차체구조용에폭시접착제의접합부특성에미치는 Zirconate 첨가효과 大韓熔接 接合學會誌第 31 卷 5 號別冊 213. 1
71 연구논문 차체구조용에폭시접착제의접합부특성에미치는 Zirconate 첨가효과 정은택 *,** 이혜림 *,** 이소정 * 임창용 *** 서종덕 *** 김목순 ** 김준기 *, * 한국생산기술연구원용접접합기술센터 / 마이크로조이닝센터 ** 인하대학교신소재공학과 *** ( 주 ) 신영기술연구소 The Effect of Zirconate Addition on the Joint Properties of Epoxy Adhesive for Car Body Assembly Eun-taek Jeung*, **, Hye-rim Lee*, **, So-jeong Lee*, Chang-young Lim***, Jong-dock Seo***, Mok-soon Kim** and Jun-ki Kim*, *Advanced Welding & Joining Technology Center, Micro-Joining Center, KITECH, Incheon 46-84, Korea **School of Materials Science & Engineering, Inha University, Incheon 42-751, Korea ***Technical Research Laboratories, Shinyoung Co., Ltd., Yeongcheon 77-15, Korea Corresponding author : jkim@kitech.re.kr (Received October 14, 213 ; Revised October 24 213 ; Accepted October 3, 213) Abstract The effect of zirconate having - NH functional group on the T-peel and lap shear strength of CaCO 3 containing structural epoxy adhesive for car body assembly was investigated. Curing behavior of epoxy adhesive samples were investigated by differential scanning calorimeter (DSC) techniques. The addition of zirconate up to 7.5 phr did not affect the curing mechanism of epoxy adhesive. While the small amount of zirconate addition less than 1.1 phr increased the cross-linking density, the excess addition of zirconate resulted in the increase of uncross-linked impurity. From the increase of T-peel and lap shear strength and the change of fracture mode from the adhesive to the mixed one, it was considered that the small addition of zirconate was effective in improving the adhesion strength of epoxy adhesive to the adherend and inorganic filler surfaces. The formation of uncross-linked impurity with the excess addition of zirconate was considered to decrease the joint strength by decreasing the cohesive strength of the cured epoxy. Key Words : Structural adhesive, Epoxy, Coupling agent, Zirconate, T-peel strength, Lap shear strength 1. 서론 최근자동차차체의강성, 충돌성능, 내구성등을향상시키기위해초고강도강과같은최신소재의적용과접착제를이용하는새로운접합공법에대한연구가활발하게진행되고있다 1,2). 접착제는구조상용접이곤란한부위에적용이용이하고, 용접이나기계적체결 (mechanical fastening) 에비해넓은접합면의형성이가능하며, 용접이어려운알루미늄이나 CFRP(carbon fiber reinforced plastics) 등에도적용이가능하다는장점이있다 3). 자동차용접착제는적용부위에따라구조용, 준구조용, 비구조용접착제로분류되며, 구조용접착제로는기계적강도가우수한에폭시접착제가주로사용되고있다. 자동차용접착제중에서가장우수한접착성능을필요로하는접착제는차체조립에사용되는에폭시접착제로높은전단강도및 T형박리강도는물론우수한충격박리강도가요구된다 4). Journal of KWJS Vol.31 No.5(213) pp71-76 http://dx.doi.org/1.5781/kwjs.213.31.5.71
72 에폭시접착제의접합강도는성분원료의종류및함량, 혼합공정, 도포및경화공정, 피착재표면상태등다양한인자에의해영향을받는다. 에폭시성분원료중에서 SiO 2, CaCO 3, Al 2O 3 등과같은무기필러는크랙의진행을방해함으로써충격박리강도를향상시키는것으로알려져있다 5). 이러한무기필러가효과적으로작용하기위해서는에폭시레진과강한결합이형성되어야하며이를위해커플링제 (coupling agent) 가첨가된다. 커플링제는피착재와무기필러표면에존재하는산화물과강한공유결합을형성함으로써접착력을향상시키는첨가제이다 6). 커플링제로는실란 (silane) 화합물이대표적이며 titanate 와 zirconate 도일부사용되고있다. 본연구에서는무기필러로서 CaCO 3 를함유하는에폭시접착제에대하여-NH 말단기를갖는 zirconate 의첨가가접착접합부의겹치기전단강도및 T형박리강도에미치는영향을조사하였다. 2. 실험방법 2.1 접착제포뮬레이션및열분석 에폭시포뮬레이션에사용된성분원료의종류와화학적특성을 Table 1에나타내었다. 베이스레진으로는에폭시당량 (equivalent epoxy weight, EEW) 이 187g/eq 인비스페놀A 타입의 Di- Glycidyl Ether of Bisphenol A(DGEBA) 를사용하였다. 경화제로는대표적잠재성경화제로알려진 7) Dicyandiamide(DICY) 를사용하였으며, 촉매제로는이미다졸계인 2-Ethyl-4-Methylimidazole (2E4MZ) 를사용하였다. 제조된접착제샘플의성분조성을 Table 2에나타내 었다. DICY 는시아노기 (-CN) 도경화반응에참여하는것을고려하여 7 phr 을첨가하였다. 촉매제로는 2E4MZ 를 2 phr 첨가하였고, 커플링제는 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane(silane).5 phr와함께 ~7 phr 의 zirconate 를함량별로첨가하였다. 접착제제조는앵커믹서 (anchor mixer) 교반기로 1 시간혼합한다음진공공자전믹서를이용하여기포를제거하였다. 제조가완료된접착제는실험에사용되기전까지경화반응이일어나지않도록 -4 냉동고에보관하였다. Zirconate 의첨가에따른경화거동은시차주사열량계 (Differential scanning calorimetry, DSC, Q2, TA Instruments) 를사용하여분석하였다. 경화온도및발열량은 25~25, 1 /min 조건의 dynamic DSC 방법으로측정하였으며, 경화물에대한유리천이온도 (glass transition temperature, Tg) 는 4~ 2, 5 /min 조건의 modulated DSC 방법으로측정하였다. 2.2 접합시험편제작 Zirconate 첨가가접착제접합강도에미치는영향은단일겹치기전단강도와 T형박리강도로써평가하였다. 시편규격은각각 ASTM D-12과 ASTM D-1876을따랐으며 Fig. 1과 Fig. 2에각시편의치수를나타내었다. 피착재 (adherend) 로는판두께가각각 1.4mmt,.7mmt 인항복강도 313MPa, 최대인장강도 44MPa급의비도금냉연강판 (SPRC44) 을사용하였다. 피착재의표면은 #4 연마지를사용하여길이방향으로연마한후아세톤에침지하여 1min간초음파세척을하였다. 접 Table 1 Chemical properties of epoxy adhesive ingredients Ingredient Chemical name Abbreviation Molar mass (g/mol) Chemical structure Form Resin Diglycidyl ether of bisphenol A DGEBA 374 liquid Hardener Dicyandiamide DICY 84 solid Catalyst 2-Ethyl-4-methylimidazole 2E4MZ 219 solid 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane Silane 196 liquid Coupling agent (OC-6-22)-Tris(3-aminophenolato- O)[2,2-bis[(2-propenyloxy)methyl]- 1-butanolato-O,O',O'']zirconium Zirconate 628 liquid 438 Journal of KWJS, Vol. 31, No. 5, October, 213
차체구조용에폭시접착제의접합부특성에미치는 Zirconate 첨가효과 73 Table 2 Adhesive formulations (phr : part per hundred resin in weight) Sample name DGEBA DICY 2E4MZ CaCO 3 Silane Zirconate Zr- 1 7 2 7.5.5. Zr-1 1 7 2 7.5.5.3 Zr-2 1 7 2 7.5.5.6 Zr-3 1 7 2 7.5.5 1.1 Zr-4 1 7 2 7.5.5 2.3 Zr-5 1 7 2 7.5.5 4.5 Zr-6 1 7 2 7.5.5 6. Zr-7 1 7 2 7.5.5 7.5 1mm Adhesive layer =.2mm 1.4mm 25.4mm 12.7mm Fig. 1 Dimension of single-lap shear test coupon Adherend thickness=.7mm hu) 를사용하여각각크로스헤드속도 1.3mm/min와 254mm/min 조건으로수행하였다. 단일겹치기전단강도 (MPa) 는접합부파단시의최대하중값 (N) 을접합부겹침면적 (mm 2 ) 으로나누어계산하였다. 시편폭 25mm 에대한 T형박리강도 (N/25mm) 는인장길이 5~14mm 구간에서의평균하중 (N) 으로써측정하였다. 시험조건당시편개수는 5개로하였다. 인장시험후파단면을육안으로관찰하여접착제접합부의파단모드를조사하였으며, 파단면에서크랙의진행거동을조사하기위해주사전자현미경 (SEM) 으로관찰하였다. 11 mm 4mm 3.1 경화거동 3. 결과및고찰 4mm 25mm Adhesive layer =.2mm Fig. 2 Dimension of T-peel test coupon 합면의대기중노출을최소화하기위하여표면전처리후 3min 이내에접합공정을수행하였다. 접합공정은양쪽접합면에접착제를고르게도포한후접착층두께를일정하게유지하기위해직경.2mm 의글래스비드 (glass bead) 를올린다음시편을포개어클립으로고정하였다. 접착제의경화는 16 오븐에서 3min 간수행하였다. 2.3 인장시험및파단면분석단일겹치기전단강도와 T형박리강도측정을위한인장시험은유압지그가장착된인장시험기 (AG-X, Shimaz- Zirconate 첨가가에폭시경화거동에미치는영향을조사하기위해 zirconate 첨가량에따라 dynamic DSC 를측정하였으며, 대표적으로 Zr-, Zr-5, Zr-7 의측정결과를 Fig. 3에나타내었다. Fig. 3에서보면경화피크가단일피크이면서경화온도의변화가없는것으로보아본연구에서 zirconate 첨가범위인 7.5 phr 까지는 zirconate 첨가는에폭시경화거동에영향을미치지않는것으로생각된다. Zirconate 첨가량별 dynamic DSC 방법으로측정한경화반응열과 modulated DSC 방법으로측정한유리천이온도 (Tg) 를 Fig. 4에나타내었다. 경화반응열은 zirconate 함량에따라.56 phr 까지는증가하다가이후에는지속적으로감소하는것으로나타났다. 일반적으로경화반응열은결합에참여한에폭시말단기수와비례하는것으로알려져있다 7). 소량의 zirconate 첨가시경화반응열이증가한것은 zirconate 의말단기인 -NH 기가미반응에폭시기와반응함으로써추가적 大韓熔接 接合學會誌第 31 卷第 5 號, 213 年 1 月 439
74 Heat flow (W/g) 3 2 1 5 1 15 2 25 Temperature( ) Zr- Zr-5 Zr-7 Fig. 3 Dynamic DSC curves of selected zirconate contents Heat of curing(j/g) 35 3 25 2 15 1 5 H Tg 2 4 6 8 Zirconate content(phr) 3 25 2 15 1 5 Class transition temperature( ) Fig. 4 Variations of curing peak temperature and heat of curing with zirconate content 인경화반응을일으킨결과로생각된다. 한편 zirconate 의말단기인 -NH 기는아민기로서상온에서가사성이없는것으로알려져있다 8,9). Fig. 4에서 zirconate 를과량첨가시반응열이감소한것은포뮬레이션제조후 DSC 측정전까지 -NH 기와에폭시기가상온에서반응함으로써 DSC 측정시경화반응에참여할에폭시기의수를감소시킨결과로생각된다. Fig. 4에서보면 zirconate 첨가에따른 Tg의변화는경화반응열과비슷하게증가후감소하는경향을볼수있다. 접착제경화물에있어서 Tg는화학적결합력을의미하는것으로서미결합성분의존재는 Tg를감소시키는것으로알려져있다 1,11). 따라서소량의 zirconate 첨가시 Tg가증가한것은 -NH기와의반응에의한미결합에폭시기의감소에의한것이며, 과량의 zirconate 첨가시 Tg가다시감소하는것은상온에서 -NH 기와의반응으로에폭시기가소진되어경화제및촉매제가미결합성분으로잔류한결과로생각된다. 3.2 접합부기계적거동 Zirconate 첨가가접합강도에미치는영향을조사하기위한 T형박리강도시험결과와파단모드관찰결과를 Fig. 5에나타내었다. Zirconate 첨가량증가에따라강도값이증가하다가 Zr-2 이상의함량에서는강도값이다시감소하는것을볼수있다. 이는 T형박리강도에있어서최적의 zirconate 첨가량이존재한다는것을의미한다. Fig. 6에는파괴모드에대한모식도를나타내었으며, T형박리강도시편의대표적인파단면사진을 Zr-, Zr-2, Zr-7 에대하여 Fig. 7에나타내었다. Zr- 의경우피착재와접착제의경계면이분리되는접착계면파괴 (adhesive ) 가관찰되었으며, Zr-7의경우에는접착제내부에서파괴가일어난응집파괴 (cohesive ) 가관찰되었다. 강도값이가장높았던 Zr-2 의경우에는접착계면파괴와응집파괴가혼재된혼합파괴 (mixed ) 양상을보였다. Zirconate 소량첨가시파단모드가접착계면파괴에서혼합파괴로천이된원인으로는피착재와의결합력증가또는응집결합력 (cohesive strength) 의감소를생각해볼수있다 12). 이중에서 Fig. 4에나타낸경화반응열및 Tg 거동을보면응집결합력이감소되지는않았을것으로판단됨에따라 zirconate 첨가는피착재와의결합력을증가시킨것으로생각되며이에따라 Fig. 5에서 T형박리강도 Load (N) 2 15 1 5 Adhesive Mixed Cohesive 2 4 6 8 Zirconate content(phr) Fig. 5 Variation of T-peel strength with zirconate content Adherend Adhesive Adhesive Cohesive Mixed Fig. 6 Fracture mode of adhesive joint 44 Journal of KWJS, Vol. 31, No. 5, October, 213
차체 구조용 에폭시 접착제의 접합부 특성에 미치는 Zirconate 첨가효과 75 4 Shear strength (MPa) 35 3 25 2 15 1 5 Adhesive Mixed 2 Cohesive (a) Zr- (b) Zr-2 6 8 Zirconate content(phr) (c) Zr-7 Fig. 7 Optical images of the fracture surface of the selected T-peel test specimens for the zirconate contents 가 증가된 것으로 생각된다. Zirconate 과량 첨가 시 파단모드가 혼합파괴에서 응집파괴로 천이되었다는 것은 zirconate가 피착재와의 결합력을 증가시키는 상황에서 상대적으로 응집결합력 이 감소되었음을 의미한다. 파단모드가 서로 다른 Zr, Zr-2, Zr-7 파단면을 SEM으로 관찰한 결과를 Fig. 8에 나타내었다. 혼합파괴가 발생한 Zr-2에 비해 응집파괴가 발생한 Zr-7의 경우 파단면이 매끄러운 것 으로 보아 크랙의 전파가 수월하게 진행된 것을 알 수 있다. 이는 zirconate 과량 첨가 시 미결합 성분의 증 가로 인해 응집결합력이 감소되었음을 의미하며, 이에 따라 Fig. 5에서 T형 박리강도의 감소가 나타난 것으 로 생각된다. Zirconate 첨가량에 대한 겹치기 전단강도 시험결과 와 파단모드를 Fig. 9에 나타내었다. Zirconate 첨가 에 따른 겹치기 전단강도와 파단모드는 Fig. 5의 T형 박리시험 결과와 동일한 경향을 보임을 알 수 있다. 다 만 zirconate 과량 첨가 시 겹치기 전단강도의 감소폭 이 T형 박리강도의 경우에 비해 큰 것을 볼 수 있는데, 이는 겹치기 전단시험 시 접합부에 가해지는 응력상태 (a) Zr- 4 Fig. 9 Variation of single-lap shear strength with zirconate content 가 T형 박리시험의 경우에 비해 접착제의 응집결합력에 대한 의존성이 크기 때문으로 생각된다. 4. 결 론 무기필러로서 CaCO3를 함유하는 차체 구조용 에폭시 접착제의 대하여 -NH 말단기를 갖고 있는 zirconate 첨가가 접합부의 T형 박리강도 및 겹치기 전단강도에 미치는 영향을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 1) Zirconate의 첨가는 에폭시 접착제의 경화기구에 는 영향을 미치지 않았으며 소량첨가 시에는 -NH 말 단기의 반응참여에 의해 가교밀도를 증가시키지만 과량 첨가 시에는 경화물의 Tg가 감소하는 것으로 보아 미 반응물의 생성을 증가시키는 것으로 생각된다. 2) 소량의 zirconate 첨가 시에는 T형 박리강도와 겹치기 전단강도가 증가되고 파단모드가 계면파단에서 혼합파괴로 변화되는 것으로 보아 zirconate 첨가는 피 착재와 무기필러에 대한 접착력 향상에 효과적인 것으 로 판단되었다. 3) Zirconate를 과량 첨가한 경우에는 미반응물 생 성에 따른 응집결합력의 감소로 인해 접합강도가 저하 (b) Zr-2 (c) Zr-7 Fig. 8 SEM fracture surface of the T-peel test specimens for the zirconate contents 大韓熔接 接合學會誌 第31卷 第5號, 213年 1月 441
76 된것으로판단되었으며, 이것으로보아에폭시접착제내에최적의 zirconate 의첨가량이존재하는것을알수있었다. 후 기 본연구는산업통상자원부산업원천기술개발사업 ( 과제번호 : 135163) 과한국생산기술연구원의연구지원에의해수행되었습니다. References 1. T. Satob : On the development of structural adhesive technology for the automotive body in japan. JSAE Review. 17-2 (1996), 165-178 2. D. Y. Choi, Y. G. Kim : Trend of joining technology for automotive sheet steels, Journal of KWJS, 27-3 (29), 125-13 (in Korean) 3. T. A. Barnes, I. R. Pashby : Joining techniques for aluminium spaceframes used in automobiles part II - adhesive bonding and mechanical fasteners, J. Mater. Process. Technol., 99-1-3 (2), 72-79 4. F. L. Jin, S. J. Park : Impact-strength improvement of epoxy resins reinforced with a biodegradable polymer, Journal of Materials Science and Engiceering, 478 (28) 42-45 5. J. Gonzalez : Effects of coupling agents on mechanical and morphological behavior of the PP/HDPE blend with two different CaCO 3, European Polymer Journal. 38 (22) 2465-2475 6. E. M. Petrie : Epoxy adhesive formulations, McGraw- Hill, 18-24 (26), 16-17 7. T. Hatakeyama, Z. Liu : Handbook of thermalanalysis, John Wiley & Sons, (1998), 53-54 8. K. Raetzke : Shelf stability of reactive adhesive formulation : A case study for dicyandiamide-cured epoxy systems, International Journal of Adhesion & Adhesives 3, (21) 15-11 9. J. D. Flores : Chemical Characterization and Twostep Cure Kinetics of a High Performance Epoxy Adhesive System, Master of Science, (July 26) 1. S. L. Case : Fundamental Importance of Fillers, Cure Condition, and Crosslink Density on Model Epoxy Properties, Doctor of Philosophy in Chemistry, (June 9, 23) 11. L. E. Nielsen : Cross-linking-Effect on Physical Properties of Polymers, Polymer Reviews, 3-1 (1969), 69-13 12. D. W. Seo, J. K. Lim : Tensile, bending and shear strength distributions of adhesive-bonded butt joint specimens, Compos. Sci. Technol., 65-9 (25), 1421-1427 442 Journal of KWJS, Vol. 31, No. 5, October, 213