한국정밀공학회지제 34 권제 8 호 pp. 581-586 August 2017 / 581 J. Korean Soc. Precis. Eng., Vol. 34, No. 8, pp. 581-586 https://doi.org/10.7736/kspe.2017.34.8.581 ISSN 1225-9071 (Print) / 2287-8769 (Online) 레이저를이용한구리나노와이어패터닝공정개발 Development of Patterning Process for Copper Nanowire Using LASER Nguyen Hung Tran 1,2, Duong Thanh Hung 1,2,#, 김현철 1,2,# Nguyen Hung Tran 1,2, Duong Thanh Hung 1,2,#, and Hyun Chul Kim 1,2,# 1 인제대학교고안전차량핵심기술연구소 (High Safety Vehicle Core Technology Research Center, Inje University) 2 인제대학교기계자동차공학부 (Department of Mechanical & Automotive Engineering, Inje University) # Corresponding Author / E-mail: mechkhc@inje.ac.kr, TEl: +82-55-320-3988, FAX: +82-55-324-1723 E-mail: duongthanhhung86@gmail.com, TEl: +82-55-320-3988, FAX: +82-55-324-1723 KEYWORDS: Copper nanowires ( 구리나노와이어 ), Patterning ( 패터닝 ), Transparent electrode ( 투명전극 ), Laser ( 레이저 ) This paper introduces a facile method to enhance the functionality of a patterned metallic transparent conductor through selective laser ablation of the metal nanowire percolation network. By scanning focused nanosecond pulsed laser a on copper nanowire percolation network, the copper nanowires are selectively ablated and patterned without resorting to any conventional chemical etching or photolithography steps. Several arbitrary patterns of copper nanowire transparent conductors are readily created on the percolation network by changing various laser parameters, such as repetition rate and power. Finally, in a few seconds, the copper nanowire electrode is continuously ablated to a 1 1 mm square area. This research thereby proves the advantage of the laser fabrication method. Manuscript received: April 21, 2017 / Revised: May 22, 2017 / Accepted: June 21, 2017 1. 서론최근에는대형평면패널디스플레이에서부터스마트폰및스마트시계와같은소형장치에이르기까지터치스크린에대한요구가급속히증가하고있다. 투명전도성필름 (TCFs) 은광학적으로투명한전기전도성물질의박막이며이러한장치들에필요한구성요소이다. 1-4 현재투명전극으로가장널리사용되고있는물질인인듐주석산화물 (Indium Tin Oxide, ITO) 은전도성 ( 표면저항 10 Ω/sq) 및투과율 (90% 가시광선투과 ) 측면에서탁월한성질을가지고있기때문에 TCF의핵심소재이다. 그러나 ITO는희토류금속이사용되어값이비쌀뿐만아니라 70% 이상이중국에매장되어있어꾸준한가격상승이우려되고, 공급능력이제한적이다. 5 또한, 세라믹물질이가지고있는내재적인취성으로유연기판에적용하기에는문제점을가지고있다. 6,7 이러한결점을극복하기위해그래핀, 8,9 탄소나노튜브, 10,11 금속나노와이어 12-14 가 ITO를대체하기위한재료로써많은연구가진행되어왔다. 그중에서도특히금속나노와이어를이용한투명 전극은높은투과도, 낮은저항그리고우수한유연성을가지고있기에 ITO를대체하기위한재료로써많은각광을받고있다. 특히은나노와이어를이용한연구가가장활발히진행되었고, 높은종횡비의은나노와이어의합성은광학, 전기적및기계적특성면에서큰장점을보이고있다. 그러나, 높은비용과재료의희소성으로대량생산에여전히제한적인면이있어은과전도도가유사하면서 20배가격이저렴한구리에대한관심이커지게되었고많은연구자들이구리나노와이어를 TCE의우수한후보물질로간주했다. 구리나노와이어를 TCE로사용하기위해서는구리나노와이어합성, 기판코팅및패터닝등많은관련연구들이필요하다. 용액공정을이용한구리나노와이어의합성은예전부터많은연구들이수행되어왔고, 캡핑물질로 Ethylenediamine (EDA, C2H8N2) 을사용한액상환원법과, 다른 Alkylamine을사용한수열합성법으로나눌수있다. 합성한구리나노와이어는전도성을갖도록코팅하는공정이수반되어야하며이때캡핑물질로사용한많은유기물들을효과적으로제거하는공정이필요하다. Wiley 등은 Copyright The Korean Society for Precision Engineering This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/ 3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
582 / August 2017 한국정밀공학회지제 34 권제 8 호 Fig. 1 Overall processes: Synthesis, Fabrication and patterning steps 구리나노와이어의메이어로드코팅을최적화하기위해니트로셀룰로오스계잉크를개발했다. 적당한점도를갖는이잉크에구리나노와이어를분산시키면필름상에균일한코팅이가능하나전기전도성을확보하기위해서는구리를제외한물질들은제거할필요가있다. 저가의공정을위해서는별다른장비없이세척이가능한공정이필요하지만, 이방법은플라즈마세정및튜브퍼니스어닐링과같은고가장비를요하는후처리가사용되어야한다. 15 한편, 터치스크린시장에서의구리나노와이어의응용은구리나노와이어박막의패터닝능력으로인해여전히제한적이다. 금속나노와이어, 특히구리나노와이어기반의투명도체에대한패터닝기술개발에대한연구가거의이루어지지않았고, 여전히반도체공정을이용한화학적에칭등을이용한방법이보고되었지만, 이러한공정은고비용이면서유연성이확보되지못해다양한패턴에신속히대응하기가쉽지않다. 16,17 따라서본연구에서는개선된 EDA 방법을이용하여합성한구리나노와이어를코팅하고저비용으로전도성을확보하는방법을제시하였다. 또한나노초 (Nanosecond) 펄스레이저를사용하여투명전극의퍼콜레이션네트워크 (Percolation Network) 을선택적으로제거하는방법을소개한다. 낮은또는높은펄스반복속도로레이저를스캐닝함으로써, 구리나노와이어퍼콜레이션네트워크상에미소구멍어레이또는연속절제라인이용이하게생성되어결과적인퍼콜레이션네트워크의특성을조정하거나마이크로스케일에서원하는패턴을생성할수있음을보였다. 2. 본론본연구에서는 Fig. 1과같이개선된 EDA 방법을통해구리나노와이어를합성하고, 기판에코팅하는방법을개발하였다. 또한투명전극으로사용하기위해코팅에사용된고분자를제거하는방법과다양한소자에적용하기위한패터닝공정을제안하였으며, 구체적인내용은다음과같다. 2.1 구리나노와이어합성공정에사용된플라스크, 비이커, 측정실린더및교반막대를철저하게세척하고실온에서건조시켰다. 구리나노와이어는 Ye 18 등이제안한 EDA 방법을개선하여사용하였다. 먼저, Cu (SO 4 ) 2 (0.1 M) 2 ml를삼각플라스크에넣고 40 ml의 NaOH (15 M) 에 부었다. 용액을교반하에유지하고핫플레이트상에서 60 o C로가열하였다. 이어서, 시드용액에 N 2 H 4 (35 wt.%) 25 µl를첨가하였다. 3분후교반을멈추고플라스크를얼음통에넣어 30분간정치한다음 60 C에서 40 분간다시가열하였다. 용액의상부에형성된구리나노와이어디스크를와동에의해제거하고탈이온수및세척용액 (1% DEHA, 1% PVP-K30) 으로각각 3회세척하였다. 마지막으로, 구리나노와이어는추가연구를위해 1% DEHA 용액에보관하였다. 2.2 구리나노와이어코팅합성한구리나노와이어를투명전극으로사용하기위해서는기판에균일하게코팅하여전도성있는퍼콜레이션네트워크를형성하도록하여야한다. 재료의손실없이대면적에효율적인코팅을위해본연구에서는메이어로드 (Meyer Rod) 코팅을적용하였으며, 이를위해서는코팅에적합한점도를갖으면서코팅후전도성확보를위해쉽게제거가가능한유기잉크를사용하는것이필요하다. 본연구에서는코팅에적합한점도를갖으면서코팅후쉽게제거가가능한 PVP-K90을사용하였다. 먼저, IPA 97.5 mg에 2.5 mg PVP-K90을용해시켜 2.5 wt.% PVP계잉크를제조하였다. 2.1절에서기술한방법으로얻어진구리나노와이어를 1.5 ml 튜브로옮기고, 이현탁액을 2000 rpm에서 5분간원심분리하고, 상층액을나노와이어로부터제거하였다. 나노와이어는 30초동안와류에의해 IPA에분산시키고, 이원심분리 - 재분산사이클을 3회더반복하여합성에사용된대부분의 PVP-K30, DEHA 및물을제거하였다. 그런다음 2000 rpm에서 5분동안원심분리하여 PVP 기반잉크용액으로나노와이어를한번더세척했다. 원하는농도에따라, 제조한 PVP 기반잉크의필요한양 (0.3 내지 0.6 ml) 을구리나노와이어를함유하는튜브에피펫팅하여최종코팅용액을제조하였다. 제조한구리나노와이어를포함한코팅용액을유리기판위에균일하게코팅하기위해메이어막대를이용하였다. 유리슬라이드, 메이어로드를물과에탄올로세척하고에어스프레이로건조시켰다. 그런다음약 70-150 μl ( 슬라이드크기 25 75 mm의경우 70 μl) 의잉크를유리기판에떨어뜨리고, 41 μm 습식필름두께를얻을수있는메이어로드 (RD Specialties, #16) 를사용하여코팅후, 기판을실온에서건조시켰다. 건조후다양한유기용매 ( 에탄올, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세트산 ) 를이용한세척을통해구리나노와이어를제외한유기물질들을제거하여전도성을확보하였다.
한국정밀공학회지 제 34 권 제 8 호 Fig. 2 CuNWs made by modified amine-assist method August 2017 / 583 Fig. 4 CuNWs floated away when immerse in acid acetic Fig. 5 Transparent electrode using CuNWs Fig. 3 XRD result 이어는 기존 EDA 방법에 기반을 두고 얼음 통에 넣는 방법을 추 가하여 반응 속도를 줄임으로써 기존 방법에 비해 높은 세장비를 갖는 나노와이어를 합성할 수 있었다. 높은 세장비의 나노와이어 2.3 레이저 패터닝 는 전도도를 확보함에 있어서 동일 면적에 낮은 밀도로 퍼콜레이 코팅한 구리나노와이어를 선택적으로 제거하여 임의 패턴의 투 션 네트워크를 형성할 수 있어 투과도 향상에 유리하다. Fig. 2는 명 전극을 형성하기 위해 파이버(Fiber) 레이저를 사용하였다. 적 합성된 구리나노와이어 SEM 사진을, Fig. 3은 XRD 측정 결과를 용한 파이버 레이저는 이터븀 도핑된 나노 초 펄스레이저(YLPM- 보여주며 순수 구리임을 확인할 수 있다. 1-4 200-20-20)로 1064 nm의 파장을 갖고 17 μm의 스팟사이즈 합성한 구리나노와이어는 PVP-K90를 분산재로 하여 IPA에 용 로 가공이 가능하다. 2개의 전기 구동 갈바노미터 미러로 구성된 해시켜 적당한 점도를 부여하여 바 코팅이 가능하도록 하였다. 잉 스캐너(Scanlab)를 이용하여 레이저 빔의 각도와 주사 속도를 변 크와 구리나노와이어의 양에 따라 투과도와 면저항이 달라지며 전 경하면서 패터닝을 수행하였고, 사용한 스캐너는 f = 100 mm인 도성 확보를 위해서는 코팅에 사용한 유기 분산재 PVP를 효과적 f- 세타 렌즈를 적용하여 넓은 면적에서 초점의 균일성이 보장된다. 으로 제거해야만 한다. 기존 PVP 제거제인 아세트산을 사용한 결 레이저의 펄스 반복 속도는 단일 샷에서 1000 khz로 제어할 수 과 Fig. 4와 같이 PVP뿐만 아니라 구리나노와이어도 같이 제거되 있으며, 저속 및 고속 반복 속도의 대표 값으로 1.6 KHz 및 60 는 문제가 발생하였다. 이 문제를 해결하기위해 에탄올을 용매로 KHz의 두가지 조건을 선정하여 가공 실험을 진행하였다. 모든 레 사용하여 유리기판을 세척하였다. 우선, 용매로 사용할 에탄올 기 이저 시스템과 스캐너는 초점 평면을 조정할 수 있도록 초정밀 3 화 온도의 2.5배로 가열 후 에탄올로 세척하고 건조하는 공정을 축 스테이지에 부착하여 실험하였다. 반복적으로 수행하였다. 그 결과 나노와이어는 제거되지 않으면서 PVP만 제거할 수 있었고, 반복 수행에 따라 점점 더 많은 PVP가 2.4 결과 및 토의 우선 앞에서 기술한 방법들을 통해 구리나노와이어를 합성하 고, 기판에 코팅하여 투명전극을 제작하였다. 합성한 구리나노와 제거되어 전도도가 향상됨을 확인하였다. 이렇게 별도의 장비 없 이 저비용 세척공정을 통해 Fig. 5와 같이 투과도 80%, 면저항 25 Ω/sq의 구리나노와이어 투명전극을 얻을 수 있었다.
584 / August 2017 한국정밀공학회지제 34 권제 8 호 Fig. 6 Microscope images of (a) A single microhole generated by a single shot, (b) Microhole arrays created by series of pulses at the low repetition rate, (c) An ablation line created by series of pulses at the high repetition rate Fig. 7 Laser ablation linewidth from different laser power (0.96-4.8 W) at scanning speed 10 mm/s Fig. 8 1 mm 1 mm square area of laser ablation 마지막으로다양한소자에적용이가능하도록원하는패터닝공정을레이저를적용하여실험을수행하였다. 우선다른반복속도를사용하여레이저패터닝능력을검사하였다. Fig. 6(c) 는단일샷에의해제거된 CuNW의샘플을보여준다. 17 μm의원형영역에있는 CuNW는기판의손상없이제거되었다. Fig. 6(b) 에 낮은반복율 (1.6 KHz) 의레이저펄스를사용한경우마이크로어레이가생성되었다. 유사하게, 연속절제라인도 Fig. 6(a) 에도시된바와같이레이저펄스에의해스트로크된영역을오버랩하기위해더높은반복속도로포커싱된레이저빔을스캐닝함으로써얻어질수있다. 높은반복속도 (60 khz) 에서, 중첩된레이저펄스는
한국정밀공학회지제 34 권제 8 호 August 2017 / 585 펄스에너지또는평균레이저파워에의해폭이제어될수있는연속가공라인을생성하였다. 평균레이저출력이 0.96 W 이상이면퍼콜레이션네트워크가완벽하게제거되었다. 평균레이저출력과선폭간의관계는 Fig. 6에설명되어있다. 한편, 평균레이저출력이 0.96 W 미만이면퍼콜레이션네트워크가완전히제거되지않아스팟사이즈보다작은선폭이가능함을보았다. 평균레이저출력이 4.8 W 이상에서는구리나노와이어의제거뿐아니라유리기판이손상을입을수있기때문에초점이된레이저로가공할수있는최대선폭은 ~37.6 μm로제한된다. 하지만, 최대선폭은레이저를의도적으로디포커싱하여확장할수있고, 이에대한결과도 Fig. 7에나타내었다. 이와같이레이저를이용하면기판의손상없이원하는패턴을얻기위해선택적으로나노와이어를제거할수있음을확인하였고, 전극으로의적용가능성확인을위해실제코팅한기판에 Fig. 8과같이 1 mm 1 mm 정사각형영역의전극을제작하여레이저패터닝의타당성을확인하였다. 3. 결론 기존방법을개선하여보다세장비가높은구리나노와이어를용액공정을이용해서합성하고바코팅에적합한잉크와저비용후처리공정을통해투명전극을제작하였다. 이러한투명전극은나노초펄스폭을갖는펄스레이저를적용하여구리나노와이어퍼콜레이션네트워크의선택적레이저제거에성공적으로사용되었다. 레이저펄스주파수를조절하여단일구멍, 마이크로어레이또는연속선을선택적으로생성하였고, 원하는선폭의형상을빠르고쉽게가공하여투명전극의패터닝공정에사용가능함을확인하였다. ACKNOWLEDGEMENT 이논문은 2017년도정부 ( 교육부, 미래창조과학부 ) 의재원으로한국연재단의지원을받아수행된기초연구및나노 소재기술개발사업임 (No. 2017R1D1A1B03029074, 2017R1C15014970, 170626010). REFERENCES 1. Guo, C. F. and Ren, Z., Flexible Transparent Conductors Based on Metal Nanowire Networks, Materials Today, Vol. 18, No. 3, pp. 143-154, 2015. 2. Yin, Z., Song, S. K., You, D. J., Ko, Y., Cho, S., et al., Novel Synthesis, Coating, and Networking of Curved Copper Nanowires for Flexible Transparent Conductive Electrodes, Small, Vol. 11, No. 35, pp. 4576-4583, 2015. 3. Nam, V. B. and Lee, D., Copper Nanowires and their Applications for Flexible, Transparent Conducting Films: A Review, Nanomaterials, Vol. 6, No. 3, p. 47, 2016. 4. Song, J., Li, J., Xu, J., and Zeng, H., Superstable Transparent Conductive Cu@Cu4Ni Nanowire Elastomer Composites Against Oxidation, Bending, Stretching, and Twisting for Flexible and Stretchable Optoelectronics, Nano Letters, Vol. 14, No. 11, pp. 6298-6305, 2014. 5. Rathmell, A. R., Bergin, S. M., Hua, Y. L., Li, Z. Y., and Wiley, B. J., The Growth Mechanism of Copper Nanowires and their Properties in Flexible, Transparent Conducting Films, Advanced Materials, Vol. 22, No. 32, pp. 3558-3563, 2010. 6. Hecht, D. S., Hu, L., and Irvin, G., Emerging Transparent Electrodes Based on Thin Films of Carbon Nanotubes, Graphene, and Metallic Nanostructures, Advanced Materials, Vol. 23, No. 13, pp. 1482-1513, 2011. 7. Gordon, R. G., Criteria for Choosing Transparent Conductors, MRS Bulletin, Vol. 25, No. 8, pp. 52-57, 2000. 8. Sagar, R. U. R., Zhang, X., Xiong, C., and Yu, Y., Semiconducting Amorphous Carbon Thin Films for Transparent Conducting Electrodes, Carbon, Vol. 76, pp. 64-70, 2014. 9. Kim, K. S., Zhao, Y., Jang, H., Lee, S. Y., Kim, J. M., et al., Large-Scale Pattern Growth of Graphene Films for Stretchable Transparent Electrodes, Nature, Vol. 457, No. 7230, p. 706, 2009. 10. Ding, Z., Zhu, Y., Branford-White, C., Sun, K., Um-I-Zahra, S., et al., Self-Assembled Transparent Conductive Composite Films of Carboxylated Multi-Walled Carbon Nanotubes/Poly (Vinyl Alcohol) Electrospun Nanofiber Mats, Materials Letters, Vol. 128, pp. 310-313, 2014. 11. McCarthy, M., Liu, B., Donoghue, E., Kravchenko, I., Kim, D., et al., Low-Voltage, Low-Power, Organic Light-Emitting Transistors for Active Matrix Displays, Science, Vol. 332, No. 6029, pp. 570-573, 2011. 12. De, S., Higgins, T. M., Lyons, P. E., Doherty, E. M., Nirmalraj, P. N., et al., Silver Nanowire Networks as Flexible, Transparent, Conducting Films: Extremely High DC to Optical Conductivity Ratios, ACS Nano, Vol. 3, No. 7, pp. 1767-1774, 2009. 13. Lee, D., Paeng, D., Park, H. K., and Grigoropoulos, C. P., Vacuum-Free, Maskless Patterning of Ni Electrodes by Laser Reductive Sintering of NiO Nanoparticle Ink and Its Application to Transparent Conductors, ACS Nano, Vol. 8, No. 10, pp. 9807-9814, 2014. 14. Ge, Z. and Wu, S.-T., Nanowire Grid Polarizer for Energy Efficient and Wide-View Liquid Crystal Displays, Applied Physics Letters, Vol. 93, No. 12, Paper No. 121104, 2008. 15. Rathmell, A. R. and Wiley, B. J., The Synthesis and Coating of Long, Thin Copper Nanowires to Make Flexible, Transparent Conducting Films on Plastic Substrates, Advanced Materials, Vol. 23, No. 41, pp. 4798-4803, 2011.
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