 Cu에대한신뢰성있는자료는부족하다. 또한 Cu nano 입자의산화과정은 bulk Cu와상당히다르기때문에, 즉상온부근에서의산화진행을지연시키는데관건이있다 4). 그결과 Cu ink 는실온에서다루는것이제한이있으므로아주얇은산화피막을이용하는것이가능하다. 아주얇은산화피막을가진동나노입자를고농도로용제중에분산시킨것이 Cu nano paste 이다. 소결시문제점해결을위해산화막을제거하는방법과동시에용제에분산시킴이필요하다. 그림 5에는 250 o C 이상의온도에서비저항이 20 Ω cm 로감소함을나타낸다. 250 o C 보다저온에서소결시치밀한조직을얻는것이나노동에있어서의과제라고할수있고이를해결하기위한방법은다양하다. 이러한나노동의문제를해결하기위한접근방법이합리적인것으로되려면얻어지는배선의성능과신뢰성을실용적인관점에서검증하는것이필요하다. Resistivity(μΩ cm) 50 Cu NanoPaste(7mm) 40 Refernce(50mm) min oven heating 3.2 Ink Jet에의한 Pattern 형성 산업용 ink jet 장치의인쇄품질 Nano paste는 screen 인쇄, flex 인쇄, dispense 인쇄등이있고, 이들방식들은현재이용가능한인쇄방법들이나, 나노크기입자의특성을충분히반영하는인쇄방식은 ink jet 인쇄이다. 최근수년간출원된 ink jet 인쇄에대한특허를조사한결과, head 구조와장치기술을병행한회로배선에대한기술과 MEMS에의한가능성을시사하는연구가출원되었다 5). Ink jet 인쇄는기판의폐액처리와스테이지의가열과의균형이중요하다. 현재적용기술의범위로서일반산업용의 ink jet은 μm의해상도이나 super ink jet은 3 µm 이하의해상도에도달한다. 그림 6에나타냈듯이 CAD data 로부터직접배선형성이가능하다. 복잡한약품처리공정이필요한종래의 photo lithograph 와비교하면 ink jet 인쇄에필요한장치는 jnk jet 장치와소성로만으로이루어지는단순한구성이다. 기존의 photo lithography 가마스크가필요한것에비해 ink jet 인쇄는마스크가필요없는 (maskless) 최대의특징을가진다. 마스크가필요없는관계로설계변경을실제기판에서즉시반영하여회로설계의변경및개발에표준으로서실용화가기대되어진다. 3.3 Ink Jet에의한기판시작그림 7에 Ag nano paste를 ink jet 도포에의해시작된 5층 Build up 기판의외관및내부층의사진을나타내었다. 절연층은배선층의위에액상의폴리이미드를도포하여형성했다. 기판전체두께는 100 μm에지나지않는초박형이다. 배선의두께는약 5 µm, 절연층의두께는 15 µm으로층내및층간에충분한절연이확인되었다. 이인쇄예에서 bed 부와세선이혼재하는패턴을얻기위해서는 screen 인쇄로서두가지를다얻기는 Bit map data(cad data) Printed circuit on PI film Temperature( ) Fig. 5 은나노페이스의비저항과소성온도간의관계 Fig. 6 Ag nano paste 에의한잉크젯인쇄 (CAD data 와비교 ) 大韓熔接接合學會誌第 26 卷第 2 號, 2008 年 4 月 125

24 부품탑재후 Fig. 7 Ag nano paste로제작된다층기판 module ( 왼쪽 ) 와내부층 ( 오른쪽 ) 4. 결론 금속 nano 입자에의한구조형성은간단한개념때문에하나의만능의것으로여겨지지만해결해야하는과제도아직남아있는상태이다. 품질면에서특히유의해야하는것은막질 ( 膜質 ) 의제어 (control) 의문제이다.

8 SiP화에의한 ink jet 실장및실현 어렵다. Ink jet 공법의양호한 pattern 추종성과 dynamic range 로확대가가능함이입증되고있다. 이러한장점으로인해 build-up 기판의제조가가능하다. 이와같은방법을 SiP (System in Package) 의다층배선을 ink jet 인쇄로형성시키는것이시도되고있다.

송정식 : 한국특허출원 10-2005-0039080 (2005) 2. D. S. Kim : 전자소자용전도성잉크, Journal of the KSME, 46-12 (2006), 45-49 (in Korean) 3. Ph.

5 24 부품탑재후 Fig. 7 Ag nano paste로제작된다층기판 module ( 왼쪽 ) 와내부층 ( 오른쪽 ) 4. 결론 금속 nano 입자에의한구조형성은간단한개념때문에하나의만능의것으로여겨지지만해결해야하는과제도아직남아있는상태이다. 품질면에서특히유의해야하는것은막질 ( 膜質 ) 의제어 (control) 의문제이다. 벌크금속에필적하는높은신뢰성을가진소성막의형성방법탐색이요구되어진다. 막질의영향을미치는인자는 ink 배합과소성공정의양쪽의관계이다. Ink jet의생산성은소성공정의간소화, 시간단축에대해토의가이루어져야한다. 향후재료계의다양화와고도화로 ink jet 공법에있어서의혁신이기대되어진다. 참고문헌 표면실장 SiP 다층구조를 ink jet 인쇄로형성 Fig. 8 SiP화에의한 ink jet 실장및실현 어렵다. Ink jet 공법의양호한 pattern 추종성과 dynamic range 로확대가가능함이입증되고있다. 이러한장점으로인해 build-up 기판의제조가가능하다. 이와같은방법을 SiP (System in Package) 의다층배선을 ink jet 인쇄로형성시키는것이시도되고있다. 그림 8에의하면층배선을 ink jet로형성한경우와수지로몰딩된칩에배선및부품탑재에의한표면실장을비교해도동일한기능을대폭콤팩트화가가능하다. 수지로몰딩한칩의경우칩과전극위치에서간섭이발생하기쉬우나, ink jet에서는그들의오차를검출해서도포좌표를수정하는것이가능하다. 따라서공정관리의엄격함이경감되며생산성향상이가능하다. 1. 송정식 : 한국특허출원 (2005) 2. D. S. Kim : 전자소자용전도성잉크, Journal of the KSME, (2006), (in Korean) 3. Ph. Buffat, and J-P Borel : Size effect on the melting temperature of gold particles, J. Phys. Rev. A, 13-6, (1976), Chun-Hua Chen, Tomohiko Yamaguchi, Ko-ichi Sugawara, and Kenji Koga : Role of Stress in the Self-Limiting Oxidation of Copper Nanoparticles, J. Phys Chem. B, (2005), Sawyer B. Fuller, Eric J. Wilhelm, and Joseph M. Jacobson : Ink-Jet Printed Nanoparticle Microelectromechanical Systems, 11-1(2002), ( 金相憲 ) 1958년생 한밭대학교응용화학과 나노소재연구 shkim@hanbat.ac.kr 126 Journal of KWJS, Vol. 26, No. 2, April, 2008

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DBPIA-NURIMEDIA 연구논문 인쇄배선과이종재료기판과의접합계면 김근수 허석환 호서대학교융합기술연구소 오사카대학산업과학연구소 삼성전기 사업부 Interfacial Microstructures between Ag Wiring Layers and Various Substrates Keun-Soo Kim*, Katsuaki Suganuma** and Seok-Hwan Huh***, *Fusion