경남기업 최종제안서

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미연 낭
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1 제 10 장산화환원적정법 10.1 산화환원적정 10.2 과망간산적정 (15-4, QCA) 10.3 요오드적정 (15-7, QCA) 10.4 브롬산적정 10.5 요오드산적정 (15-7, QCA) 10.6 디아조화적정 1

2 표 13-1 출처 1 2

3 표 13-2 산화환원적정 출처 1 3

4 15-2. 적정종말점결정 (1/3) 산화환원지시약 (redox indicator) : 전위의급격한변화로민감하게변색되는물질 색이있는표준액으로적정하여당량점까지무색으로탈색되고, 당량점후부터급격히착색되면이를기준으로종말점을결정할수있다. ( 별도의지시약이불필요 ) 예 ) KMnO 4, I 2 - KMnO 4 : 진한적자색용액, 당량점까지무색으로탈색, 당량점을지나반응액에 MnO 4- 이미과량으로되면옅은홍색 - I 2 : 진한적갈색용액, 당량점을지나반응액에 I 2 가미과량으로되면옅은황색 반응액에소량의전분을가하면극히미량의 I 2 만있어도민감하게청색으로나타내므로, I 2 또는 KBrO 3 적정지시약으로사용 반응액의 I 2 에 CCl 4, CHCl 3 등소량가하면 I 2 는유기용매층으로전용되어자색 - 옅은황적색으로착색, 적정을계속하여당량점이지나면유기용매층이무색으로탈색되는점을종말점으로이용하는방법 Ce(SO 4 ) 2 2(NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O, K 2 Cr 2 O 7 의수용액은시약특유의색으로황색이지만, 색이연하므로이를표준액으로한적정은지시약을사용해야한다.

5 15-2. 적정종말점결정 (2/3) 전분 - 요오드착체 많은분석법들에서요오드를사용하는데이때전분은요오드와진한푸른색의착체를형성하여지시약으로선택됨 전분은산화환원지시약이아니고단지 I 2 에특이하게반응하며산화환원전위의변화에는반응하지않음 전분은나선구조이어서작은분자들이끼어들어갈수있음 전분과 I - 의존재시요오드는 I 6 를형성하고이는 amylose 의나선구조의중앙에들어감 이 I 6 가가시광선을흡수해서그특유의색이관찰됨 전분은쉽게생분해되므로새로만들어쓰거나 HgI 2 (~1 mg/100 ml) 나 thymol 과같은보존제를첨가함. 가수분해에의해환원당인포도당을생성하므로오차요인이됨. 출처 2 출처 1 그림

147V [In( 산화형)] 환원형색은 변색범위는 1.088~1.206V (S.H.E. 기준 ) [In( 환원형)] 10 0.847~0.

6 15-2. 적정종말점결정 (3/3) 출처 1 산화환원지시약 산화형과환원형사이에서색의변화가나타나는물질예 ) ferroin In( 산화형 ) + ne - In( 환원형 ) [In( 환원형)] E E log n E o = 1.147V [In( 산화형)] 환원형색은 변색범위는 1.088~1.206V (S.H.E. 기준 ) [In( 환원형)] ~0.965V (S.C.E. 기준 ).. 표 15-2 [In( 산화형)] 1 산화형색은 [In( 환원형)] [In( 산화형)] 변색의범위는 E E Volts n 6

7 Finding the End Point 1) Indicators or Electrodes Electrochemical measurements (current or potential) can be used to determine the endpoint of a redox titration Redox Indicator is a chemical compound that undergoes a color change as it goes from its oxidized form to its reduced form 출처 1 7

8 Finding the End Point 2) Redox Indicators Color Change for a Redox Indicator occurs mostly over the range: E E o n volts where E o is the standard reduction potential for the indicator and n is the number of electrons involved in the reduction For Ferroin with E o = 1.147V, the range of color change relative to SHE: Relative to SCE is: E volts to V E E( calomel ) to V ( ) to 0. V 8

9 산화환원지시약 표 15-2 출처 1 색 지시약 환원형 산화형 용액 E (V) 나이트로페로인 붉은색 연한파란색 1M H 2 SO 페로인 붉은색 연한파란색 1M H 2 SO 다이페닐아민설폰산 무색 보라색 묽은산 0.84 다이페닐아민 무색 보라색 1M H 2 SO 메틸렌블루 파란색 무색 1M 산 0.53 인디고테트라설폰산무색파란색 1M 산

10 10.2. KMnO 4 적정 - Permanganate Titration KMnO 4 titration Permanganate Titration 출처 3

11 10.2 과망간산적정 (15-4, QCA) 과망간산염의반응 과망간산적정 (permanganometry) 은산성에서 KMnO 4 표준액으로적정하는방법으로다음과같이반응한다. MnO 4 + 5e + 8H + Mn H 2 O E = 1.51 V Mn 의산화수가 +7 에서 +2 으로변하므로당량수는 5 이다. 적정방법 : 일정량의반응액에 H 2 SO 4 을충분히가하여산성으로만든다음, KMnO 4 표준액으로직접적정 당량점까지는반응액이무색, 당량점을지나 MnO 4- 이조금만과잉되어도연한홍색이나타나므로이를종말점으로한다. 적정종말점결정하는데 [MnO 4- ]= M 정도필요하다. 산화성물질을정량하기위해서는일정과량의환원성 Fe 2+, C 2 O 4 2- 등의표준액과반응시킨후, 과잉의환원성표준액을 KMnO 4 표준액으로적정한다.

12 과망간산적정에영향을미치는요인 : 1) 산의영향반응에쓰이는산은 H 2 SO 4 이며, HCl 은 Cl - 이 Cl 2 로산화되면서 MnO 4- 을소비하므로쓰지않는것이원칙이다. 반응액의산성이부족할때는 MnO 2 이생성되어갈색으로혼탁되기때문에, 충분한양의산을넣고적정하여야한다. MnO 4 + 3e + 2H 2 O MnO 2 + 4OH MnO 4- 이 Mn 2+ 로환원되는속도가늦어적정초에는반응이느리지만, 반응이진행됨에따라생성된 Mn 2+ 이촉매작용을하여빨라진다. 2) 온도의영향 적정온도 60 o C 이하에서는반응속도느리므로가온하여반응을촉진시키나, 온도가 80 를넘으면 MnO 4- 이분해된다. 적정온도 55~80 o C 3) Cl - 의영향 염화제일철 (FeCl 2 ) 을 KMnO 4 으로정량시, Cl - 의영향을줄이기위해 Reinhardt-Zimmermann 시약을가해준다. * Reinhardt-Zimmermann 시약조성 : MnSO 4 + H 3 PO 4 + H 2 SO 4-0.3M-MnSO 4 : KMNO 4 의산화전위저하, Fe 2+ 산화촉매작용 - 2.0M-H 3 PO 4 : Fe 3+ 와결합하여무색의철인산착염을형성으로 Fe 2+ 의환원성증대

13 KMnO 4 적정에쓰이는표준액 KMnO 4 표준액은미량의환원성물질에도반응하여 MnO 2 을생성하며, 생성된 MnO 2 이촉매작용하여 MnO 4- 의분해를촉진한다. KMnO 4 용액을조제하면약 1 주일동안어두운곳에방치하던가, 수욕에서 1 시간동안가열한다음유리여과기또는석면을써서여과한다. ( 어두운곳에서갈색병에보관 ) KMnO 4 표준액표정시, Na 2 C 2 O 4 사용 2MnO 4 + 5C 2 O H + 2Mn CO 2 + 8H 2 O H 2 SO 4 에서 유지, 천천히 KMnO 4 표준액 90-95% 소비될때까지적정한후, 로가온하여종말점까지적정한다.

14 과망간산적정 MnO e + 8H + Mn H 2 O; E o =1.51V 산의영향 - 농도 - H 2 SO 4, HNO 3, HCl 온도의영향 - H 2 C 2 O 4 (55~65 ) - HNO 2 (40 ) Cl - 의영향 MnSO 4. 4H 2 O ca 90g + H 2 O 200 ml H 3 PO 4 (SpG=1.7) ca 175mL H 2 SO 4 ca 175mL + H 2 O 1 L - Reinhardt-Zimmermann 시액 14

15 과망간산적정 0.02M-KMnO 4 액의조제및표정 조제 : 과망간산칼륨 (KMnO 4 : , 99.3% 이상 ) 3.2 g 을물에녹여 1000 ml 로한후, 15 분간끓인다음마개를하여 48 시간이상방치한후, 유리여과기또는 Gooch 도가니로여과한다. cf ) p.293 그림 11.5 출처 7 출처 6 출처 5 15 출처 4

16 과망간산적정 0.02M-KMnO 4 액의조제및표정 표정 1 : 옥살산나트륨 (Na 2 C 2 O 4 :134.00, 99.95% 이상 ) 을 150~200 에서 1~1.5 시간건조한후데시케이터 ( 실리카겔 ) 에서방랭하고, 그약 0.3g 을정밀히달아 500mL 삼각플라스크에넣는다. 물 30mL 를넣어녹이고묽은 H 2 SO 4 (1 20) 250mL 를가하여용액의온도를 30~35 로하고, 조제한 KMnO 4 용액 40mL 를저으면서신속히넣어 (1 분에 25~35 ml 의속도로 ) 반응액의홍색이소실될때까지방치한다. 이어서반응액의온도가 55~60 가되도록가온하면서, 적정을계속하여옅은홍색이 30 초동안지속되는점을종말점으로한다. 다만, 종말점전의 0.5~1mL 는조심하여적가하고, 과망간산칼륨액이소실되면 1 방울을더가한다. 2KMnO 4 + 5Na 2 C 2 O 4 + 8H 2 SO 4 K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 5Na 2 SO CO 2 +8H 2 O 2KMnO 4 5Na 2 C 2 O M-KMnO 4 1 ml mg Na 2 C 2 O 4 16

17 과망간산적정 0.02M-KMnO 4 액의조제및표정 표정 2 : 삼산화비소 (As 2 O 3 :197.84, 99.98% 이상 ) 를 105 에서 3~4 시간건조한후, 데시케이터에서방랭한다. 그후 0.25g 을정밀히달아 12% NaOH 용액 10mL 를가해서녹인다음, HCl(1 2) 15mL, 물 50mL 및 0.004% KIO 3 1 방울을가한후조제한 KMnO 4 용액으로옅은홍색이지속적으로나타날때까지적정한다. 지시약으로 o-phenanthroline iron(ii) 을쓰면좀더정확한종말점을결정할수있다. 5As 2 O 3 + 4KMnO HCl 5As 2 O 5 + 4KCl + 4MnCl 2 + 6H 2 O 4KMnO 4 5As 2 O M-KMnO 4 1mL 4.946mg As 2 O 3 17

18 과망간산적정 0.05M-H 2 C 2 O 4 액의조제및표정 조제 : 옥살산이수화물 (H 2 C 2 O 4 2H 2 O:126.07) 6.3g 을물에녹여 1000mL 로만든후다음과같이표정하고차광하여보존한다. 표정 : 조제한옥살산액 25mL 를정확히취하여 500mL 삼각플라스크에넣고, 여기에 0~15 분동안끓인다음, 27±3 로식힌묽은황산 (1 20) 200mL 를가한다. 새로표정한 0.02M-KMnO 4 (f 2 ) 액을뷰렛에넣고 22mL 를서서히저으면서신속히가한다음, 용액의홍색이없어질때까지방치한다. 이어서반응액을 55~60 로가온하면서 30 초간지속되는옅은홍색이될때까지적정하여 (V ml) factor(f 1 ) 를산출한다. 다만, 종말점전의 0.5~1mL 는조심하여적가하고, 과망간산칼륨액의색깔이소실되면 1 방울을더가한다. f 1 f 2 V 25 18

19 과망간산적정 황산제일철 (Ferrous sulfate) 이약은정량할때황산제일철 (FeSO 4 7H 2 O: ) 98.0~104.0% 를함유한다. 이약약 0.7g 을정밀하게달아물 20mL 및묽은황산 20mL 에녹인다음, H 3 PO 4 2mL 를넣고, 곧 0.02M-KMnO 4 액으로적정한다. 인산을가하는이유는적정이진행되면서 Fe 3+ 이생성되고, 이 Fe 3+ 때문에종말점이불명료하게되는것을막기위해 Fe 3+ 을 PO 4 3- 에의해 [Fe(O 2 PO 2 H(OH 2 ) 4 ] + 으로써마스킹하기위해서이다. 2KMnO 4 + 8H 2 SO FeSO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + 8H 2 O 0.02M-KMnO 4 1 ml g FeSO 4 KMnO 4 5FeSO 4 7H 2 O 0.02M-KMnO 4 1 ml mg FeSO 4 7H 2 O

20 과망간산적정 과산화수소수 (hydrogen peroxide solution) 이약은정량할때과산화수소 (H 2 O 2 : 34.01) 2.5~3.5w/v% 를함유한다. 이약 2 ml 를정확하게취하여물 20 ml 를넣은플라스크에넣고, 묽은황산 20 ml 를넣은다음 0.02M-KMnO 4 용액으로적정한다. 2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O + 5O 2 2KMnO 4 5H 2 O M-KMnO 4 1 ml mg H 2 O 2 유기물을안정제로넣은시료는그유기물이 KMnO 4 을소비하므로, 요오드적정법을이용하는것이낫다.

21 표 15-3 출처 1 21

22 10.2. 요오드적정 I 2 + 2e 2I - (I 2 + I - I 3- ) E o = 0.54V Iodimetry ( 직접요오드적정법 ): 환원성물질의용액에 I 2 표준액으로직접적정하든지 (I - 형성 ) 혹은일정과량의 I 2 표준액을넣고반응후남아있는 I 2 를 Na 2 S 2 O 3 표준액으로역적정하는방법 (ph 5~9 범위의용액이적당 ) Iodometry ( 간접요오드적정법 ): 산화성물질의용액에 KI 을가하여생성되는 I 2 를 Na 2 S 2 O 3 또는 Na 3 AsO 3 표준액으 로적정 22

23 요오드적정의반응 I 2 는물에녹기어렵지만 KI 수용액에는 I 3- 을생성하면서녹으며, I 3 - 때문에 I 2 -KI 이적갈색이다. I 3- 의생성반응은가역적이다. I 2 + I I 3 I 2 의산화수는 0-1 이되므로 I 2 의 1 식량은 2 당량, I - 의식량은 1 당량임. *** I 2 용액으로적정하는 iodimetry 는 ph 5-9 범위의용액이적당 *** 용액이산성일때 I - 은공기또는용액중의산소때문에산화되어 I 2 를생성한다. 4I + O 2 + 4H 2I 2 + 2H 2 O 중성용액에서는반응이서서히진행되지만, H + 농도의증가에따라반응속도가빨라지며, 직사광선이나촉매작용을반응이촉진되는수도있다. ph9 이상의알칼리성용액에서는 I 2 는불균일반응이진행되어 IO - 을생성하며다시 IO 3- 으로산화된다. I 2 + 2OH IO + I + H 2 O 3IO IO 3 + 2I

24 종말점의결정 요오드 - 전분반응 전분 Amylopectine : 물에불용, 요오드와비가역적적색 Amylose : 물에가용, 요오드와가역적청남색 요오드-전분반응의예민도 - H 2 SO 4 또는 HCl 공존시감도증가 - 적정액온도상승 (25 이상 ) 시감도저하 - Hg 2+, 다량의전해질이나알코올공존시감도저하 - 약산성에서지극히예민함 (ph 2 이하, 9 이상에서는정색안됨 ) 요오드적정의오차원인 - 산성용액 : I - 이공기중산소에의해 I 2 로산화된다. - Cu 2+, NO 2-, NO 등공존시 : I - 이산화된다. 2Cu I - 2Cu + + I 2 2NO I - + 4H + 2NO + I 2 + 2H 2 O - I 2 의휘발 : I - 을공존시켜 I 3- 으로함으로서 I 2 휘발을억제. 24

25 10.3. 요오드적정 0.05M-I 2 액의조제및표정 이용액은 1000mL 중에요오드의 0.05 몰인 12.69g 을함유한다. 조제 : 요오드 (I 2 : , 99.8% 이상 ) 13g 을 KI 시액 (2 5) 100mL 에녹이고, 10% HCl 1mL 및물을넣어 1000mL 로만든다음, 착색병에넣어어두운곳에보관한다. KI 을가하는이유 - I 2 용해도증가 - I 2 휘발성저하 - 요오드 - 전분반응을예민하게함 - I 2 의산화전위를낮추어 Na 2 S 2 O 3 를 Na 2 S 4 O 6 로산화시키는데적당. HCl을가하는이유 - KI에함유된불순물인 KIO 3 을 I 2 로환원 (KIO 3 + 5KI + 6HCl 3I 2 + 6KCl + 3H 2 O) ( 산화전위가높으면 S 2 O 3 2- 를 SO 4 2- 까지산화시킴 )

26 요오드적정 0.05M-I 2 액의조제및표정 표정 : ph 5~9 유지 (ph 8.3 ) 하기위해 If ph 5 이면반응속도가느리고역반응 ph 9 이면 I 2 가 IO - 및 IO 3- 으로된다. 삼산화비소 (As 2 O 3 : , 99.98% 이상 ) 를 105 에서 4 시간동안건조시킨다음데시케이터 에서방랭한다. 약 0.15g 을정밀히달아 NaOH 시액 (1 25) 20mL 를가하고, 필요하면가온하 여녹인다음물 40mL 와 M.O. 지시약 (0.1%) 2 방울을가한다. 엷은적색이될때까지 10% HCl 을넣은후 NaHCO 3 2g, 물 50mL 및전분시액 3mL 를가한다 음, 지속적인청색이나타날때까지조제한 I 2 액으로서서히적정하여규정도계수를계산한다. As 2 O 3 + 6NaOH 2Na 3 AsO 3 + 3H 2 O 2Na 3 AsO 3 + 6HCl 2H 3 AsO 3 + 6NaCl H 3 AsO 3 + I 2 + 5NaHCO 3 Na 3 AsO 4 + 2NaI + 5CO 2 + 4H 2 O As 2 O 3 2H 3 AsO 3 2I M-I 2 1 ml mg As 2 O 3 As 2 O 3 + I 2 + 2H 2 O 약산 ~ 약알칼리성 As 2 O 5 + 4HI 강산성

27 요오드적정 0.05M-Na 2 S 2 O 3 액의조제및표정 조제 : 티오황산나트륨오수화물 (Na 2 S 2 O 3 5H 2 O: , 99.5% 이상 ) 25 g과무수탄산나트륨 0.2 g을새로끓여식힌물에녹여 1000 ml로만든다음, 24시간방치한후표정한다. Na 2 S 2 O 3 + H 2 O +CO 2 Na 2 CO 3 + H 2 S 2 O 3 H 2 S 2 O 3 H 2 SO 3 +S 공기중의황박테리아가조제한 Na 2 S 2 O 3 액에혼입되면티오황산염이분해되므로, 이를억제하기위하여 Na 2 CO 3, 붕사또는 Na 2 HPO 4 등을넣어용액의 ph 를 9~10 으로한다. 일광에의해서도분해가촉진되므로착색용기에넣어어두운곳에보관하여야하며, 오래된표준액은사용전에다시표정하여야한다. 표정은 KIO 3 의산성용액에 KI 을가하여생성되는 I 2 를조제한 Na 2 S 2 O 3 액으로적정해서결정한다. K 2 Cr 2 O 7 은적정종말점후 Cr 3+ 의녹색이남아있으므로주의하여야하며, 새로표정한 I 2 또는 KMnO 4 표준액을쓸수도있다.

28 요오드적정 0.05M-Na 2 S 2 O 3 액의조제및표정 표정 : 요오드산칼륨 (KIO 3 :214.00, 99.95% 이상 ) 을 120~140 에서 1.5~2 시간동안건조하고데시케이터 ( 실리카겔 ) 에서방랭한다음, 약 0.1g 을요오드병에정밀히달아넣고물 25mL 를넣어녹인다음, KI 2g, 10% H 2 SO 4 10mL 를가한후마개를하여 10 분간방치한다. 여기에물 100mL 를가한후유리된 I 2 를조제한 Na 2 S 2 O 3 액으로담황색이될때까지적정한다음, 전분시액 3mL 를가했을때나타나는청색이소실될때까지다시적정한다. 같은방법으로공시험을하여보정한다. KIO 3 + 5KI + 3H 2 SO 4 3I 2 + 3K 2 SO 4 + 3H 2 O I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 2NaI + Na 2 S 4 O 6 KIO 3 3I 2 6Na 2 S 2 O 3 0.1M-Na 2 S 2 O 3 1 ml mg KIO 3 28

29 요오드적정 Iodine flask 출처 8 출처 9 출처 10 29

30 * 직접아이오딘적정법으로분석할수있는몇가지물질 정량물질 아이오딘과의반응 용액조건 H 2 S H 2 S + I 2 S + 2I + 2H + 산성 SO 3 2 SO I 2 + H 2 O SO I + 2H + Sn 2+ Sn 2+ + I 2 Sn I 산성 As(Ⅲ) H 2 AsO 3 + I 2 + H 2 O HAsO I + 3H + ph8 N 2 H 4 N 2 H 4 + 2I 2 N 2 + 4H + + 4I 30

31 * 간접아이오딘적정법에의한분석 정량물질 MnO 4 2 Cr 2 O 7 IO 3 BrO 3 아이오딘화이온과의반응 2MnO I + 16H + 2Mn I 2 + 8H 2 O Cr 2 O I + 14H + 2Cr I 2 + 7H 2 O IO 3 + 5I + 6H + 3I 2 + 3H 2 O BrO 3 + 6I + 6H + Br + 3I 2 + 3H 2 O Ce 4+ 2Ce I 2Ce 3+ + I 2 Fe 3+ 2Fe I 2Fe 2+ + I 2 H 2 O 2 H 2 O 2 + 2I + 2H + [Mo Ⅵ 촉매 ] 2H 2 O + I 2 As(Ⅴ) H 3 AsO 4 + 2I + 2H + H 3 AsO 3 + I 2 + H 2 O Cu 2+ 2Cu I 2CuI + I 2 HNO 2 SeO 3 2 O 3 2HNO 2 + 2I I 2 + 2NO + H 2 O SeO I + 6H + Se + I 2 + 3H 2 O O 3 + 2I + 2H + O 2 + I 2 + H 2 O (ph7 이상에서 O 2 의존재하에분석이가능 ) Cl 2 Cl 2 + 2I 2Cl + I 2 Br 2 Br 2 + 2I 2Br + I 2 HClO HClO + 2I + H + Cl + I 2 + H 2 O 31

32 요오드적정 표백분 (chlorinated lime: CaClOCl) 이약은정량할때유효염소 (Cl: 35.45) 30.0% 이상을함유한다. 조작 : 약 5 g 을정밀하게달아유발에넣고물 50 ml 를가해서잘갈아섞은다음, 메스플라스크에옮겨서물을가해 500 ml 로한다. 이액을잘흔들어섞은다음곧 50 ml 를정확하게취하여요오드병에넣고, KI 시액 10 ml 와묽은 HCl 10 ml 를가한후유리된 I 2 를 0.1M-Na 2 S 2 O 3 액으로적정한다 ( 지시약 : 전분시액 3mL). 같은방법으로공시험을하여보정한다. CaOCl 2 + 2HCl = CaCl 2 + Cl 2 + H 2 O Cl 2 + 2KI = I 2 + 2KCl 0.1M-Na 2 S 2 O 3 1 ml mg Cl 활성염소량 = ½ 유효염소량 32

33 요오드적정 I S 2 O 3 2-3I - + S 4 O 6 2- Analyte : I 3 - solution 0.01 M KIO ml + KI(2.0g) M H 2 SO ml Titrant : 0.07M Na 2 S 2 O 3 Equivalence point : 14.3 ml

34 표 15-4 출처 1 34

35 표 15-5 출처 1

36 출처 1) 출처1 Quantitative Chemical Analysis, Daniel C. Harris, th Ed 2) 출처 ) 출처 ) 출처 ) 출처 ) 출처 ) 출처 ) 출처8 9) 출처 9 Determination-Flask-with-TS-Stopper_ jsp 10) 출처

산화와환원 1

산화와환원 1 Oxidation Reduction: The Transfer of Electrons Electrons from copper metal are transferred to silver ions. Silver metal is formed, and the solution turns blue from copper(ii) ions formed. 출처 1