등록특허 100892257 (51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) C02F 1/42 (2006.01) (21) 출원번호 1020070083163 (22) 출원일자 2007 년 08 월 20 일 심사청구일자 2007 년 08 월 20 일 (65) 공개번호 1020090019045 (43) 공개일자 2009 년 02 월 25 일 (56) 선행기술조사문헌 KR1020020031858 A* US4746438 A JP07068254 A JP0377683 A * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2009년04월09일 (11) 등록번호 100892257 (24) 등록일자 2009년04월01일 (73) 특허권자 ( 주 ) 우리텍 대전광역시대덕구문평동 496 (72) 발명자 정래익 대전광역시서구삼천동 991 국화아파트 507 동 808 호 김백암 대전유성구지족동열매마을아파트 102 동 801 호 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 이상목 전체청구항수 : 총 4 항심사관 : 양경식 (54) 공정스팀응축수재활용장치 (57) 요약 본발명은정유및석유화학공정중에서공정스팀응축수의온도를저하시키지않고아민류, 산성가스, 기타부산물및염류를제거하여전기전도도를낮추어보일러공급수로재활용하는스팀응축수재활용장치에관한것이다. 본발명은정유및석유화학공정중에서공정스팀응축수의온도를저하시키지않고아민류, 산성가스, 기타부산물및염류를제거하기위하여양이온교환수지를사용하여아민류를이온교환하여제거하도록구성되고, 아민 류제거시에이온교환수지로부터떨어져서용출되어나오는 H 이온에의해응축수의 ph 가낮아져 HCO 3 이이산 화탄소로전환되어응축수에용존하게되며, 응축수에용존되어있는이산화탄소를제거하기위하여팬, 진공팬 또는진공펌프를이용하여감압하여탈기하는탈기탑을통과시켜아민류와 HCO 3 를일정의농도이하로제거하여 전기전도도를낮춤으로써응축수를재활용하도록구성되어있다. 본발명은정유및석유화학공정중에서공정스팀응축수의온도를저하시키지않고아민류, 산성가스, 기타부산물및염류를제거하여스팀보일러공급수로재활용하여에너지를절약하는작용효과가있다. 대표도 도 1 1
등록특허 100892257 (72) 발명자이동렬대전대덕구신대동신대주공아파트 110동 304호강민석대전대덕구중리동 3818번지 401호 박상률 충남서산시갈산동 192 번지세창리베하우스 1071202 호 2
등록특허 100892257 특허청구의범위청구항 1 공정스팀응축수재활용장치에있어서, 이온교환에의하여스팀응축수에포함되어있는아민류의양이온 (RNH 2 ) 을제거하기위한양이온교환수지가내장된양이온교환수지탑 ; 상기양이온교환수지탑과배관으로연결되며, 상부에는이산화탄소를외부로배출하기위한팬, 진공팬및진공펌프중에서하나를선택하여설치하되, 상기양이온교환수지탑을통과한스팀응축수에포함된이산화탄소를제거하기위하여충전물을내장한탈기탑 ; 및 상기양이온교환수지탑내부에는 HCO 3 이온을이산화탄소로변화시키면서아민류의양이온 (RNH2 ) 을이온교환으 로제거하기위하여말단기가 RSO 3 H 또는 RCOO H 로치환되어있는양이온교환수지가내장됨을특징으로하는스팀응축수재활용장치. 청구항 2 청구항1에있어서, 상기탈기탑의상부에는스팀응축수의주입구가설치되어있으며, 주입구와연결된탈기탑배관에용존이산화탄소및산성가스를용이하게제거하기위하여다수의분사노즐이설치되고, 상기탈기탑의내부중앙에는표면적이큰충전물이그리드상에설치되며, 상기탈기탑의하부에는용존이산화탄소및산성가스를효율적으로제거하기위하여공기또는가스를주입하기위한공기또는가스주입구를더구비한스팀응축수재활용장치. 청구항 3 삭제청구항 4 청구항1 또는청구항2에있어서, 상기양이온교환수지탑, 탈기탑및배관의외부에는스팀응축수가냉각하는것을방지하기위하여외부에단열재를더부착설치한것을특징하는스팀응축수재활용장치. 청구항 5 청구항4에있어서, 상기탈기탑하부에는아민류이온과용존이산화탄소및산성가스가제거된스팀응축수를보일러로공급하기위하여하나이상의배출구를더구비한스팀응축수재활용장치. 명세서 발명의상세한설명 <1> 기술분야본발명은정유및석유화학공정중에서공정스팀응축수의온도를저하시키지않고모노에탄올아민, 메톡시프로필아민, 혼합아민등의아민류, 산성가스, 기타부산물및염류를제거하기위하여양이온교환수지를이용하 여아민류를제거하고, 아민류제거시에떨어져나오는수소에의하여스팀응축수의 ph가낮아져 HCO 3 이온과 이산화탄소가일대일로존재하는상태가되며, 용존되어있는이산화탄소를제거하기위하여팬, 진공팬및진 3
등록특허 100892257 공펌프를이용하여감압하여탈기하는탈기탑을통과시켜아민류와 HCO 3 를소정의농도이하로제거하여전기 전도도를낮추어보일러공급수로재활용하는스팀응축수재활용장치에관한것이다. <2> 배경기술일반적으로정유및석유화학공장에서의스팀의용도는증기터빈및리보일러에사용하는경우와고온열분해반응기, 수첨반응기및탈수소반응기등에도입되어반응공정에서의수율증대및반응의안정성을도모하는용도로사용되며, 상기증기터빈및리보일러공정에서응축되는스팀을 " 순수스팀응축수 " 라하고, 고온열분해반응기, 수첨반응기및탈수소반응기공정등에서응축되는스팀을 " 공정스팀응축수 " 라하며, 상기순수스팀응축수는아민류의중화제가포함된알카리 ph를유지하더라도보일러공급수의기준이되는전기전도도를유지하므로응축수를회수하여재사용하여도문제가없으나, 공정스팀응축수는고온의응축수로물속의무기이온, 이산화탄 소에서유발되는 HCO 3 이온, 아민류에서유발되는아민이온등전기전도도를높이는불순물을다량함유하고있 으므로보일러공급수로재활용할수없는문제점이있다. <3> 상기공정스팀응축수가산성 ph영역에있을경우에부식을야기하므로이를방지하기위한방법으로스팀보일러공급수에일정량의알카리약품을주입하여스팀응축수를알카리 ph로유지하기위하여주로아민류를사용 하며, 이러한이유등으로공정스팀응축수에는무기이온, 이산화탄소에서유발되는 HCO 3 이온및아민류에서 유발되는아민이온등전기전도도를높이는불순물을함유하고있으므로보일러공급수로재활용할수없는문 제점이있다. <4> <5> 즉, 공정의부산물로는 80 이상의고온의공정스팀응축수 (steam condensate) 가생성되어폐수로배출되게되는데, 공정스팀응축수의경우앞에서언급한부식방지를위해주입된아민류와산성가스 ( 탄산가스 ), 기타부산물및염류로인하여높은전기전도도를보여보일러공급수로의사용할수없는문제점이있다. 본발명과관련된종래기술로는역삼투막기술 (Revers Osmosis), 이온교환수지기술, 및전기탈이온기술등이있으나, 이들모두 80 이상의고온공정에서는단독으로전기전도도를낮추는것이불가능하며, 특히역삼투막기술및전기탈이온기술은 40 이상의공정에서는적용이어려울뿐만아니라, 장비가고가인문제점이있다. 발명의내용 해결하고자하는과제 <6> 본발명이해결하고자하는과제는공정스팀응축수의온도를저하시키지않으면서이산화탄소에서유발되는 HCO 3 이온, 모노에탄올아민, 메톡시프로필아민, 혼합아민등의아민류에서유발되는아민이온, 산성가스, 기타부산 물및염류를제거하여전기전도도를낮추어보일러공급수로재활용할수있도록하는데있다. <7> 본발명에따른또다른해결과제는공정스팀응축수속에존재하는용존이산화탄소및기타가스를효율적으로 제거하기위하여용존이산화탄소및기타가스와의접촉면적을확대하는데있다. <8> 본발명에따른또다른해결과제는공정스팀응축수속에존재하는이산화탄소에서유발되는 HCO 3 이온, 아민류 에서유발되는아민이온, 산성가스, 기타부산물및염류를효율적으로제거하되, 설치및유지비용을최소화하 는데있다. <9> 과제해결수단본발명은상기와같은해결과제를이루기위한수단은정유및석유화학공정중에서공정스팀응축수의온도를 저하시키지않고이산화탄소에서유발되는 HCO 3 이온, 모노에탄올아민, 메톡시프로필아민, 혼합아민등의아민 류에서유발되는아민이온, 산성가스, 기타부산물및염류를제거하고, 아민류제거시에이온교환수지로부터 떨어져서용출되어나오는 H 이온에의해응축수의 ph가낮아져 HCO 3 이이산화탄소로전환되어응축수에용존되게되며, 용존되어있는이산화탄소를제거하기위하여팬, 진공팬및진공펌프를이용하여감압탈기하는 탈기탑을통과시켜아민류와 HCO 3 를제거하여전기전도도를일정기준이하로낮추어서보일러공급수로재사용 4
등록특허 100892257 할수있도록구성되어있다. <10> <11> 본발명에따른또다른해결과제를이루기위한수단은공정스팀응축수속에존재하는용존이산화탄소를효율적으로제거하기위하여탈기탑내부에는충전물을그리드상에일정높이로내장시켜스팀응축수속에존재하는스팀응축수와공기의접촉면적을최대한확대시킬수있도록구성되어있다. 본발명에따른또다른해결과제를이루기위한수단은공정스팀응축수속에존재하는이산화탄소에서유발되는 HCO3 이온, 아민류에서유발되는아민이온, 산성가스, 기타부산물및염류를효율적으로제거하기위하여 양이온교환수지를내장한양이온교환수지 (RSO 3 H ) 탑과팬, 진공팬또는진공펌프를이용하여탈기하는탈기탑 을이용하여비교적경제적으로장치를구성하는데있다. <12> 본발명에따른또다른해결과제를이루기위한수단은양이온교환수지를내장한양이온교환수지 (RSO 3 H ) 탑과 팬, 진공팬또는진공펌프를이용하여탈기하는탈기탑및배관의외부에단열재를부착설치하여단열하여보 일러공급수로주입되기전까지최대한고온스팀응축수의냉각을방지할수있도록구성하여에너지를절약하 는데있다. <13> 효과본발명은정유및석유화학공정중에서공정스팀응축수의온도를저하시키지않고이산화탄소에서유발되는 HCO 3 이온, 아민류에서유발되는아민이온, 산성가스, 기타부산물및염류를제거하여전기전도도를낮추어스 팀보일러공급수로재활용하여에너지를절약하는작용효과가있다. <14> <15> 본발명에따른또다른효과는공정스팀응축수속에존재하는용존이산화탄소및기타가스와공기의접촉면 적을확대하여용존이산화탄소및기타가스를효율적으로제거하는데있다. 본발명에따른또다른효과는양이온교환수지를내장한양이온교환수지 (RSO 3 H ) 탑과팬, 진공팬또는진공펌 프를이용하여탈기하는탈기탑및배관의외부에단열재를부착설치하여단열하여보일러공급수로주입되기 전까지최대한고온스팀응축수의냉각을방지하여에너지를절약하는데있다. <16> 발명의실시를위한구체적인내용본발명은상기와같은해결과제를이루기위한구체적인구성을살펴본다. 본발명은공정스팀응축수의온도를 저하시키지않고이산화탄소에서유발되는 HCO 3 이온, 모노에탄올아민, 메톡시프로필아민, 혼합아민등의아민 류에서유발되는아민이온, 산성가스, 기타부산물및염류를제거하여전기전도도를낮추어보일러공급수로 재활용하기위한스팀응축수재활용장치에관한것이다. <17> <18> <19> 일반적으로정유및석유화학공장에서공정중에배출되는공정스팀응축수는 80 이상으로온도가높아서공정용수또는보일러공급수로재활용할경우에폐수냉각을위한냉각수사용량을줄임과동시에공정에사용되는스팀량의절감및보일러연료의사용량을현저히줄이는복합효과를실현할수있으나, 공정스팀응축수의온도를저하시키지않고전기전도도를낮추는기술이개발되지않아서재활용이어려운실정에있다. 본발명과관련된종래기술로는역삼투막기술 (Revers Osmosis), 이온교환수지기술, 전기탈이온기술등이있으나, 80 이상의고온공정에서는단독으로전기전도도를낮추는것이불가능하며, 특히역삼투막기술및전기탈이온기술은 40 이상의공정에서는적용이어렵고, 장치가고가인문제점이있다. 본발명을용이하게이해하도록하는도면에대하여살펴본다. 도1은본발명에따른스팀응축수재활용장치의전체적인개략도이며, 도2는본발명에따른탈기탑의구조를확대하여도시한것이다. 도3은탈기탑내부에내장되는표면적이크도록형성한충전물의다양한형태를도시한것이며, 도4는 ph 5내지 8에서의이산화탄소 대중탄산이온 (HCO 3 ) 의비를나타낸것이다. 도 5 는 ph 4 내지 12 에서의이산화탄소대중탄산이온 (HCO3 ) 의몰농 도비를나타낸것이다. <20> 본발명은상기와같은문제점을해결하기위하여공정스팀응축수의온도를저하시키지않고이산화탄소에서유 발되는 HCO 3 이온, 아민류에서유발되는아민이온, 산성가스, 기타부산물및염류등을일정수치이하로제거 5
등록특허 100892257 하여전기전도도를낮추어서보일러공급수로재활용할수있는스팀응축수재활용장치를이루는데있다. <21> 본발명에따라스티렌모노머제조공정중의공정스팀응축수 (Process Condensate) 에서폐수로배출되는스팀응 축수의온도를저하시키지않고전기전도도및 HCO 3 이온을제거하는구성에대하여구체적인실시예에기초하 여살펴본다. <22> 상기스티렌모노머제조공정중의기초원료제품 (15) 인스틸렌모노머 (Stylene monomer) 를생산하는과정에서생성되는스팀응축수 (14) 에는부식방지제인모노에탄올아민 (Monoethanolamine, MEA) (12) 과이산화탄소에서유래 하는 HCO 3 이온, 물속의무기이온등불순물을다량포함하고있으므로전기전도도가기준치이상으로높아서 <23> 보일러공급용수로재활용하기에는부적합하다. 상기스팀응축수 (14) 에포함되어있는모노에탄올아민 (12) 은수중에서 RNH 2 화학약품이다. 이온으로존재하는알칼리성분의 <24> 이를제거하기위하여서는양이온교환수지가내장된양이온교환수지탑 (17) 을통과시켜이온교환반응에의하여 RNH 2 이온을제거하며, 상기양이온교환수지는말단의작용기가 RSO3 H 로치환되어있으므로스팀응축수 (14) 에 포함되어있는모노에탄올아민의양이온 (RNH 2 ) 이유입될경우에는 H 이온과교환반응이일어나게되어 RSO3 ㆍ RNH 2 형태로화학반응을하여에탄올아민이온이제거되며그반응식은 (1) 과같다. <25> RSO 3 H RNH2 = RSO 3 ㆍ RNH2 H (1) <26> 상기양이온교환수지탑 (17) 에서발생하는화학반응식 (1) 에의하여스팀응축수 (14) 로 H 이온이떨어져나오면 서스팀응축수 (14) 의 ph가낮아지게되며, HCO 3 이온은이산화탄소형태로수중에녹아서존재하게된다. 상기 양이온교환수지탑 (17) 은단열재를외부에부착설치하여스팀응축수 (14) 의냉각을방지하여온도손실을최소화 하도록구성되어있다. <27> 상기양이온교환수지는응축수에포함된모노에탄올아민의양이온 (RNH 2 ) 을제거할때부착된양이온 (RNH2 ) 에의 하여제거효율이떨어지면염산용액등으로부착된모노에탄올아민의양이온 (RNH 2 ) 을제거한후다시사용할 수있다. <28> 일반적으로 HCO 3 이온은 ph 12 이상의용액에서는 CO3 2 로존재하고, ph 4 이하의용액에서는이산화탄소로존 재하며, ph 6.5 정도의용액에서는이산화탄소와중탄산이온 (HCO 3 ) 의농도가거의 1:1 로존재하는특성을가지 고있으므로, 중탄산이온 (HCO 3 ) 을제거하기위해서는산성 ph 분위기를만들어서용액속에존재하는이산화탄 소가스상태로만들어서외부로배출시켜제거하는것이바람직하다. <29> 앞서양이온교환수지탑 (17) 에서발생하는화학반응식 (1) 에의하여스팀응축수 (14) 에발생된 H 이온에의하여 스팀응축수 (14) 의 ph 가낮아지고, 발생한 H 이온은 HCO 3 이온과반응하여물과이산화탄소로변환되어용액속 에존재하게된다. 아래의화학반응식 (2) 은발생한 H 이온은 HCO 3 이온이반응하는상태를나타낸것이다. <30> H HCO 3 = H 2 O CO 2 (g) (2) <31> <32> 상기양이온교환수지탑 (17) 에서일어나는화학반응식 (1) 으로부터발생한 H 이온이스팀응축수 (14) 의 ph 를 6.5 이하로낮추어서 HCO 3 이온을이산화탄소로변환하게되면스팀응축수속에는 HCO3 이온과이산화탄소가 1:1 이 6
등록특허 100892257 하로존재하여이산화탄소의양이많은상태가된다. ph 가약 6.5 의스팀응축수에서 HCO 3 이온과이산화탄소가 1:1 로존재하는것은도 4 와도 5 를통해서알수있다. <33> 다음은상기스팀응축수 (14) 의용액속에존재하는이산화탄소를제거하는방법에관한것이다. 본발명에따른 스팀응축수 (14) 의용액속에존재하는이산화탄소를제거하는방법은용존이산화탄소를제거하기위하여탈기 탑 (18) 이설치되어있으며, 탈기탑 (18) 은상기양이온교환수지탑 (17) 과배관으로서로연결되어양이온교환수 지탑에서 RNH 2 이온이제거된스팀응축수가주입되도록구성되어있다. <34> <35> <36> <37> <38> <39> <40> <41> <42> <43> <44> 탈기탑 (18) 의상부에는스팀응축수 (14) 를분사시켜스팀응축수분압을감소시킴으로서스팀응축수내부에존재하는용전이산화탄소를효율적으로제거하기위하여하나이상의분사노즐 (33) 이위치하며, 상기분사노즐 (3 3) 에서분사된스팀응축수는탈기탑 (18) 내부의중앙에위치한충전물 (22) 사이로아래로흘러가도록구성되어있다. 상기스팀응축수내부에용존하는이산화탄소를효율적으로제거하기위하여탈기탑 (18) 내부에는충전물 (22) 이일정높이로충전되어있으며, 충전물 (22) 의형태는상부에서분사되는스팀응축수속에포함된이산화탄소를하부로부터주입되는공기또는가스와접촉시켜효율적으로제거하기위하여표면적을넓게형성되도록설계제작되어있다. 상기탈기탑 (18) 에서는스팀응축수에용존되어있는산성가스가포함된기타가스들도동시에제거된다. 상기탈기탑하부에는아민류이온과용존이산화탄소및산성가스가포함된기타가스가제거된스팀응축수을보일러로공급하기위한배출구 (36) 가설치되어있다. 상기탈기탑 (18) 의구체적인원리를살펴보면, 스팀응축수로부터이산화탄소등의가스로변환하는비율 (Q) 은가스변환상수 (K) 와, 스팀응축수가공기에노출되는면적 (a) 및진공펌프, 팬및진공팬등에의하여스팀응축수에가해지는압력에비례하며, 수식 (3) 은아래와같이주어진다. Q = Kㆍaㆍ P (3) 상기충진물 (22) 은스팀응축수가탈기탑 (18) 상부에서하부로이동하면서공기와의접촉하는표면적을넓게형성하여용전이산화탄소를보다효율적으로분리제거하기위한것으로, 내구성이우수한폴리프리필렌 (PP) 또는폴리에틸렌 (PE) 로제작하되, 최대한표면적을넓힐수있는형태로성형제작되어있다. 다양한충전물 (18) 의형태는도3에도시되어있다. 상기탈기탑 (18) 의하부일측에는이산화탄소를효율적으로제거하기위하여상기충전물사이로공기또는가스를주입하기위한공기또는가스주입구 (35) 가설치할수도있다. 공기또는가스주입구 (35) 의상부에는충전물 (22) 을충전할수있도록충전물 (22) 을지지하기위한충전물의크기보다작은일정크기의구멍이형성된그리드 (34) 가고정설치되어있고, 그리드 (34) 상부에는표면적을크게형성하여제작된충전물 (22) 이일정높이로충전되어있다. 상기탈기탑 (18) 의상부에는상기분사노즐 (33) 을통해서분사된스팀응축수가상기충전물 (22) 사이를통과할때스팀응축수에용존된이산화탄소및기타가스를효율적으로제거하기위하여진공펌프, 진공팬및팬중에서하나이상을선택하여부착설치하여스팀응축수로부터발생한이산화탄소및산성가스가포함된기타가스를외부로배출할수있고, 배출구역시하나이상설치할수있다. 상기진공펌프및진공팬을사용하여이산화탄소및산성가스가포함된기타가스를외부로배출할경우에는탈기탑 (18) 의높이와탈기탑내부의진공도를고려하여스팀응축수의역류가일어나지않도록탈기탑내부의진공도를유지하도록구성되어있다. 본발명은스팀응축수로부터배출되어나온폐수 (16) 를재활용하기위하여설치된장치인양이온교환수지탑, 탈기탑및배관의외부에는고온의용액이최대한냉각되지않도록단열재를부착설치되어있으며, 상기탈기탑 (18) 을거쳐서나온스팀응축수를보일러 (20) 로주입하여재활용함으로써에너지를크게절약할수있도록구성되어있다. 도1에서, 본발명에따라설계제작된스팀응축수재활용장치를통과하는스팀응축수를 (a), (b) 및 (c) 지점에 서샘플링하여 ph, 전기전도도, HCO 3 이온의농도, 모노에탄올아민 (MEA) 및온도를측정한값은표 1 과같고, 표 1 을통해서알수있듯이양이온교환수지탑 (17) 과탈기탑 (18) 을통과한스팀응축수의전기전도도및 HCO 3 이온 7
등록특허 100892257 의농도는크게떨어졌으며, 온도는크게변화하지않아서보일러공급수로재활용이가능하며에너지절약에 크게기여할수있음을알수있다. <45> 표 1. 스팀응축수재활용장치에서스팀응축수를 (a), (b) 및 (c) 지점에서샘플링하여 ph, 전기전도도, HCO 3 이 온농도, MEA 및온도의측정값 <46> <47> <48> <49> 또한, 에틸렌공장의공정스팀응축수에다량의아민류를함유하고있으며, 스팀응축수가공정가스와접촉가능성이높아서보일러공급수로재활용이불가능하나, 본발명에따른스팀응축수재활용장치를적용할경우에공정스팀응축수의재활용이가능하며, 이와유사한다양한공정스팀응축수의재활용에적용할수있다본발명은정유및석유화학공정중에서스팀스팀응축수의온도를저하시키지않고이산화탄소에서유발되는 HCO 3 이온, 아민류에서유발되는아민이온, 산성가스, 기타부산물및염류를제거하여스팀보일러공급수로 재활용하여에너지를절약할수있으므로산업상이용가능성이매우높다. <50> <51> <52> <53> <54> <55> <56> <57> <58> <59> <60> <61> <62> <63> <64> <65> <66> 도면의간단한설명 도1: 본발명에따른스팀응축수재활용장치 도2: 본발명에따른탈기탑의구조 도3: 표면적이크도록형성한충전물의모양 도4: ph 5내지 8에서의이산화탄소대중탄산이온의비 도5: ph 4내지 12에서의이산화탄소대중탄산이온의몰농도비 < 도면부호의간단한설명 > 11; 스팀 12; 산화방지제 13; 탄화수소류 14; 스팀응축수 15; 기초원료제품 16; 폐수 ( 종래 ) 17; 양이온교환수지탑 18; 탈기탑 19; 이산화탄소 20; 보일러 21; 공정 22; 충전물 23; 진공팬, 팬또는진공펌프 24, 25; 펌프 31; 이산화탄소및가스배출구 32; 스팀응축수주입구 33; 분사노즐 34; 그리드 35; 공기또는가스주입구 36; 배출구 8
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