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현택 후
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1 한국해양환경. 에너지학회지 Journal of the Korean Society for Marine Environment and Energy Vol. 16, No. 2. pp , May 소수성표면의해수방오성능 조승현 1 류성남 2 황운봉 2 윤범상 1, 1 울산대학교조선해양공학부 2 포항공과대학교기계공학과 Anti-fouling Property of Hydrophobic Surfaces in Sea Water S. H. Cho 1, S. N. Ryu 2, W. B. Hwang 2 and B. S. Yoon 1, 1 School of Naval Architecture & Ocean Engineering, University of Ulsan, Ulsan , Korea 2 Department of Mechanical Engineering, Pohang University of Science and Tech., Pohang , Korea 요 약 본논문에서는해수에잠겨있는물체표면의물리적성질과생물오손현상간의상관관계를관찰하기위하여생물오손에미치는소수성 (hydrophobic) 표면의효과에대해실험해석을수행하였다. 시편으로서, 일반알루미늄, 소수성표면을가진알루미늄, 친수성 (hydrophilic) 표면을가진알루미늄등세종류를사용하였으며, 단, 소수성시편의경우, AAO(Anodic Aluminum Oxide) 기법으로제작한것과 HDFS(heptadecafluoro-1,1,2,2,-tetrahydrodecyltricholorosilane) 코팅처리하여제작한것, 두종류를사용하였다. 세종류, 네개의시편에서확인된생물오손정도는중장기적인면에서는시편간에큰차이가없지만, 오손초기에는괄목할만한차이가관찰되었다. 생물부착물의두께가소수성표면의미세돌기높이에다다를때까지는소수성표면의오손지연효과가현저하게나타나나, 일단이를초과하면소수성표면의오손방지효과는소멸됨을확인하였다. Abstract Effects of material surface property, hydrophobic or hydrophilic, on the bio-fouling occurred on the bodies submerged in the sea water are investigated experimentally. 4 test models are used in the experiment, which includes aluminum foil in common use, AAO applied hydrophobic surface, HDFS coated hydrophobic surface and hydrophilic surface. Hydrophobic surfaces with numerous micro & nano-scale pillars on it seems to play very important role of preventing them from fouling in initial stage while the effects disappear in long term sense of fouling process. It is concluded that the surface hydrophobicity retards the initial fouling until the fouling thickness is smaller than the heights of the pillars on it but the effects diminish with the fouling proceeds so that the thickness grows bigger than the pillar heights. Keywords: Hydrophobicity( 소수성 ), Hydrophilicity( 친수성 ), Biofouling( 생물오손 ), Anti-fouling( 방오성능 ), Nano pillar( 나노돌기 ), AAO( 양극산화알루미늄, Anodic Aluminum Oxide), HDFS(heptadecafluoro-1,1,2,2,- tetrahydrodecyltricholorosilane) 1. 서론 해조류및따개비등의해양생물에의해선박및해양구조물표면에발생하는생물오손 (biofouling) 은저항증가를유발할뿐아니라 (Jung et al.[2009], Townsin[2003]). 물체표면의부식을가속시켜구조안전성의문제를야기하기도한다 (Park et al.[2012]). 저항증가, 속도저하, 연료비증가등으로인한일차적인손실은물론, 때때로선박을입거 (docking) 시켜표면개선과재도장을해야함으로 Corresponding author: bsyoon@ulsan.ac.kr 써생기는부차적인손실도무시할수없다. 이런점에서, 오랫동안조선해양산업에서는방오성능을높이고자많은연구와시도가있었으며, 1970년대들어 TBT화합물을이용한 TBT-SPC(Tri-Butyl-Tin Self-Polishing Copolymer) 방오도료 (anti-fouling coating) 가비교적장기간에걸쳐우수한방오성능을유지할뿐아니라재도장도용이하다는이유로널리사용되었다. 그러나, TBT 화합물은자체독성성분때문에생태계교란과심각한환경파괴에대한문제가발견되어 2001년국제해사기구 (IMO: International Maritime Organization) 에의하여 TBT 사용금지에 82

2 소수성표면의해수방오성능 83 관한국제협약 ( The International Convention on the Control of Harmful Anti-fouling Systems on Ships ) 이발효되기에이르렀다 (Candries[2001]). 이에따라, 최근들어기존 TBT-SPC 방오도료를대체하기위한친환경방오도료, 나아가유지보수가적게필요한방오기술에대한연구가활발하게이루어지고있다 (Rahman et al.[2011]). 한편, 선박의총저항은조파저항과마찰저항으로이루어지는바, 조파저항의최소화는오랜기간에걸친선박형상최적화노력에힘입어그목표를거의달성한반면, 더욱중요한성분인마찰저항을최소화시키는문제는최근들어서야주요이슈로부각되었다. 기본적으로마찰저항은물과맞닿은물체의면적 ( 침수표면적 ) 에비례하기때문에, 이를줄이는것은인간의힘으론불가능하다고본때문이다. 이를위한최근의노력은크게두개의그룹으로나뉘는데, 하나는능동형방법으로서선체표면과물사이에공기층또는공기액적을뿜어넣어선체와물과의직접접촉을가능한줄이고자하는것이고 (Jang and Kim[1999]), 또하나는수동형방법으로서기본적으로물을싫어하는성질을가진표면 ( 소수성표면 ) 을선체표면으로사용하고자하는노력이다 (Shultz[2004]). 본연구에서는수동형저항감소방법인소수성표면이과연방오성능을가지고있는지를알아보기로하였다. 성공적이라면마찰저항감소와무도장 (nopainting) 방오재료라는두가지목표에동시에도달할수있게됨을의미한다. 또한이미소수성도료가유리표면, 건물표면의자동세척에활용되고있고, 비록저속이긴하지만마찰저항감소사실이확인되는등 (Yoon et al.[2011]) 의성과를고려한것이기도하다. 2. 소수성및친수성시편 2.1 시편의제작 본실험에서사용할시편으로서, 일반알루미늄, 친수성시편, AAO(Anodic Aluminum Oxide) 처리소수성시편, HDFS(heptadecafluoro-1,1,2,2,-tetrahydrodecyltricholorosilane) 처리소수성시편등총 4가지시편을 5 cm 20 cm(w L) 크기로제작하였다. 표면돌기의 nano/micro 이중구조가 nano돌기단일구조보다소수성 (hydrophobic) 또는친수성 (hydrophilic) 이더욱우수하고, 제작도용이하므로 (Kim et al.[2006]), 이를시편표면에도입하는것으로하였다. 일반적으로이중구조를만드는데사용되는 MEMS(Micro Fig. 1. Schematic diagram of hydrophilic surface. Electronic Mechanical System) 기법, 리소그래피 (lithography), UV (ultraviolet ray) 및화학적에칭 (ethring) 기법이있다. 이러한방법은다른재료를이용하여소수성또는친수성표면을제작할수있으나, 알루미늄의양극산화가제작방법이간단하며빠르고대면적으로제작이가능하다는장점이있다. 이를위해 Kim et al.[2006] 의해이미정립된알루미늄의양극산화기법을사용하여, 일반알루미늄시편을이용한친수성시편, AAO처리초소수성시편, HDFS 처리초소수성시편을제작하였다. 친수성시편은알루미늄시편을 26 o C 옥살산 (Oxalic acid) 에넣어직류 40 V 전기공급을통해산화시킴으로써얻으며, 2중구조의돌기를갖는표면형상의개념도를 Fig. 1에나타내었다. AAO처리소수성시편은앞에서제작한친수성표면위에테플론 (Teflon) 으로코팅을입혀구조를복제한후, 복제된테플론을알루미늄표면에부착함으로써얻어진다 (Fig. 2, Lee and Hwang [2009]). 그러나 AAO처리소수성시편의경우, 소수성질도중요하지만, 복제된테플론을접착제를이용하여부착하기때문에물에의한접착력감소가우려되는측면이있다. 또다른소수성표면인 HDFS처리소수성시편의경우, 제작과정은 Fig. 3과같다. 알루미늄시편을전기공급을통해산화시키는것은친수성시편제작과같으나, 물과의더큰접촉각을갖게하기위하여, HDFS(Heptadecafluoro-1,1,2,2,-tetrahydrodecyltricholorosilane) 코팅을한다. 결과적으로 Self-Assembly Monolayers(SAM) 가형성되며이를통해소수성표면을얻을수있다. 2.2 표면의친 소수특성친수성, 소수성시편들에대한 SEM(Scanning Electron Microscope, using FE-SEM; JEOL JSM-7401F, NCNT) 영상을 Fig. 4, 5, 6에나타내었다. 접촉각 (CA, Contact Angle, using DSA-100, Kruss Fig. 2. Schematic of fabrication process of AAO super-hydrophobic surface.

84 조승현 류성남 황운봉 윤범상 모두 극친수성(super-hydrophilic), 극소수성(super-hydrophobic) 표 면으로 분류된다(Zhang et al.[2005]). 3.

해역은 울산광역시 울주군 에 위치한 에스오일(S-Oil) 해상출하과 앞 바다(N35 26'55.1999", E129 21'22.7999")로 하였으며, Fig.

시편이 설치된 해역은 조수간만차이가 크지 않은 잔잔한 해상상태(sea condition)를 유지하고 있으며, 또한 조수간만 영향을 받지 않도록 충분한 깊이로서 수면으로부터 1 m에 위치하 Fig. 3.

실험은 생물활동이 활발할 것으로 예상되는 2012 년 6월부터 동년 9월까지 3개월에 걸쳐 실시하였으며, 일정기간 경 과 후 육안(DSLR)과 현미경(37.5배율)을 통한 관찰을 동시에 수행 하였다.

결과 및 고찰 Fig. 4. SEM Image and CA of super-hydrophilic surface. 관찰은 실험개시 후 30일, 60일, 90일이 지난 시점에서 수행하 였다.

3 84 조승현 류성남 황운봉 윤범상 모두 극친수성(super-hydrophilic), 극소수성(super-hydrophobic) 표 면으로 분류된다(Zhang et al.[2005]). 3. 실해역 실험 실해역 실험을 위해 우선 4가지의 시편을 Fig. 7과 같이 통발 안에 같은 평면상에 위치하도록 고정하였다. 해역은 울산광역시 울주군 에 위치한 에스오일(S-Oil) 해상출하과 앞 바다(N35 26' ", E129 21' ")로 하였으며, Fig. 8과 같이 구조물에 줄을 이용 하여 고정하였다. 시편이 설치된 해역은 조수간만차이가 크지 않은 잔잔한 해상상태(sea condition)를 유지하고 있으며, 또한 조수간만 영향을 받지 않도록 충분한 깊이로서 수면으로부터 1 m에 위치하 Fig. 3. Schematic of fabrication process of HDFS super-hydrophobic surface. 도록 설치하였다. 실험은 생물활동이 활발할 것으로 예상되는 2012 년 6월부터 동년 9월까지 3개월에 걸쳐 실시하였으며, 일정기간 경 과 후 육안(DSLR)과 현미경(37.5배율)을 통한 관찰을 동시에 수행 하였다. 또한, 육안 및 현미경 관찰을 통해 개체수를 확인하는 것 이 불가능할 때는 전자저울을 통해 해수에서 건진 후, 3일간 서늘 한 곳에 건조시킨 후 시편의 무게를 측정하였다. 4. 결과 및 고찰 Fig. 4. SEM Image and CA of super-hydrophilic surface. 관찰은 실험개시 후 30일, 60일, 90일이 지난 시점에서 수행하 였다. 30일이 지난 시점에서 관찰된 오손상태는 시편표면의 영향 이 현저하게 나타난 반면, 60일 또는 90일 지난 후의 오손상태는 시편별 차이가 거의 관찰되지 않음으로써, 결과를 초기오손과 중기 오손으로 구분하여 기술하고자 한다. Fig. 5. SEM Image and CA of AAO super-hydrophobic surface. Fig. 6. SEM Image and CA of HDFS super-hydrophobic surface. Co.) 계측결과, 친수성, AAO 소수성, HDFS 소수성 표면에 대해 각각 0o, 162o, 165o가 얻어짐으로써 본 실험에 사용하는 시편들은 Fig. 7. Specimens setup.

소수성 표면의 해수 방오성능 85 Fig. 10. Photomicrograph of shellfish. Fig. 8. Specimens installation. Fig. 11. Photomicrograph of barnacles. Table 1.

surface Fig. 9. Fouling after 30 days - (a) General Aluminum, (b) Hydrophilic, (c) AAO Hydrophobic, (d) HDFS Hydrophobic surfaces.

1 초기오손(30일 후) 세표면돌기의 오손 방지 효과와는 달리, 친수성 표면은 일반표면과 우선 육안으로 살펴보았을 때, Fig. 9에서 보는 것처럼 일반알 비교하여 오손정도가 비슷하게 나타났다.

Fig. 10, 11에서 보는 바와 같이, 현미경 관찰결과로부 기층이 물을 밀어내는 성질을 가지기 때문에 생물의 부착을 방해 터 오손생물의 주류가 조개류(shellfish)와 따개비류(barnacles) 하는지 (2) 소수성, 친수성 표면 공히 돌기의 존재로 인해

4 소수성 표면의 해수 방오성능 85 Fig. 10. Photomicrograph of shellfish. Fig. 8. Specimens installation. Fig. 11. Photomicrograph of barnacles. Table 1. Number of biological species (On specimen surface / Unit : pieces) General Aluminum Hydrophilic surface AAO Hydrophobic surface HDFS Hydrophobic surface Fig. 9. Fouling after 30 days - (a) General Aluminum, (b) Hydrophilic, (c) AAO Hydrophobic, (d) HDFS Hydrophobic surfaces. Barnacles Shellfish 다. 그럼에도 불구하고 HDFS 소수성 표면의 초기 방오 성능에 대 한 긍정적 효과는 괄목할만한 것이었다, 소수성표면에 존재하는 미 4.1 초기오손(30일 후) 세표면돌기의 오손 방지 효과와는 달리, 친수성 표면은 일반표면과 우선 육안으로 살펴보았을 때, Fig. 9에서 보는 것처럼 일반알 비교하여 오손정도가 비슷하게 나타났다. 루미늄과 친수성 표면의 경우, 미생물과 유기물이 흡착되어있는 초기오손에 대한 위의 관찰결과로부터 다음과 같은 몇가지 사실을 생물막 형성 정도가 소수성 표면에 비해 월등하게 많은 사실이 확 검토할 수 있다. (1) 소수성 표면의 돌기와 돌기사이에 존재하는 공 인되었다. Fig. 10, 11에서 보는 바와 같이, 현미경 관찰결과로부 기층이 물을 밀어내는 성질을 가지기 때문에 생물의 부착을 방해 터 오손생물의 주류가 조개류(shellfish)와 따개비류(barnacles) 하는지 (2) 소수성, 친수성 표면 공히 돌기의 존재로 인해 오히려 임을 알 수 있다. 시편별로 관찰된 부착 생물 개체수를 Table 1에 표면적이 커지기 때문에 생물의 부착을 더욱 조장하는지 (3) 소수 보인다. 성 표면에 인접해 있는 공기의 존재가 오히려 생물부착을 조장하 육안관찰결과와 달리 현미경관찰결과, AAO 소수성표면의 경우, 는지에 대한 기존 의문에 대해, 소수성표면의 방오효과, 즉 (1)의 오히려 일반알루미늄이나 친수성 표면보다 부착 개체수가 더 많았 가능성이 가장 신뢰할만한 것으로 추측된다. 단, AAO 소수성표면

첫째로, 오손시간의경과에따라오손부착물의증가는괄목할만한것이었으며, 부착물중량은시간의경과에따라기하급수적으로증가한다는점이고, 둘째로시편별차이가두드러지지않는다는점에서, 오손부착물의두께가일 Table 2.

5 86 조승현 류성남 황운봉 윤범상 은복제 Teflon의수중접착력저하로말미암아본래의소수성질을상당부분상실한것으로보인다. 4.2 중기오손 (60~90일후 ) 실험개시후 60일, 90일이경과한후의오손상태를각각 Fig. 12 와 Fig. 13에나타내었다. 시편별오손상태가비교가불가능할정도로심한나머지현미경을통한정량적분석은의미가없다고판단되어, 여기서는오손부착물의무게를비교하는것으로하였다. 그결과를 Table 2와 Table 3에각각나타내었다. 비교검토결과로서다음의세가지점이지적된다. 첫째로, 오손시간의경과에따라오손부착물의증가는괄목할만한것이었으며, 부착물중량은시간의경과에따라기하급수적으로증가한다는점이고, 둘째로시편별차이가두드러지지않는다는점에서, 오손부착물의두께가일 Table 2. Biofouling weight - after 60days (Pure specimen weight: 120 g, not included) Weight (g) General Aluminum 155 Hydrophilic surface 163 AAO Hydrophobic surface 159 HDFS Hydrophobic surface 153 Table 3. Biofouling weight - after 90days (Pure specimen weight: 120 g, not included) Weight (g) Aluminum 286 Super-hydrophilic 296 AAO super-hydrophobic surface 285 HDFS super-hydrophobic surface 281 단소수성표면의미세돌기높이를초과하면, 표면성질은더이상역할을하지못한다는점이며, 셋째로앞에서기술한초기오손의경우는해수온도가비교적낮은초여름에이루어진반면, 중기오손의실험은여름에이루어졌다는점에서수온, 해수중미생물서식정도등계절적요인도무시할수없다는점이다. Table 2와 Table 3에서보는바와같이, 오손의증가는모든시편공히시간경과와함께증가하는것으로확인되었다. 5. 결론 Fig. 12. Fouling after 60 days - (a) General Aluminum, (b) Hydrophilic, (c) AAO Hydrophobic, (d) HDFS Hydrophobic surfaces. 이상과같은실험결과와검토를통해다음과같은몇가지결론을얻을수있었다. (1) AAO처리및 HDFS처리를통하여 150 o 이상의접촉각을가지는극소수성표면을얻을수있었다. (2) 소수성표면은초기생물오손의방지효과가확연하나, 기간의경과와함께그효과는급격히사라짐을확인하였다. (3) 소수성표면은초기에는표면미세돌기사이의공기층의존재때문에오손초기생물착생을늦추는것으로판단되나, 일단착생물의두께가돌기의높이를초과하면, 효과는사라지는것으로분석된다. 한편공기층의존재가오히려해조류및해양생물의부착을조장할수도있는지에대한추후의연구가필요하다. 오손으로인한부착특성은수온과이에따른생물다양성의계절적요인이적지않으므로, 계절별로또는 1년이상의기간동안장기적으로실시할것이요망되며, 특히여름철에는관찰주기를 1~2주간격으로하는것이요망된다. 후 기 Fig. 13. Fouling after 90 days - (a) General Aluminum, (b) Hydrophilic, (c) AAO Hydrophobic, (d) HDFS Hydrophobic surfaces. 이연구는울산대학교의교비연구지원 ( 과제번호 ) 으로이루어진것임을밝힌다.

6 소수성표면의해수방오성능 87 참고문헌 [1] Candries, M., 2001, Drag, Boundary-Layer and Roughness Characteristics of Marine Surfaces Coated with Antifoulings, Ph.D. Thesis, Dept. Marine Technology, Univ. Newcastle- Upon-Tyne. [2] Jang, J.H. and Kim, H.C., 1999, On the Reduction of a Shp Resistance by Attaching an Air Cavity to Its Flat Bottom, Journal of the Society of Naval Architects of Korea, Vol. 36, No [3] Jung, D.H., Kim, A.R., Moon, D.S., Lee, S.W., Kim, H.J. and Ham, Y.H., 2009, Preliminary Experimental Study on Biofouling in Real Sea Environment, Journal of the Korean Society for Ocean Engineering, Vol. 23, No. 6, [4] Kim, D.H., Hwang, W.B., Park, H.C. and Lee, K.H., 2006, Superhydrophobic nano-wire entanglement structures, Journal of Micromechanics and Microengineering, Vol. 6, [5] Lee, S.M. and Rahwang, W.B., 2009, Large-area superhydrophobic nanofiber array structures for drag reduction, 17th International Conference On Composite Materials. [6] Park, S.I., Kwon, S.I., Lee, Y.M., Koh, W.G., Ha, J.W. and Lee, S.Y., 2012, Study on Anti-biofouling Properties of the Surfaces Treated with Perfluoropolyether (PFPE), Applied Chemistry for Engineering, Vol. 23, No. 1, [7] Rahman, M.M., Chun, H.H. and Park, H., 2011, Preparation and Properties of Waterborne Polyurethane-Silane : A Promising Antifouling Coating, Macromolecular Research, Vol. 19, No. 1, [8] Shultz, M.P., 2004, Frictional Resistance of Antifouling Coating Systems, ASME J. Fluids Eng, Vol. 126, [9] Townsin, R.L., 2003, The Ship Hull Fouling Penalty, Biofouling, Vol. 19, [10] Yoon, B.S., Cuong, V.D., Hwang, W.B. and Ryu, S.N., 2011, Friction drag reduction technology by surface super-hydrophobicity, SNAK Naval Ship Technology Committee, BEXCO, [11] Zhang, H., Lamb, R. and Lewis, J., 2005, Engineering nanoscale roughness on hydrophobic surface preliminary assessment of fouling behaviour, J. STAM, Vol. 6, 년 1 월 25 일원고접수 2013 년 2 월 18 일 (1 차 ), 5 월 8 일 (2 차 ) 심사수정일자 2013 년 5 월 15 일게재확정일자

12.077~081(A12_이종국).fm

12.077~081(A12_이종국).fm J. of Advanced Engineering and Technology Vol. 1, No. 1 (2008) pp. 77-81 y w» e wx Á w œw Fabrication of Ceramic Batch Composition for Porcelain by Using Recycled Waste Ceramic Powder Hyun Guen Han, and