J.W. Yang et al. / Current Photovoltaic Research 6(3) (2018) 87 확인할수있다 11). 표면의전위는고온공정동안유전체막과실리콘의서로다른팽창계수로인한응력에기인한다. 전위의형성은표면에서결함으로작용하여광생성전하의재결합

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효영 내
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1 Current Photovoltaic Research 6(3) (2018) pissn DOI: eissn X 결정질실리콘태양전지표면역피라미드구조의특성분석 양지웅 1) ㆍ배수현 1) ㆍ박세진 1) ㆍ현지연 1) ㆍ강윤묵 2) ㆍ이해석 2) ㆍ김동환 1,2) * 1) 신소재공학과, 고려대학교, 서울특별시, ) 그린스쿨대학원, 고려대학교, 서울특별시, Influence of Inverted Pyramidal Surface on Crystalline Silicon Solar Cells Jeewoong Yang 1) Soohyun Bae 1) Se Jin Park 1) Ji Yeon Hyun 1) Yoonmook Kang 2) Hae-Seok Lee 2) Donghwan Kim 1,2) * 1) Department of Material science and Engineering, Korea University, Seoul 02841, Korea 2) KU-KIST Green School Graduate School of Energy and Environment, Korea University, Seoul 02841, Korea Received July 23, 2017; Revised August 9, 2017; Accepted August 10, 2017 ABSTRACT: To generate more current in crystalline silicon solar cells, surface texturing is adopted by reducing the surface reflection. Conventionally, random pyramid texturing by the wet chemical process is used for surface texturing in crystalline silicon solar cell. To achieve higher efficiency of solar cells, well ordered inverted pyramid texturing was introduced. Although its complicated process, superior properties such as lower reflectance and recombination velocity can be achieved by optimizing the process. In this study, we investigated optical and passivation properties of inverted pyramid texture. Lifetime, implied-voc and reflectance were measured with different width and size of the texture. Also, effects of chemical rounding at the valley of the pyramid were observed. Key words: Surface texturing, Inverted pyramid, Crystalline silicon solar cell, Wet chemical etching, Chemical rounding 1. 서론 결정질실리콘태양전지의광전류상승및변환효율상승을위해서다양한방법의표면조직화기술이연구되었다. 실리콘표면으로입사되는빛을효과적으로활용하기위해반사를최소화하는기술이주요목적으로크게표면에요철구조를형성하는텍스쳐링및매질과물질사이의굴절률차이로반사를줄이는반사방지막증착기술이이에해당된다 1,2). 이중실리콘표면텍스쳐링기술은입사광경로를증가시켜효과적으로표면에서의반사도를감소시키며동시에광흡수도를증가시킬수있는기술로알려져있다. 평탄화된실리콘표면의경우약 30% 의반사도를갖지만표면텍스쳐링구조가존재할경우약 10% 이내의반사도값을갖는것으로알려져있다 3). 표면텍스쳐링조직화를위한방법으로는산, 염기용액을활용한용액식각법및고에너지플라즈마를활용한건식식각법이있다. 현재상용구조의단결정실리콘태양전지의경우대부분 KOH (Potassium hydroxide), TMAH (Tetramethylammonium *Corresponding author: solar@korea.ac.kr hydroxide) 등의염기용액을사용하여비등방성식각을통한 random 피라미드형성을통해표면을조직화하고있다 4-6). 비등방성식각은용액별실리콘결정면방향에대한식각속도의차이를활용한것으로염기용액에식각속도가상대적으로느린 (111) 결정면이드러남으로써사면체형태의피라미드가최종표면형상으로남게된다. 이를규칙적으로배열함과동시에기존피라미드의방향을반전하여표면반사손실을최소화한구조를역피라미드구조라고한다 7). 역피라미드구조는 UNSW에서개발한고효율의 PERL 태양전지에서적용되었듯표면광반사손실을최소화할수있는효과적인기술로보고되고있다 8). 역피라미드구조가갖는장점은크게두가지로알려져있다. 첫번째로표면으로입사된빛의피라미드내부에서반사경로가증가하여실리콘내부로의광흡수가증가한다 9). 역피라미드의경우삼중이상의피라미드내부반사 (triple bounce) 확률이일반피라미드보다증가함으로써최종적으로효과적으로입사광을흡수할수있다. 둘째, 태양전지제작시표면의전위밀도 (dislocation density) 가낮다 10). 다양한표면구조를갖는태양전지를제작한후 Secco 식각을통한전위밀도관찰결과역피라미드가가장낮은값을가짐을 c 2018 by Korea Photovoltaic Society This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 86

J.W. Yang et al. / Current Photovoltaic Research 6(3) 86-90 (2018) 87 확인할수있다 11). 표면의전위는고온공정동안유전체막과실리콘의서로다른팽창계수로인한응력에기인한다. 전위의형성은표면에서결함으로작용하여광생성전하의재결합을유도함으로써누설전류를증가시킬수있기때문에중요하게제어되어야한다.

2 J.W. Yang et al. / Current Photovoltaic Research 6(3) (2018) 87 확인할수있다 11). 표면의전위는고온공정동안유전체막과실리콘의서로다른팽창계수로인한응력에기인한다. 전위의형성은표면에서결함으로작용하여광생성전하의재결합을유도함으로써누설전류를증가시킬수있기때문에중요하게제어되어야한다. 본논문에서는단결정실리콘표면에역피라미드를형성하고, 크기에따른광학적및패시베이션특성평가를진행하였다. 또한태양전지의고효율화를위해전기적재결합손실최소화를위한 rounding 공정을추가하고, 광학적및패시베이션특성분석을진행하였다. 2. 실험방법 역피라미드구조는포토리소그래피공정과습식식각공정을통해형성하였다. Cz-Si, (100), polished n-type, 675 um 두께의웨이퍼와 200 um 두께의태양전지용웨이퍼를준비한후 RCA 클리닝방법을이용하여표면의불순물을제거하였다. PECVD 를이용하여식각베리어용 SiO 2 박막 200 nm를증착한후특정영역의식각을위하여포토레지스트를증착하였다. GXR601 포토레지스트를 2 um 증착후특정패턴을갖는마스크를적용하여노광및현상과정을통해특정영역에대한포토레지스트를제거하였다. 그리고 BOE (Buffered oxide etch) 용액을이용하여노출된영역의 SiO 2 막을제거하였다. 아세톤을이용하여남아있는포토레지스트를모두지운후 DI (Distilled water) : TMAH (Tetramethylammonium hydroxide (20 wt%)) : addictive = 10.5 L : 400 ml: 68 ml 비율로제조한식각용액에담가 80 C에서 30~ 40분간식각공정을진행하였다. 이때, 구현하고자하는역피라미드의폭과간격에따라식각시간을변화시켰다. 이후 BOE용액을이용하여식각베리어로사용했던 SiO 2 막을제거하여역피라미드형태의표면구조를완성하였다. 역피라미드구조의 rounding 효과를확인하기위하여 HF (49 wt.%) : HNO3(70 wt.%)=1 : 50(%(v/v)) 비율로제조한용액에 200초간담궈주었다. 표면구조비교군으로사용하기위한 random 피라미드구조는 RCA 클리닝이후포토리소그래피공정없이동일용액을사용하여 80 C에서 30분간식각하여형성하였다. SDE (Saw damage etching) 구조는 RCA 클리닝이후 TMAH (20 wt%) 에 80 C에서 30분간식각하여형성하였다. 모든샘플은표면구조형성후잔존하는불순물제거를위하여 RCA 클리닝을진행하였다. 제작한표면구조에따른광학적특성은 UV-Vis spectrometry 측정을통해비교하였다. 또한, 패시베이션특성분석을위하여형성한구조위에 ALD (Atomic layer deposition) 를이용하여 Al 2 O 3 10 nm 증착후 600 C에서 15분간열처리를하여패시베이션막을형성하고 QSSPC (Quasi-steady-state photoconductance) 측정법을통해표면구조에따른 i-voc (Implied open-circuit voltage), lifetime 비교를진행하였다. Lifetime 비교를위한 minority carrier density 는 1E16 cm -3 로고정하였다. 3. 결과및고찰 3.1 역피라미드간격에따른광학적특성비교 앞서실험방법에서살펴본대로역피라미드구조를형성하기위해서는식각되는패턴사이에일정한간격의배리어가형성되게된다. 식각공정의변화에따라패턴사이의간격을변화시킬수있으며, 최종형태에따른특성이변화될수있다. 따라서본실험에서는패턴사이의간격변화에따른광학적특성변화를관찰하였다. 역피라미드의길이는 5 um로고정을한상태에서패턴과패턴사이의간격을 1~3 um로조절하면서반사도측정을진행하였다. 그결과는 Fig. 1과같다. Refelctance 데이터를바탕으로계산된 400 nm~1100 nm 파장의가중평균반사도결과는 Table 1에나타내었다. 패턴사이간격이증가함에따라반사도가상승하는결과를확인하였다. 그원인을확인하기위해표면형상을 SEM (Scanning Electron Microscopy) 로관찰하였다. Fig. 2에서확인할수있듯, 패턴과패턴사이에는식각 Reflectance(%) spacing 1um spacing 2um spacing 3um Random upright pyramid Wavelength(nm) Fig. 1. Reflectance with different spacing Fig. 2. SEM images of each pattern. (a) to (c)are inverted pyramid. The width is fixed at 5 um. Spacings are (a) 1 um, (b) 2 um, and (c) 3 um. (d) Random pyramid

88 J.W. Yang et al. / Current Photovoltaic Research 6(3) 86-90 (2018) 되지않은실리콘이드러난영역인 spacing 영역이존재함을확인할수있다. 이 spacing 영역은초기실리콘웨이퍼의표면상태와동일하며평탄화된영역이라고할수있다.

3 88 J.W. Yang et al. / Current Photovoltaic Research 6(3) (2018) 되지않은실리콘이드러난영역인 spacing 영역이존재함을확인할수있다. 이 spacing 영역은초기실리콘웨이퍼의표면상태와동일하며평탄화된영역이라고할수있다. 패턴사이의간격이증가할수록평탄화된영역의면적이증가하고, 이에따라표면에서의반사도가증가하게됨을확인할수있다. 결과적으로역피라미드형성시식각시간, 리소그래피마스크디자인등공정최적화를통해패턴과패턴사이의간격을최소화하는것이광학적손실을줄이기위해중요하다고할수있다. 3.2 역피라미드크기에따른광학적특성비교다음으로패턴간간격은 1 um로고정한상태에서피라미드의크기를 5 um, 6 m, 7 um로변화시킴에따른표면에서의특성변화를관찰하였다. 피라미드크기에따른 SEM으로측정된표면형상은 Fig. 3에서확인할수있다. 반사도측정결과는 Fig. 4 에나타내었고, 400 nm~1100 nm 파장의가중평균반사도결과는 Table 1에나타내었다. 그결과피라미드의크기가증가할수록반사도가감소하는결과를관찰하였고, 전체파장에걸쳐변화가발생함을확인하였다. 특히피라미드크기가 7 um일경우비교군인 random 피라미드텍스쳐에비해가중평균반사도가 1% 정도낮아짐을확인할수있다. 이결과를통해서역피라미 드내부에서초기입사된빛이재반사시필요한최소거리가존재하는것으로예상할수있다. 문헌에서역피라미드의경우앞서살펴본 triple bounce의면적이존재하여반사도가더낮음을설명하였는데 9), 피라미드의사이즈가줄어들수록피라미드모서리에해당되는 triple bounce 영역이감소하여최종반사도가증가하는것으로판단된다. 3.3 역피라미드구조의패시베이션특성관찰앞에서확인된최종역피라미드구조의 lifetime 및 i-voc에해당되는패시베이션특성을평탄화표면, random 텍스쳐표면과상호비교하였다. 그결과는 Fig. 5에서확인할수있다. 먼저평탄화된표면에비해 up-right pyramid random 텍스쳐가형성된경우표면적이증가하면서패시베이션특성이감소함을확인할수있고, 약 20 mv 정도의 i-voc 가감소되었음을확인할수있다. 반면역피라미드구조가구현된경우평탄화표면대비 i-voc 감소폭이약 10 mv로낮아짐을확인할수있고, random 피라미드에비해패시베이션특성이더우수함을확인할수있다. 그원인으로는 1. 균일한피라미드크기에의한표면적제한및 2. 패턴과패턴사이평탄화영역의존재에의한것으로예상된다. Random 피라미드의경우일반적으로피라미드높이가약 1~10 um로균일하지않으며, 사이즈가큰피라미드사이에작은피라미드가존재하면서균일한크기의피라미드가배치된경우에비해표면적이더증가하게된다. 또한 spacing이 1 um가존재할경우없는경우에비해평탄영역이대략적으로 25~30% 정도증가하게된다. 이에따라패시베이션특성이역피라미드구조가더우수함으로예상할수있다. 이결과와앞선반사도결과를종합하면역피라미드를구현하면서기존상용실리콘태양전지에적용되는 random 텍스쳐보다특성이우수한표면조직화가가능함을확인하였다. Fig. 3. SEM images of each pattern. The spacing is fixed at 5 um. Widths are (a) 5 um, (b) 6 um, (c) 7 um Reflectance(%) width 5um width 6um width 7um Random upright pyramid Wavelength(nm) Fig. 4. Reflectance with different width 3.4 Rounding 에의한특성변화관찰피라미드텍스쳐의경우산용액으로곡률을형성할경우패시베이션특성이증가한다는연구결과가보고되었다 12). 이러한배경을바탕으로고효율태양전지구현을위한패시베이션특성을향상시키기위해서앞서제작된역피라미드구조에 rounding을적용하였다. 본실험에서는 6 um의패턴과 1 um의 spacing을갖는역피라미드를사용하여실험을진행하였다. 광학적특성을동시에비교함으로써패시베이션및광학적관점에서의 rounding 효과를각각비교하였다. Rounding 후단면형상은 Fig. 6과같다. 초기역피라미드형상과비교하여피라미드사면간의각도는증가함과동시에팁부분의곡률이증가함을확인할수있다. 이러한 rounding이패시베이션및광학적특성에미치는영향을관찰하였다. 먼저반사도측정결과 (Fig. 7) 전체파장에걸쳐유사하고, 오히려반사도가일부낮아진결과를관찰하였다. Table 1의가중평균반사도계산결과또한 rounding

J.W. Yang et al. / Current Photovoltaic Research 6(3) 86-90 (2018) 89 후감소함을확인할수있다. 이는역구조피라미드식각시제어가불가능한패턴사이의평탄화영역또한에칭이되면서곡률 Fig. 5.

본실험에서는확인되지못했지만, rounding 시간이길어짐에따라곡률이더욱증가할경우에는피라미드사면간의각도가증가하여효과적으로입사광을재반사시키지못하여오히려표면에서반사도가증가할것으로예상된다. 다음으로앞서 rounding 에의한효과로패시베이션특성이향상될것으로예상하였고, 측정결과기존역피라미드구조보다높은 i-voc 727.1 mv, lifetime 682.

4 J.W. Yang et al. / Current Photovoltaic Research 6(3) (2018) 89 후감소함을확인할수있다. 이는역구조피라미드식각시제어가불가능한패턴사이의평탄화영역또한에칭이되면서곡률 Fig. 5. Implied Voc and Effective lifetime with surface structure 이형성되었기때문으로판단된다. 이는 Fig. 6(a) 에서초기평탄화영역의너비가 1 um 지만 Fig. 6(b) 에서에칭후평탄영역이약 0.5 um로줄어든 SEM image를통해확인할수있다. 본실험에서는확인되지못했지만, rounding 시간이길어짐에따라곡률이더욱증가할경우에는피라미드사면간의각도가증가하여효과적으로입사광을재반사시키지못하여오히려표면에서반사도가증가할것으로예상된다. 다음으로앞서 rounding 에의한효과로패시베이션특성이향상될것으로예상하였고, 측정결과기존역피라미드구조보다높은 i-voc mv, lifetime us 값을확인하였다. 이는역피라미드의하부꼭지점부분이결정결함밀도가높은 (111) 면이모이는영역이고, rounding에의해곡률이형성됨에따라결정결함밀도가낮은 (100) 면이드러나는효과에의해발생되는것으로판단된다. 4. 결론 Fig. 6. Cross-sectional image of inverted texture and texture with chemical rounding 본연구에서는결정질실리콘태양전지의표면구조로이용되는역피라미드구조의피라미드간의간격, 너비, rounding에따른광학적특성과패시베이션특성에대해분석하였다. 피라미드간의간격이좁을수록, 피라미드의크기가커질수록낮은반사특성을나타내었다. 이는패턴사이의간격이증가할수록평탄화된영역의면적이증가하고, 이에따라표면에서의반사도가증가하게되기때문이다. 또한, 피라미드의사이즈가줄어들수록피라미드모서리에해당되는 triple bounce 영역이감소하여최종반사도가증가하는것으로판단된다. 형성한역피라미드구조는일반적으로사용되는 random 피라미드에비해우수한패시베이션특성을나타내었으며, 이는균일한피라미드크기에의한표면적제한과패턴과패턴사이평탄화영역의존재에의한것으로예상된다. 추가적으로산용액을이용한곡률적용결과역구조피라미드식각시제어가불가능한패턴사이의평탄화영역또한에칭이되면서곡률이형성되어반사도와패시베이션특성모두랜덤피라미드대비향상된결과를얻었다. 본연구를통해, 역피라미드를구현하면서기존상용실리콘태양전지에적용되는 random 텍스쳐보다특성이우수한표면조직화가가능함을확인하였다. Fig. 7. Reflectance with or without chemical rounding Table 1. The weighted reflectance of each pattern. Weighted Inverted pyramid Reflectance Width 5 μm 5 μm 6 μm 7 μm 6 μm Random ( Spacing 1 μm 2 μm 3 μm 1 μm 1 μm pyramid nm) Rounding 0 s 0 s 200 s %

5 90 J.W. Yang et al. / Current Photovoltaic Research 6(3) (2018) 후기 본연구는 2018년도산업통상자원부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다 ( ). 본연구는 2018년도산업통상자원부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다 ( ). References 1. M.A. Green, Solar cells: operating principles, technology, and system applications, Englewood Cliffs, NJ, Prentice-Hall, Inc., J. Chen, Recent Developments on Silicon Based Solar Cell Technologies and their Industrial Applications, in: Energy Efficiency Improvements in Smart Grid Components, InTech, H. Kim, S. Park, B. Kang, S. Kim, S.J. Tark, D. Kim, S. S. Dahiwale, Effect of texturing process involving saw-damage etching on crystalline silicon solar cells, Appl. Surf. Sci., Vo1. 284, pp , K. E. Bean, Anisotropic etching of silicon, IEEE T. Electron. Dev., Vo1. 10, No. 10, pp , S. Park, J. Kim, S. H. Lee, Application of acid texturing to multi-crystalline silicon wafers, J. Korean. Phys. Soc., Vo1. 43, No. 3, pp , W. Kern, Handbook of semiconductor wafer cleaning technology, New Jersey: Noyes Publication, New Jersey: Noyes Publication, pp , T. Saga, Advances in crystalline silicon solar cell technology for industrial mass production, NPG Asia. Materials, Vo1. 2, No. 3, pp. 96, A. W. Blakers, A. Wang, A. M. Milne, J. Zhao, M. A. Green, 22.8% efficient silicon solar cell, Appl. Phys. Lett., Vo1. 55, No. 13, pp , S. C. Baker Finch, K. R. McIntosh, Reflection of normally incident light from silicon solar cells with pyramidal texture, Prog. Photovoltaics, Vo1. 19, No. 4, pp , C. M. Chong, UNSW, Thesis (1989). 11. F. Secco., d'aragona, Dislocation etch for (100) planes in silicon, J. Electrochem. Soc. Vo1. 119, No. 7, pp , K. R. McIntosh, L. P. Johnson, Recombination at textured silicon surfaces passivated with silicon dioxide, Vol. 105, pp , 2009.

[ 화학 ] 과학고 R&E 결과보고서 나노입자의표면증강을이용한 태양전지의효율증가 연구기간 : ~ 연구책임자 : 김주래 ( 서울과학고물리화학과 ) 지도교사 : 참여학생 : 원승환 ( 서울과학고 2학년 ) 이윤재 ( 서울과학고 2학년 ) 임종

[ 화학 ] 과학고 R&E 결과보고서 나노입자의표면증강을이용한 태양전지의효율증가 연구기간 : 2013. 3 ~ 2013. 12 연구책임자 : 김주래 ( 서울과학고물리화학과 ) 지도교사 : 참여학생 : 원승환 ( 서울과학고 2학년 ) 이윤재 ( 서울과학고 2학년 ) 임종찬 ( 서울과학고 2학년 ) 소재원 ( 서울과학고 2학년 ) 1,.,.,.... surface