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화선 도
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특 집 저유전물질의개발동향 이희우 민성규 1. 서론 1.1 저유전물질의필요성 21세기고도정보화사회에있어서반도체산업은평판표시소자산업및이차전지산업과더불어무한한가능성을가진최첨단핵심산업이며, 또한주요산업의생산구조고도화를위한기저산업으로서관련산업의경쟁력확보ᆞ유지에필수적인산업이다.

비메모리소자의고집적화ᆞ고속화를위해서는무엇보다도고집적도에따른금속배선간의정전용량 (capacitance, C) 과배선의저항 (resistance, R) 의곱으로표시되는신호지연 (RC delay) 을최소화하는것이가장중요하며이를위해서는그림 1에서보는바와같이현재반도체배선물질 (interconnect)

1 특 집 저유전물질의개발동향 이희우 민성규 1. 서론 1.1 저유전물질의필요성 21세기고도정보화사회에있어서반도체산업은평판표시소자산업및이차전지산업과더불어무한한가능성을가진최첨단핵심산업이며, 또한주요산업의생산구조고도화를위한기저산업으로서관련산업의경쟁력확보ᆞ유지에필수적인산업이다. 현재 DRAM 과같은메모리분야의경우에는집적도향상을통한기억용량증대가가장핵심사항이며이와관련한국내메모리제조기술은삼성전자를비롯하여현재세계최고수준에도달해있다. 그러나메모리시장보다훨씬더큰규모를갖는비메모리소자인연산처리장치 (MPU) 와 system-on-chip(soc) 의경우에는집적도향상과더불어데이터처리속도향상이가장큰관건이며아직까지도대부분수입에의존하고있는실정이다. 비메모리소자의고집적화ᆞ고속화를위해서는무엇보다도고집적도에따른금속배선간의정전용량 (capacitance, C) 과배선의저항 (resistance, R) 의곱으로표시되는신호지연 (RC delay) 을최소화하는것이가장중요하며이를위해서는그림 1에서보는바와같이현재반도체배선물질 (interconnect) 인알루미늄보다전기적저항이더낮은구리를사용하는것과낮은유전율을갖는층간절연물질의개발이요구된다. 1-5 반도체배선의경우, 구리가알루미늄보다전기전도도가더우수하다는것은이미오래전에알려진사실임에도불구하고구리또는구리화합물이기체화되기어려워현재의반도체공정에서사용하고있는 진공증착및건식에칭이불가능하여반도체공정에적용되지못하였다. 그러나구리의전기도금 (electroplating) 기술과구리금속의식각공정을피할수있는다마센 (damascence) 공정 ( 절연층에구멍을제작한후도체인배선물질을나중에매입하는방식의공정 ) 에의한배선공정이개발되면서부터구리가본격적으로반도체배선물질로서사용되기시작하였다. 실제로 1997년 IBM과 Motorola에서는 damascence 공정과구리배선을사용하여기존의알루미늄칩보다성능이 30% 향상되었다고발표하였다. 이희우 현재 민성규 현재 서울대학교화학공학과 ( 학사 ) 서울대학교화학공학과 ( 석사 ) KIST 고온공정연구실 ( 연구원 ) University of Connecticut 고분자공학 ( 박사 ) KIST 고분자재료실 ( 선임연구원 ) 서강대학교공과대학화공생명공학과교수 인하대학교고분자공학과 ( 학사 ) 서강대학교화공생명공학과 ( 석사 ) 서강대학교화공생명공학과박사과정 Trend in Development of Low- Materials 서강대학교화공생명공학과 (Hee-Woo Rhee and Sung-Kyu Min, Department of Chemical & Biomolecular Engineering, Sinsu-Dong 1, Mapo-Gu, Seoul , Korea) sgmin1234@hanmail.net 고분자과학과기술제 16 권 1 호 2005 년 2 월 29

Delay (psec) 그림 1. 반도체소자의미세화에따른신호지연시간의변화. 표 1.

2 Delay (psec) 그림 1. 반도체소자의미세화에따른신호지연시간의변화. 표 저유전물질 ITRS 로드맵 Year of Near-Term Years Long-Term Years Production Technology Node DRAM 1/ 2 Pitch(nm) MPU 1/ 2 Pitch (nm) ILD effective dielectric constant ILD bul dielectric constant Gate delay Sum of delays, Al and Si02 Sum of delays, Cu and low (2.0) Interconnect delay, Al and Si02 lnterconnect delay, Cu and low (2.0) Gate with Cu and low Gate Gate with Al and Si Generation (nm) <2.4 <2.4 <2.4 <2.1 <2.1 <2.1 <1.9 <1.9 <1.9 한편 2004년에발표된 ITRS(international roadmap for semiconductor) 에서제시한저유전물질의개발로드맵을살펴보면, 반도체제조업체마다약간씩다를수있지만대체적으로 90 nm급단계에서는유전율이 2.7 이하인물질이, 65 nm급에서는 2.4 이하, 45 nm급에서는 2.1 이하 32 nm에서는 1.9 이하의유전율을갖는초저유전물질이사용될것으로예상되고있다 ( 표 1). 현재까지알려진바에의하면, 65 nm 급까지는저유전물질개발이거의완료단계에있는반면, 45 nm급이하의초저유전물질의경우에는기술적인한계로인하여아직까지개발초기단계에있다. 1.2 저유전물질의요구물성및측정방법층간절연물질이실제반도체공정에적용되기위해서는낮은유전율이외에도화학적ᆞ기계적특성뿐만아니라 integration 특성등을모두만족시켜야한다 ( 표 2). 특히배선설계및공정의용이성을위한전기적성질의등방성, 금속배선물질과의저반응성, 낮 표 2. 저유전물질의요구물성 Electrical Chemical Mechanical Thermal Low-, (Anisotropy) Low dielectric loss Low leaage current Low charge current Low charge trapping High electric strength High reliability Chemical resistance Etch selectivity Low moisture absorption Low solubility in H 2 Low gas permeability High purity No metal corrosion Long storage life Environmentally safe Thicness uniformity Good adhesion Low stress High hardness Crac resistance High tensile modulus 표 3. 저유전물질의평가방법및평가기준 High thermal stability Low CTE Low thermal shrinage Low thermal weight loss Process Integration Patternability Planarization Low particles Gap fill 평가항목 평가방법 평가기준 Dielectric constant CV technique(mis, MIM structure) < 2.4 (65 nm급 ), < 2.1 (45 nm급 ) Breadown voltage IV technique(mis, MIM structure) 2~3 MV/cm Thermal stability TGA(1%, at 400 /N 2 ) 1%, at 400 /N 2 CTE Dual bending beam < 50 ppm/ at 200 Surface hardness Nanoindentation > 1 GPa Elastic modulus Nanoindentation > 6 GPa Adhesion Tape pull, modified-edge lift-off delamination-free 은이온전이성및화학적ᆞ 기계적연마 (chemical mechanical polishing, CMP) 등의공정에견딜수있는충분한기계적강도, 박리또는유전율상승을방지할수있는저흡습율, 공정가공온도를이길수있는내열성 (Al > 450, Cu > 400 ), 온도변화에따른균열을없애기위한낮은열팽창계수 (50 ppm/ ) 를가져야한다. 또한다른물질과의계면에서발생될수있는각종응력및박리를최소화하는접착력, 내크랙성, 낮은스트레스및낮은고온기체발생성등다양한요구조건이있으며, 이들중어느것하나라도만족되지않으면반도체의공정적용이곤란하다. 유전물질의전기적 ᆞ기계적ᆞ열적특성의측정방법및측정기준을표 3에나타내었다. 2. 반도체 Inter Layer Dielectric(ILD) 용저유전재료 저유전재료는크게무기계와유기계로나눌수있으 30 Polymer Science and Technology Vol. 16, No. 1, ebruary 2005

3 표 4. 상업화중인대표적인저유전물질 제막방식유기계무기계 SiLK TM (Dow Chemical, =2.6) Spin-on BCB (Dow chemical, =2.7) LARE TM (Honeywell, 2.8) CVD Parylene (=2.6) a-c:h() (=2.2~2.7) x (Dow Chemical, HSSQ, =3.0) HSP (Honeywell, MSSQ, =2.6) JSR (LKD-T200, =2.6) Blac Diamond (AMT, =2.7~3.0) CRAL (Novellus, =2.7~2.8) 며공정별로는용액을스핀코팅하여박막을얻을수있는 spin-on 형물질과기체또는감압상태에서박막을얻을수있는화학기상증착법 (chemical vapor deposition, CVD) 물질로분류할수있다. Spin-on 및 CVD 를이용하여현재상업화되고있는대표적인저유전재료들을표 4에정리하였다 Spin-on형 Spin-on 형저유전물질은넓은면적의피막을쉽게형성할수있고피막생성속도가빠르고저렴하다는장점이있으며또한다양한재료를이용할수있기때문에유기물을이용한박막제조 ( 예 : 포토레지스트 ) 에오랫동안사용되어진기술이다. 최근에는 IBM사에서 2.65의유전율을갖는 Dow Chemical 사의 SiLK TM 를스핀코팅하여구리배선공정에적용하겠다고발표한이후많은회사들이스핀코팅에의한저유전율막을연구하였다. 그러나기계적물성 (hardness, modulus 및 adhesion 등 ) 또는열적물성 ( 열전도도, 열팽창계수등 ) 이취약하여구리배선공정에사용하기에는많은어려움이있는것으로알려져있다. 최근에는우수한기계적물성과낮은열팽창계수를갖는새로운 spin-on 형물질개발에관한연구가활발히진행되고있다 유기저유전물질 Polyimide(PI) 6,7 PI는유전상수가전주파수영역에서비교적안정하며, 절연파괴전압이높다는장점이있으며또한우수한기계적강도및여러용매와의우수한화학적안정성및열적안정성 (>550 ) 등으로인하여오래전부터 ILD 용물질로서이용이검토되어왔었으며, 현재 passivation용으로반도체에적용되고있다 ( 그림 2). 그러나 PI는필름자체의높은흡습률 (35 wt%) 로인하여 ILD로서의사용에제한이되었으며최근에는불소가함유된 PI가개발되면서흡습률과유전율을낮출수있었다 ( 그림 3, 표 5) Poly(arylene ether)(pae) 8,9 PAE는활성화된이중관능기를가진방향족전구체와 bisphenol 을반응시켜얻어지며, 이들단량체의 화학적인구조를변화시켜다양한물성을갖는 PAE 유도체를얻을수있다 ( 그림 4). 현재상용화된 PAE 로는 Allied Signal사의 LARE TM 와 Schumacher 사의 VELX TM 등이있으며, 이들은반응성 oligomer를이용한경화반응형으로알려져있다. 이물질들은경화후낮은기체발산을보이고열적안정성이뛰어나며수분과용매에의한저항력이우수하고유전상수는 2.0 이하로알려져있다. 또한이들의신 그림 2. Polyimide 의화학적구조. 표 5. 다양한종류의 Polyimides 물성 Polyimides Dielectric constant H 2 85 RH CTE (ppm/ ) PMDA/4,4'-DA BPDA/PPD DA/4,4'-DA CDA/4,4'-DA CDA/TMB CDA/6DAm C C 3 PMDA BPDA 6DA H 2 N NH 2 H 2 N NH 2 3 C C 3 6CDA 4,4-DA PPD H 2 N C 3 3 C TMB NH 2 3 C C 3 H 2 N NH 2 6DAm 그림 3. Dianhydrides 및 diamines 의화학적구조. 그림 4. Thermosetting poly(arylene ether) 의화학적구조. 고분자과학과기술제 16 권 1 호 2005 년 2 월 31

4 표 6. 대표적인 PAE 물질의전기적 광학적특성 n TE n TM n (in-plane) (out-of-plane) Lo-K TM LARE TM Si 제품인 LARE TM 2.0과 PAE2(Lo-K TM 2000) 의전기적인특성을표 6에나타내었다 Cyclobutane 유도체 10 Dow Chemical 사에서저유전물질로서두종류의 cyclobutane 유도체인 DVS-BCB(divinylsiloxane benzocyclobutane) 와 PCB(perfluoro cyclobutane) 를개발하였다. DVS-BCB는두개의 1,1,3,3- tetramethyl disiloxane과 4-acetylene BCB 단량체를이용하여열가교반응을통하여 3차원의망상구조를갖게된다 ( 그림 5). 이반응의장점은반응중생성물이없어균일한피막의제조가가능하고, 화학구조적으로친수기또는극성기가존재하지않기때문에피막자체가소수성이라는특성이있다. 단점으로는열안정성이아르곤분위기하에서도 350 로비교적낮고대기중에서의산화안정성도매우낮다. 이와비슷하게사용되고있는 PCB 의경우에는단량체내에 3개의 vinyl 를함유하고있기때문에열경화에의한가교가용이하며, 일반적인 cyclobutane 고리와는달리열안정성이우수하고, 여러작용기를가진혼합단량체를사용하여가교가더욱잘일어나도록조절할수있다 ( 그림 6). 표 7은 cyclobutane 유도체인 DVS-BCB 와 PBC 의전기적인특성을나타낸것으로서 DVS-BCB는유전상수가 2.7, PCB 는 2.24 의이방성이없는유전상수를가짐을알수있다. 특히 PCB 는낮은수분흡수도, 등방성, 열적안정성등의장점이있는반면, 불소가다량함유되어있기때문에접착력이낮고공정적용에있어서문제가있는것으로알려져있다 SiLK TM Dow Chemical 사에서개발한방향족열경화성 (aromatic thermosetting) 고분자인 SiLK TM 는유전율이 2.65 이며유리전이온도는 490 로알려져있 Si 그림 5. DVS-BCB 단량체의화학적구조. 그림 6. PCB 단량체의화학적구조. 표 7. DVS-BCB 및 PCB 의전기적 광학적특성 n TE n TM n (in-plane) (out-of-plane) DVS-BCB LARE TM 다. 11,12 SiLK TM 의기계적강도 (hardness, modulus) 는기존의실리케이트계열의저유전막보다낮은반면, fracture toughness 값은 0.62 MPaᆞm 1/2 로동일유전율의실리케이트저유전막보다 2배이상우수하다. 단점으로는높은열팽창계수로인하여반도체공정에적용되기가어렵다고알려져있으나최근개발된 SiLK TM 의경우에는열팽창계수를 50 ppm/ 까지낮춘것으로알려져있다 무기저유전물질 Polysilsesquioxane Polysilsesquioxane 의대표적인물질로서는 hydrogen silsesquioxane(hssq) 와 14,15 methyl silsesquioxane(mssq) 을들수있다. 이들의구조는실리콘원자에 3개의산소와 1개의수소혹은메틸기가연결된화학적구조를갖고있다. 합성방법은기본적으로실리콘에붙어있는 3개의알콕시 (aloxy) 그룹이물과촉매하에서수산화그룹 (-H) 으로변하고이들수산화그룹간또는수산화그룹과알콕시그룹간의축합반응에의하여올리고머로성장하게된다 ( 그림 7). 제조된올리고머는일반적인유기용매에잘녹으며스핀코팅에의해원하는두께의박막을제조한다음열경화를통하여 3차원의망상구조를갖게된다. 표 8은 HSSQ 및 MSSQ 의전기적ᆞ열적ᆞ기계적성질을나타낸것으로서 HSSQ 는최종경화온도에따라각각다른유전상수를가지게되는데 400 까지경화시킨후의유전상수는약 3.0 이하를나타내는반면, 400 이상의온도에서경화를하게되면유전상 32 Polymer Science and Technology Vol. 16, No. 1, ebruary 2005

5 그림 7. Polysilsesquioxane 의졸 - 젤반응모식도및화학적구조 (R': H or ). 표 8. HSSQ 및 MSSQ 의전기적 열적 기계적성질 Material (1 MHz) Anisotropic values Thermal Stability Thicness Loss ( ) value increase ( ) Curing Temp. ( ) Crac Threshold (μm) HSSQ 2.9 no > 1.0 MSSQ 2.7 no > 500 > > 1.0 수가오히려 3.5 까지증가하게된다. 한편, MSSQ 의경우에는 500 까지열적안정성이매우우수할뿐만아니라유전율도 2.7로상대적으로더낮은장점이있다. 그러나 HSSQ 및 MSSQ 두물질모두기계적강도가매우낮다는단점으로인하여실제공정에적용하기에는어려움이있다. 최근에는 bridged 형태의다양한 silicone 단량체를이용하여우수한기계적강도를갖는매트릭스에관한연구가활발히진행되고있으며한예로서는 MSSQ 의단량체인 methyl trimethoxysilane(mtms) 와 1,2-bis(trimethoxysilyl ethane)(btmse) 혹은 1,2-bis(triethoxysilyl ethane)(btese) 를공중합하여 MSSQ 보다훨씬우수한기계적강도를나타내는새로운유기실리케이트를제조할수있다고보고된바있다 기상증착형 (CVD) 저유전물질반도체공정에서의 CVD 기술은진공하에서공정이이루어지고있기때문에반도체공정에있어가장중요한고려대상인먼지나대기중에존재하는이온물질로부터공정을보호할수있다는장점이있고, 용매를사용하지않기때문에폐기물이나공해발생을최소화할수있다. 또한 spin-on 에비해 gap filling과밀착성이우수하다는장점이있다. 최근에는기계적물성및열적물성이우수한 PE-CVD 를이용한저유전율막을구리배선에적용하는회사 (Intel, TI, TSMC 등 ) 가증가하고있다 유기저유전물질 Parylene 유전율이 2.6 이며분해온도가약 420 로알려져있는 Novellus사의 poly(p-xylene) 또는 parylene N TM 은기상증착을이용하여제조되며이의제법및화학반응의개요는이미 1966 년에알려졌다. 이고 분자는고분자형태로공급되는것이아니라이량체형태의전구체로공급되며저진공 (20 0 mtorr) 의열분해반응기내에서 680 의높은온도로가열하게되면증발또는승화하면서분해되어반응성이매우높은단량체인 p-xylene이생성되고이반응성단량체가피착제위에서응축되면서중합반응이진행된다. Parylene TM 또는 A 4 이라고알려진 Texas Instrument 사의물질은단량체의상업적대량제조가어려워실험실적인연구수준에머물러있었으나 1993년에단량체의제조법이크게개선되면서본격적인사용이검토되고있다. 그러나불소가많이함유되어접착력이나쁘고전기적이방성을가지고있어고주파대역에서의 capacitance dispersion 이있다는단점으로인하여새로운공정및설계가필요한분야이다 luorinated Amorphous Carbon(AC) 20 일본 NEC를중심으로개발된 AC는 C 2 4, C 4 8 등의불소화합물을고밀도플라즈마장치하에서제조된것으로서, 박막의유전율이 2.3이며 CMP 공정에적합할뿐아니라 400 정도의우수한내열성을갖는다고알려져있다. 그러나유전율의온도에대한안정성이떨어지는단점으로인하여실제공정에는적용하기어려울것으로판단된다 무기저유전물질 CVD 방법을이용한무기저유전물질의경우에는 methyl silane 계혹은산소가포함된 methyl silane 계가전구체로주로사용되고있다. 특히 Blac Diamond TM (applied materials) 은유전상수가 이며기계적물성이우수하여가장상품화가근접한것으로알려져있으며이밖에도 Novellus 사의 CRAL, ASM사의 AURRA 등이있다. 3. 다공성초저유전물질 3.1 Xerogel/Aerogel Xorogel 은미세가공을가진다공성의실리카로서 Texas Instrument 와 Nanoglass 를중심으로개발되었으며, 공극율이 80% 일때유전율이약 1.8 에이른다고보고되고있다. 제조방법은금속알콕사이드단위전구체인 tetramethoxy silane(tms) 또는 tetraethoxy silane(tes) 를수용액또는알코올하에서산또는염기촉매를이용하여졸-겔법으로겔을만든다. 형성된겔은고체망상구조내에액체와함께열역학적인평형상태로존재하며, 이때액체는 고분자과학과기술제 16 권 1 호 2005 년 2 월 33

6 HSSQ (oligomer) High b.p HSSQ (gelled) HSSQ (completely gelled) Void Spin Coating Wet Ammonia Treatment Cured ilm 그림 9. XLK 의제조모식도. 그림 8. 졸 - 겔반응모식도. 유동성을가지지못하게된다. 이액체를제거할때초임계유체 (supercritical fluid) 를이용하면에어로겔 (aerogel) 이형성되고, 그냥건조시키면 xerogel이형성된다 ( 그림 8). 졸-겔법을이용한초저유전물질은반도체칩에적용시큰매력을지니고있는데그이유로는이미상용화된실리콘에기초를둔초저유전물질일뿐만아니라, 다공성을조절하여다양한범위의유전상수를조절할수있다는장점이있기때문이다. 그러나에어로겔의경우에는많은기공의도입으로인하여기계적강도가매우취약하고초임계유체의사용으로공정이복잡해지는문제점등이있다. 3.2 XLK TM Dow Corning 사에서개발한 XLK TM 는현재반도체업체에서 gap filling 용으로사용하고있는 ox 를이용하여다공성의초저유전물질을제조하는것이다. ox 는 HSSQ라는물질로서올리고머상태로존재하며일반적인유기용매와이와상용성이없는고비점의용매를이용하여기공을형성한다. 예를들면, 먼저유기용매에녹아있는 HSSQ 용액에 tetradecane(b.p. 230 ) 과같은비점이높은물질을혼합하여용액을만들고이를스핀코팅한다. 이때형성된박막내에는용액이서로상분리되어나노상으로존재하게되며, 박막을상온에서수분존재하에암모니아로처리하게되면박막의형태를유지하면서 HSSQ 의겔화가유도된다. 이후질소분위기하에서열경화하여고비점의용매를제거하고망상구조를가진강한초저유전물질을제조하게된다 ( 그림 9). 이과정에서암모니아로처리할때용매의극성과반응기내의수분함량에따라암모니아의양과처리시간등이박막의물성에매우중요한변수로알려져있다. 이렇게제조된기공의크기는약 3 nm 이하로알려져있으며유전상수는약 1.9 까지보고되 고있다. 3.3 나노다공성유기실리케이트다공성유기실리케이트는 IBM 사에서세계최초로개발한것으로서, 유기실리케이트전구체중의하나인 MSSQ 와이와상용성이있는고분자 ( 예 : 스타형고분자, 덴드리머, 고차구조형고분자, 블록공중합체 ) 를기공형성용수지 (porogen) 로이용하여스핀코팅및매트릭스경화를통하여유기-무기나노하이브리드박막을제조한후, 400 이상의고온에서유기물을열분해하여유기실리케이트내에나노크기의기공을도입하여 2.0 이하의초저유전물질을제조하였다고보고한바있다 초저유전막제조에있어서가장중요한요소로서는유기실리케이트및기공형성수지와의열역학적인상용성조절을통하여기공함량에따른기계적강도의감소를최소화하는것과작고닫힌기공구조를갖게하는것이며이를위해서는무엇보다도기공형성수지의개발이가장중요하다고할수있다 이와관련하여본글에서는대표적인기공형성수지를세대별로구분하여소개하고자한다 기공형성수지의종류와문제점 세대포라젠대표적인 1세대포라젠인스타 (star) 형태의 poly (caprolactone)(pcl) 은일반적으로 4 8 개의팔 (arm) 과말단에 H기를가지고있어서경화반응또는축합전의친수성의매트릭스의전구체와매우우수한상용성을나타내며이밖에도하이퍼브랜치드혹은덴드리머형태의 PCL 등이있다 ( 그림 10). 그러나매트릭스의축합반응이진행됨에따라매트릭스는초기의친수성에서소수성으로변화하게되며따라서포라젠과의상분리가발생하게된다. 특히포라젠함량이 30% 이상이되면상분리된포라젠들이서로뭉치게되어 10 nm 이상의큰기공이생기게되며또한약 20% 의기공률에서부터생성된기공이서로연결되기시작한다. 또한이러한상분리거동은제조된박막의기계적 34 Polymer Science and Technology Vol. 16, No. 1, ebruary 2005

7 H-(CH 2 CH 2 ) X -(CH 2 CH 2 ) Y -(CH 2 CH 2 ) X -H (a) (a) (b) 그림 10. (a) 스타형및 (b) 덴드리머형폴리카프로락톤의화학적구조. (b) 그림 12. (a) Pluronics 와 (b) Tetronics 의화학적구조. E/E n=6 n=3 n= Porosity 그림 11. PCL(6-arm) 을이용하여제조된초저유전막의기계적물성감소변화. 물성과도밀접한관계를갖게되는데 Gibson 과 Ashby 식에따르면탄성계수 (E) 는상대적인밀도 (1-P) n 으로감소하게된다. 31 (E/E 0 ) (1-P) n (1) 여기서 E o 는기공이함유되지않은매트릭스자체의탄성계수를의미한다. 그림 11은 MSSQ를매트릭스로사용하고 PCL(6-arm) 을이용하여제조된초저유전막의공극률에따른상대적인탄성계수의비율 (E/E 0 ) 을나타낸것으로서점선으로표시된부분은 n의변화에따른이론적인탄성계수비율에해당된다. 이때 n의값이작다는것은기공함량에따른기계적강도의감소가적다는것을의미하며, 실제로 PCL을이용하여 n의값을측정한결과약 6 7 정도로매우높게측정되었다. 이는앞서설명한바와같이상분리증가에따른기공크기및분포도가증가하기때문인것으로알려져있다 세대포라젠제 2세대포라젠의대표적인물질로서는 Pluronics [poly(ethylene oxide-b-propylene oxide-bethylene oxide) (PE-b-PP-b-PE)] 와 Tetronics [poly(propylene oxide-b-ethylene oxide-b-propylene oxide)(pp-b-pe-b-pp) 는그림 12에서보는바와같이친수성의 PE와소수성의 PP를모두가지고있기때문에매트릭스경화과정에서의포라젠의상분리정도가 PCL보다적다는장점이있다. 그러나 1세대포라젠과마찬가지로약 20% 의기공률에서부터열린기공구조가생기는것으로알려져있으며, 특히 Tetronics 는경화에영향을미칠수있는 amine 기를포함하고있어서차세대반도체의적용은불투명한상태이다 세대포라젠최근에는포라젠의뭉침현상을억제하기위하여가교된나노입자 (cross-lined nanoparticles) 를기공형성수지로이용하려는연구가활발히진행중에있다. 한예로 IBM에서는희박용액에서체인내의가교반응을통하여가교된나노입자를제조하였으며, 이를이용하여초저유전막을제조한결과, 20% 의기공률에서도생성된기공의크기가포라젠자체의입자크기와거의유사하였으며닫힌기공구조가생성되었다고발표하였다. 32 그러나나노입자의크기를 4 nm 이하로작게만들기가어렵다는단점이있는것으로알려져있다. 또다른한예로서는 Rohn and Hass에서개발한에멀젼중합을이용한가교나노입자를포라젠으로이용하는것이다. 에멀젼중합은일반적으로계면활성제 (surfactant) 의종류와모노머및물의양을조절하여입자크기를쉽게조절할수있기때문에포라젠으로서의이용가능성도매우높다고할수있다. 그러나, 일정한크기의입자를얻는데어려움이있는것으로알려져있다. 또한복잡한제조과정을거치지않고나노입자의효과를낼수있는물질로서사이클로덱스트린 (cyclodextrin) 을들수있다 ( 그림 13). 사이클로덱스트린은 6 8개의글루코스가환형구조를이루고있으며 nm의크기를갖고있다. 실제로이를이용하여초저유전막을제 고분자과학과기술제 16 권 1 호 2005 년 2 월 35

8 한저유전물질의제조와더불어기공함량에따른기계적강도감소의최소화및기공구조 ( 예 : 기공크기, 크기분포도, 기공의연결상태 ) 를제어할수있는기공형성수지개발이더욱중요할것으로판단된다. 참고문헌 그림 13. 사이클로덱스트린의화학적구조. 조한결과, 약 33% 의기공률까지기공의크기가사이클로덱스트린의것과거의유사한것으로알려져있다 최근에는단당류또는다당류의말단기를개질하여매트릭스의경화반응에참여시킴으로서기공의크기가일정하고닫힌구조를갖는초저유전체의제조에관한연구가진행되고있다 Porogen-Grafted Matrix 한편매트릭스경화시발생하는포라젠의상분리를억제하기위한또다른방법으로서최근에는매트릭스전구체제조시열적으로불안정한기를갖는단량체와함께공중합하여포라젠이화학적으로결합되어있는새로운매트릭스 (porogen-grafted matrix) 를제조하는연구가진행되고있다. 36 현재까지알려진바에의하면나노상분리현상을이용한포라젠의경우보다기공함량에따른기계적강도의감소가더적으며기공크기또한매우작은것으로알려져있다. 4. 결론 현재까지알려진바에의하면대부분의반도체제조업체에서는 65 nm급차세대반도체소자까지는 CVD형물질을반도체공정에적용할것으로보인다. 그러나 2.2 이하의초저유전물질이사용되는 45 nm 이하의반도체소자에서부터는아직까지도 CVD 및 spin-on 형물질중에어느것이채택될지결정되지않은상태이다. 2.2 이하의차세대반도체용초저유전물질을제조하기위해서는대부분의 CVD 및 spinon형물질모두매트릭스내에기공을도입해야한다. 이때중요한것은전기적, 기계적및열적으로우수 1. International Technology Roadmap for Semiconductors, Semiconductor Industry Association, P. Singer, Semiconductor International, Nov., 67 (1997). 3. J. L. Hedric, R. D. Miller, C. J. Hawer, K. R. Carter, W. Volsen, D.Y. Yoon, and M. Trollsas, Adv. Mater., 10, 1049 (1998). 4. C. V. Nguyen, K. R Carter, C. J. Hawer, J. L. Hedric, R. L. Haffe, R. D. Miller, J.. Remenar, H. W. Rhee, P. M. Rice, M.. Toney, M. Trollsas, and D. Y. Yoon, Chem. Mater., 11, 3080 (1999). 5. A. K. Stamper, V. Mcgahay, and J. P. Hummel, Electrochem. Soc. Proc., (1997). 6. M. H. Yi, W. Huang, M. Y. Jin, and K. Y. Choi, Macromolecules, 30, 5606 (1997). 7. M. L. Wallach, J. Polym. Sci., Part A, 26, 953 (1986). 8. A. S. Harrus, M. A. Plano, D. Kumar, and J. Kelly, Mater. Res. Soc, Symp. Proc., 443, 21 (1997). 9. A. A. Goodwin,. W. Mercer, and M. T. Mcenzie, Macromolecules, 30, 5606 (1997). 10. N. P. Hacer, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 22, 33 (1997). 11. S. J. Martin and J. P. Godschalx, Adv. Mater., 12, 1769 (2000). 12. A. Rajagopal, C. Gregoire, J. J. Lemaire, J. J. Pireaux, M.R. Balanov, S. Vanhaelemeersch, and J. J. Waeterloos, J. Vac. Sci. Technol. B, 17, 2836 (1999) M. J. Loboda, C. M. Grove, and R.. Schmeider, J. Electrochem. Soc., 145, 2861(1998). 15. D. Toben, P. Weigand, M.J. Shapiro, and S.A. Cohen, Mater. Res. Symp. Proc., 443, 177 (1997). 16. D. Y. Yoon, H. W. Ro, E. S. Par, J. K. Lee, H. J. Kim, K. H. Char, H. W. Rhee, and D. W. Gidley, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 766 (2003). 17. W.. Gorham, J. Polym. Sci., Part A, 4, 3027 (1966). 18. J, Gaynor and A. Ralstone, Semiconductor International, Dec., p73 (1997). 36 Polymer Science and Technology Vol. 16, No. 1, ebruary 2005

9 19. A. S. Harrus, M. A. Plano, D. Kumar, and J. Kelly, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 443, 21 (1997). 20. Y. Matsubara, K. Endo, T. Tatsumi, H. Ueno, K. Sagai and T. Horiuchi, Tech. Digital Electron. Devices Mettering, 369 (1996). 21. K. Jayaraj and B. Treadway, Dupont symposium on Polyimides, D. M. Smith, J. Anderson, C. C. Cho, and B. E. Gnade, Mater, Res. Soc, Symp. Proc., 371, 261 (1995). 23. C. V. Nguyen, C. J. Hawer, R. D. Miller, E. Huang, R. Gauderon, J. G. Hiborn, and J. L. Hedric, Macromolecules, 33, 1999 (2000). 24. S. Yang, P. A. Mirau, C. S. Pai,. Nalamasu, E. Reichmanis, E. K. Lin, H. J. Lee, D. W. Gidley, and J. Sun, Chem. Mater., 13, 2762 (2001). 25. S. Yang, P. A. Mirau C. S. Pai, Y. S. E. Reichmanis J. C. Pai, Y. S. beng, E. K. Linm, H. J. Lee, J. Sun, and D. W. Gidley, Chem. Mater., 14, 369 (2002). 26. Q. R. Haung, H. C. Kim, E. Huang, D. Mecerreyes, J. L. Hedric, W. Volsen, C. W. ran, and R. D. Miller, Macromolecules, 36, 7661 (2003). 27. J. L. Hedric, T. Magbitang, E.. Conner, T. Glauser, W. Volsen, C. J. Hawer, V. Y. Lee, and R. D. Miller, Chem. Eur. J., 8, 3309 (2002). 28. Y. Toivola, S. Kim, R.. Coo, K. H. Char, J. K Lee, D. Y. Yoon, H. W. Rhee, S. Y. Kim, and M. Y. Jin, J. Electrochem. Soc., 151, 45 (2004). 29. J. Xu, J. Moxom, S. Yang, R. Suzui, and T. hdaira, Chem. Phys. Lett., 364, 309 (2002). 30. E.. Connor. L. L. Sundberg, H. C. Kim, J. J. Cornelissen, T. Magbitang, P. M. Rice, V. Y. Lee, C. J. Hawer, W. Volsen, J. L. Hedric, and R. D. Miller, Angewante Chemie, 115, 3915 (2003). 31. L. J. Gibson, M.. Ashby, D. R. Clare, S. Suresh, I. M. Ward, and M. Ashby, Cellular Solids: Structure and Properties, 2 nd Ed., p. 186, Camridge University Press, Cambridge, MA, D. Mecerreyes, V. Lee, C. J. Hawer, J. L. Hedric, A. Wursch, W. Volsen, T. Magbitang, E. Huang, and R. D. Miller, Adv. Mater., 13, 204 (2001). 33. J. H. Yim, Y. Y. Lyu, H. D. Jeong, S. A. Song, I. S. Hwang, J. Hyeon-Lee, S. K. Mah, S. Chang, J. G. Par,. Y. Hu, J. N. Sun, and D. W. Gidley, Adv. unc. Mater., 13, 386 (2003). 34. J. H. Yim, J. B. Seon, H. D. Jeong, L. S. Pu, M. R. Balanov, and D. W. Gidley, Adv. unc. Mater., 14, 277 (2004). 35. H. Yim, M. R. Balanov, D. W. Gidley, H. Peng, H. D. Jeong, and L. S. Pu, J. Phys. Chem. B, 180, 8953 (2004). 36. J. H. Lee, W. C. Kim, S. K. Min, H. W. Rhee, and D. Y. Yoon, Macromol. Mater. Eng., 288, 455 (2003). 고분자과학과기술제 16 권 1 호 2005 년 2 월 37

본발명은구리배선용초저유전절연막에관한것으로서, 더욱상세하게는매트릭스성분으로서폴리알킬실세스퀴옥산전구체또는이의공중합체와기공형성용템플레이트로서아세틸사이클로덱스트린나노입자가용해되어있는유기용액으로코팅한후에졸 - 젤반응및고온에서의열처리를수행하여형성된다공성박막으로, 상기템플레이트로서

본발명은구리배선용초저유전절연막에관한것으로서, 더욱상세하게는매트릭스성분으로서폴리알킬실세스퀴옥산전구체또는이의공중합체와기공형성용템플레이트로서아세틸사이클로덱스트린나노입자가용해되어있는유기용액으로코팅한후에졸 - 젤반응및고온에서의열처리를수행하여형성된다공성박막으로, 상기템플레이트로서 (51) Int. Cl. 7 H01L 21/31 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2005 년 08 월 17 일 10-0508696 2005 년 08 월 08 일 (21) 출원번호 10-2003-0086244 (65) 공개번호 10-2005-0052710 (22) 출원일자 2003년12월01일