Elastomers and Composites Vol. 49, No. 2, pp. 160~166 (June 2014) Print ISSN 2092-9676 / Online ISSN 2288-7725 doi: http://dx.doi.org/10.7473/ec.2014.49.2.160 자동차선도장용베이스코트에서알루미늄입자크기와형태에따른물성연구 이재우 이미춘 조을룡 한국기술교육대학교에너지 신소재 화학공학부접수일 (2014 년 5 월 13 일 ), 수정일 (2014 년 5 월 20 일 ), 게재확정일 (2014 년 5 월 26 일 ) A Study on Properties with Particle Size and Type of Aluninum in Pre-painted Basecoat of Automotive Jae Woo Lee, Mei-Chun Li, and Ur Ryong Cho School of Energy Material Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education, 1600 Chungjeol-ro, Byunngcheon-Myeon, Cheonan, Chungnam 330-708, Republic of Korea (Received May 13, 2014, Revised May 20, 2014, Accepted May 26, 2014) 요약 : 자동차선도장용으로알루미늄페이스트를사용하여 6 가지베이스코트용포뮬레이션이설계되었다. 알루미늄페이스트는 pancake 형태의금속안료인 #501, #801, #601 와 cornflake 형태의금속안료인 #750, #770, #790 가사용되었다. 베이스코트의상대적인경화밀도는 #501, #801, #601, #750, #770, #790 순으로증가하였다. T-bending, 내충격성, 테이핑부착력은경화밀도의증가에따라향상되었다. Cornflake 형태의안료에대한외관 (combined factor) 테스트에서입자가가장작은 #790 이다른두가지 (#750, #770) 와비교하였을때가장좋은 combined factor 를보여주었다. ABSTRACT The formulation of six basecoats was designed using aluminium pastes for the per-painted system in the automotive. The aluminium pastes contain pancake type metallic pigment, #501, #801, #601 and cornflake type metallic pigment, #750, #770, #790. The relative cure density of the basecoat increased in order of #501, #801, #601, #750, #770, #790. T-bending, impact resistance, and taping adhesion showed increment with increasing cure density. In the appearance(combined factor) test on cornflake type pigment, The basecoat including the smallest particle size pigment, #790 resulted in the best combined factor compared to other two systems(#750, #770). Keywords pre-painted system, basecoat, aluninum pastes, cure density 서론최근에세계적인자동차제조사의화두로급부상한 Automotive Modular Process 는자동차주요부품및섀시프레임, 기타부품등을모두모듈화함으로써생산공정을매우단축시켜제조원가를낮추고, 현재의복잡한구조를갖는완성차공장의시스템을단순화함으로써생산성을향상시킬수있는새로운방안으로대두되고있다. 1-5 이러한요구는자동차도장공정과정에도 module process 의도입을요청하기에이르렀는데, 이러한일련의현장요구를통하여 pre-painted system( 선도장시스템 ) 의개발이요청되어지고있다. 6-9 Pre-painted system의완성차공장도입은기존의도장공정에서필수불가결한전착및프라이머, 베이스코트공정을그 Corresponding Author. E-mail: urcho@koreatech.ac.kr 대로생략할수있기때문에그야말로자동차산업에서획기적인도장시스템이다. 기존의자동차도장공정은전처리-전착공정- 프라이머공정-베이스코트공정-클리어코트공정등매우길면서도복잡한생산공정을사용하고있으나, 매우단순하면서도쉽게적용할수있는롤코팅프로세스를적용함으로써기존의방법을일부대체할수있을것으로판단된다. 전착공정에서의욕액및세정수가완전생략되며, 프라이머 / 베이스코트도장공정에서적용되는스프레이프로세스및각색상별필요한세정용제가생략될수있다. 그리고이러한과정에서필수불가결하게발생되는폐수와슬러지와같은오물들의발생이전혀없는청정기술을적용할수있다. 반면에 pre-painted 강판도료시스템은스프레이프로세스가아닌롤코팅프로세스이므로대기중으로 VOCs 및유해물질들의비산을막을수있다. 10-15 자동차 pre-painted 도료시스템의베이스코트에서요구되는
A Study on Properties with Particle Size and Type of Aluninum in Pre-painted Basecoat of Automotive 161 물성은도막의가공성측면에서일반적으로프라이머와비교하여유사하거나낮은유연성을보이는것이허용되나, 프라이머에비하여우수한기계적물성과탁월한외관품질수준의구현이필수적이다. 또한프라이머및클리어코트와의접착성능이반드시고려되어야만하는데, 베이스코트는 PCM(pre-coated metal) 방식의도장시스템에서요구되는유연성을갖는동시에자동차용도료에서요구되고있는탁월한경도및외관품질을동시에구현해야하며, 또한우수한내화학적물성들을제공해야만하는높은기술적난이도를필요로한다. 이러한기술적으로요구되는물성들을모두만족시키는일반적인 pre-painted 도장시스템용도료에적용하는주수지는현재까지존재하지않으므로본과제를수행하기위하여이러한극대화된물성을구현할수있는주수지의개발이필수적으로필요하다. 따라서, 전보 16 에서는자동차선도장용베이스코트에서알루미늄입자크기와배향에따른내후성변화에대한연구결과를게재하였다. 본연구에서는 pre-painted 도료시스템에대한연구를위하여먼저고유연성 (high flexible) 폴리에스터수지를합성하고, 합성된고유연성수지를이용하여고휘도베이스코트준비하였다. 6 가지다른메탈릭안료 (Al paste) 가배합처방된도료시스템을물성평가를위하여국내완성차업체에서사용중인 0.8T 두께의 GI(galvanized steel) 강판에도포한후베이스코트의경화조건에따른기본물성, 경화거동, 외관평가, 또한안료입자형태에따른모폴로지와인장강도를비교하였다. 실험 1. 고유연성 (high flexible) 폴리에스터수지의합성높은경도를나타내면서도 pre-painted 도장시스템에적용할수있는도막가공성능인유연성을동시에가지며, 높은외관품질을구현할수있고, 우수한내화학적물성들을모두갖출수있는베이스코트용폴리에스터수지를합성하고자하였다. 특히 pre-painted 도장시스템에적용할수있는도막가공유연성을제공하는동시에자동차용베이스코트로서요구되는고경도의물성을 melamine curing system에서구현하기위해서는기존의 PCM(pre-coated metal) 베이스코트용폴리에스터폴리올의분자구조설계방식으로는한계가있는상황으로이러한한계를극복하기위한방법으로새로운분자구조의설계를수행하였다. 설계의가장중요한고려사항으로는선형구조에서제공하는유연성을부여하면서도도막형성시에멜라민가교와더불어수지자체에존재하는불포화결합에의하여추가적인가교를유도함으로써, 분자량 10,000 이하의낮은분자량에도불구하고, 탁월한경도를제공할수있도록설계하였고그배합처방을 Table 1에나타내었다. Table 1. Formulation for Synthesis of High Flexible Polyester Resin NO. Ingredient Content (wt%) 1 Neopentyl Glycol 24.0 2 Trimethylol Propand 9.0 3 Adipic acid 18.0 4 Fumaric Acid 12.0 5 Maleic Anhydride 12.0 6 Di-butyl tin oxide 0.03 7 Aromatic Solvent 7.0 8 Xylene 10.0 9 Styrene 5.0 2. 베이스코트배합설계 Total 100.03 메탈릭안료는 Al paste 를사용하였는데본실험에서는 wetting behavior 와 orientation 이우수하도록개발된 ECKART 사의 STAPA METALLUX 500, 600, 700, 800 시리즈를선정하여 사용하였다. 선택된 6 개의안료중 3 개는 cornflake type 이고 나머지 3 개는 pancake type 이었다. 메탈릭안료의 wet properties 는 Table 2 에나타내었다. 프라이머와베이스코트의부착 력증대를위하여프라이머에적용한수지를동일하게베이스 코트시스템에적용하였다. Table 3 은안료시스템에따른베 이스코트의배합으로 6 가지적용가능한메탈릭안료를선정 하였으며, 각도료시스템은안료시스템에따른도막물성 및오리엔테이션평가를위하여설계되었다. 선도장용베이스 코트의실험배합은 Table 3 과같다. 별도의 500 g 용기에 1 3 항을넣고 300 rpm 의속도로교반하면서알루미늄 paste 를정량하여서서히넣어가며녹인다. 용제가흡유된알루미 Table 2. Properties of Metallic Pigment(Aluminium Paste) Paste Non volatile content(%) Particle size distribution( ) Al paste #501 65 21 Al paste #601 65 18 Al paste #801 65 14 Al paste #750 65 21 Al paste #770 65 16 Al paste #790 65 10 Type Pan cake Corn flake
162 Jae Woo Lee et al. / Elastomers and Composites Vol. 49, No. 2, pp. 160~166 (June 2014) Table 3. Formulation for Basecoat by Metallic Pigment System No Description sample -501 sample -601 sample -801 sample -750 sample -770 sample -790 1 HF Polyester 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 2 Aromatic solvent 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 3 Aromatic solvent(koco #150) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4 Al paste #501 8.0 5 Al paste #601 8.0 6 Al paste #801 8.0 7 Al paste #750 8.0 8 Al paste #770 8.0 9 Al paste #790 8.0 10 Aromatic solvent 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 11 Setalit H-10X 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 12 Dibasic ester 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 13 HF Polyester 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 14 HF Polyester 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 15 MR-603LF 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 16 Aromatic sulfonic acid 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 17 Aromatic solvent 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 Total 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100,0 Table 4. Evaluation Method of T-Bend Test Evaluation Condition of Coated Film 5 No cracked, not picked off 4 Slightly cracked, not picked off 3 Cracked, slightly picked off 2 Cracked, partly picked off 1 Cracked, significantly picked off 0 Cracked, completely picked off * SPEC. : 2T, more than 4 3. 도료의점도측정자동차용 pre-painted 도료는강판회사에서롤코팅공정으로코팅되기때문에최적화된점도를가져야한다. 점도는일반적으로수지의분자량과밀접하게연관되어있으며, 사용된안료의형태와안료의양, 용제의종류및사용량, 그리고첨가제의유무에의해정해진다. 따라서, 기본적인배합을통해서만들어진도료의점도를측정하는과정은필수적이다. 도료의점도는 Fordcup#4 (ASTM D-1200-94) 점도계를사용하여측정하였다. 4. 시험편의제작 늄 paste 에젖음성을부여하기위하여왁스류인 setalit H-10X 를첨가한후 10~13 항을순서대로투입하고교반하면서알루미늄 paste 반제품을준비하고 30 분간교반을실시한다. 이후유리판에 60 μm의 applicator 를이용하여외관을확인하다. 주바인더솔루션을만들기위하여별도의용기에 14~17항까지별도의용기에순서대로교반하면서투입하여투명하게될때까지교반을지속한다. 9 시험전시험편의선단으로부터약 5 mm와이면에대해서폴리에스터점착테이프를사용하여시험중에벗겨지지않도록주의하여마스킹을실시한후 ASTM D 1654에규정되어있는텅스텐카바이드팁을이용하여시험편의중심부근에길이 60 mm의 2 개의흠을약 50 의각도로교차시켜서 X자의형태로만든다. 흠은금속판에다다르는깊이로하며단면의크기가항상일정하도록한다.
A Study on Properties with Particle Size and Type of Aluninum in Pre-painted Basecoat of Automotive 163 Figure 2. Wave Scan Daul(BYK, Germany). Figure 1. T-Bending test model (0T, 1T, 2T, 3T). 8. 인장강도측정 5. T-Bending 시험 ( 굴곡성 ) T-Bending 시험은작성된시편을상온에서 180 절곡하여절곡된부위에서 taping 하여도막박리및손상여부를점수화하여평가는시험방법이다. Table 4는 T-Bend 시험판정방법을나타내고, Figure 1은 T-Bending 시험모델을보여준다. 인장강도측정은필름의인장강도와연신율을실시간으로분석하기위하여경화된도막을이용하여 ASTM D-1822에따라시편을 Dumbell 모양으로제작한후 Texture Analyzer(TA instruments, TA-XL2i) 를이용하여분석하였다. Pre-painted 경화도막의두께는 200 μm, 분석조건은 0.4 mm/sec 속도로측정하였다. 6. 경화거동분석 9. 외관 (combined factor) 평가 강체진자형물성시험기 (Rigid body Pendulum type Hardness Tester, RPT-3000) 는일정한힘을주어강체진자 (Rigid body Pendulum) 을진자운동시키면서발생하는사인파장의진폭과주기의증감을분석하여경화거동및점탄성적성질을분석하는기기이다. 7 자동차용도료의경우, 강판위에도장한후경화가진행되기때문에정확한경화거동을분석하기위해서는철판의온도를상승시키면서경화거동을측정하여야한다. 실험조건은배합된도료를철판위에프라이머는 40 μm, 베이스코트는 30 μm wet 도장한후승온속도 5 /min으로상온에서부터 200 까지승온시킨후 200 를유지하며 30 분간경화거동을분석하였다. 7. 안료의표면분석주사전자현미경 (JSM-7500F) 은재료의표면형상, 적층결함, 계면등을직접관찰함에따라이들이재료의여러성질들에미치는영향을정확히규명하기위한장비이다. 본실험에서는 pre-painted 도료의입자분포및표면형상을알아보기위해활용하였으며, 분석조건은 20 kv의광원을조사하여 1,000 배로촬영하여각시편의표면형상을비교하였다. Figure 2는베이스코트시스템에따른외관평가를위한장비이며이장비로구한 CF 값은현재미국의포드자동차외관기준스펙에포함된다. 안료에따른베이스코트시스템에의한외관의영향성을판단하기위하여현재상용화된일액형클리어코트를정전도장하였으며, 외관평가를위해 Wave Scan Dual(BYK, Germany) 을사용하여평가를진행하였다. 1) 측정항목 Wave Scan Dual 의측정결과중 CF 값을영상선명도의결과로사용하였다. 2) 영상선명도결과토출방식 ( 외관면품질, CF) CF 값은자동으로측정되어지며, CF 값의계산식은식 (1) 와같다. CF(combined factor) = 0.5 OP + 0.35 SH + 0.15 LU (1) 여기서, OP는귤껍질감 (orange peel), SH는맑기감 (sharpness), LU는광택 (luster) 을의미한다.
164 Jae Woo Lee et al. / Elastomers and Composites Vol. 49, No. 2, pp. 160~166 (June 2014) (a) Figure 3. SEM image of pigment; (a) pancake type(#501), (b) cornflake type(#750). (b) Table 5. Goal Properties and Real Values of HF Polyester Resin Conditions Goal Properties Real Values Viscosity (G#, 25 ) Z Z2 Z1 Solid (wt%) 74 76 75.24 Acid Value (NV) Max 3 2.5 OH Value(NV) 55 75 65 Color (G#) Max. 2 Below 1 Molecular Weight (M w ) 5,000 ~ 10,000 8,413 결과및고찰 1. 고유연성 (HF; High Flexible) 폴리에스터수지의기본물성 Table 5에서와같이최초설계목적에부합되는기본적인물성을가지는고유연성폴리에스터수지의개발이완료되었다. 수지는저분자량수준인 10,000 이하의분자량과직선적인분자사슬구조를갖고있지만, 비교적높은수산화기그룹을갖고있고, 또한고분자내에불포화기를포함하고있어고온경화반응을통한도막형성시에폴리에스터 -멜라민가교반응과더불어가교되어우수한기계적 / 화학적물성을제공할수있을것으로기대된다. 이러한불포화기에의한가교시스템의도입은차후추가적인개선방향및개발실험에서유용하게적용할수있는방향이될수있을것이라고판단된다. 2. 안료의형태 Flake 입자의크기와분포도뿐만아니라, 안료의형태역시 metallic effect 에영향을끼치기때문에 flake 선정이중요하다. Figure 4. Cure behavior of basecoat with pigment. 제조공정에따라여러형태의 flake 의생산이이루어지고있으며, 형태에따른 Al paste 의 SEM 이미지를 Figure 3에나타내었다. Pan cake 타입 (#501) 의경우정교한제조공정을통하여비교적최근에개발된 flake로써, particle 의분포가좁은범위에서형성되고이로인한 optical property 를향상시킨다. Cornflake 타입 (#750) 은불규칙적으로형성된혈소판과같은모양으로거의둥근형태를가지고있다. 3. 베이스코트의경화와물성베이스코트의경화조건과이를통한기본적인경화물성을 Table 6에나타내었다. Figure 4에서와같이경화밀도가높을수록 T-bending, 내충격성, 테이핑부착성이우수한것으로나타났다. Figure 4는안료에따른베이스코트시스템의경화거동시험결과를보여준다. 각시스템에따른상대적인경화밀도를측정하였으며상대적인경화밀도는 #501, #801, #601, #750, #770, #790 순으로증가함을알수있다. 경화밀도가증
A Study on Properties with Particle Size and Type of Aluninum in Pre-painted Basecoat of Automotive 165 Table 6. Cure Conditions and Basic Properties of Basecoat Systems Conditions Basecoat Systems #501 #601 #801 #750 #770 #790 Target PMT ( ) 230 Specimen Dimension ( ) 30 20 Material GI Line speed : 30mpm Line length : 30m Time (sec) 30 Invertor Volume 40 Viscosity 42 41 39 42 41 41 Fordcup Solid (%) 56.7 57.3 56.5 56.4 55.8 56.9 105 3hrs Film Thickness ( ) 10 15 T-bending 1T 1T 1T 2T 2T 2T vise Taping Adhesion Gt-1 Gt-1 Gt-0 Gt-1 Gt-0 Gt-0 100*100 Impact Resistance crack crack crack crack no crack no crack 1/4, 500g, 20cm 가할수록베이스코트의경도는증가한다. 4. 안료타입별인장시험 알루미늄입자의종류에따른베이스코트의인장강도를평가하였다. Cornflake 타입의알루미늄입자는매우얇은박막의형태로비정형의모양을하고있지만도장되어인장되었을시에두께가두꺼운 pancake 타입의알루미늄형태보다보다강한인장력을나타내었다. 이것은 cornflake 타입이베이스코트에적용될경우에차체도장후스탬핑과정에서상대적으로도막의손상없이양호한품질을제공할수있다는것을의미하는것으로사료된다. 두꺼운 pancake 타입의경우가공중쉽게도막이박리되고깨어지는현상을보이며이는 Figure 5와같이낮은 strain 값을나타낸다. 5. 외관 (combined factor) 평가외관평가는인장시험에서우수한결과를보인 cornflake type 만적용하였는데 Figure 6에서보는바와같이, 입자크기가작은 #790을사용한베이스코트시스템이다른시스템과비교하여우수한 CF 값을나타냄을알수있다. 참고용베이스코트는수평 CF(combined factor) 값이 69.8로측정되며, #750 Figure 5. Tensile strength and elongation of basecoat system with pigment type; pancake(#501) vs. cornflake(#750). 을사용하여도장된시편의경우 57.8 로최대 18% 정도낮은 것으로측정되었다. 그러나입자크기가작은 #790 의경우기 존의참고용도료와 7% 정도외관의차이가발생함을알수 있다. Pre-painted 도장조건은매우빠르게도장되고도장후 성형이가능한장점이있으며, 보다다양한알루미늄입자를 사용하여기존의도료와유사한입자감과외관을확보하는 것이중요하다고할수있다. Figure 6 에서보는바와같이 작은입자크기를가질수록우수한오리엔테이션결과에서
166 Jae Woo Lee et al. / Elastomers and Composites Vol. 49, No. 2, pp. 160~166 (June 2014) CF (Combined Factor) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 CF (HOR) CF(VER) #750 #770 #790 Reference HFI bascoat with aluminum paste Figure 6. Appearance of basecoat systems. 예상되었던결과와동일하며, 입자의크기가크면높은휘도 를나타내어반짝거림을느낄수있으나 CF 값은상대적으로 낮은값을나타내었다. 결론 중량분자량이 8,413 인고유연성폴리에스터수지를합성하 여메탈릭안료로서 pancake 타입알루미늄페이스트 3 종 (#501, #801, #601) 과 cornflake 타입알루미늄페이스트 3 종 (#750, #770, #790) 을사용하여베이스코트를배합처방하였 다. 상대적인경화밀도는 #501, #801, #601, #750, #770, #790 순으로증가함을알수있었다. 또한경화밀도가높을수록 T-bending, 내충격성, 테이핑부착성이우수한것으로나타났 다. 인장시험에서 cornflake 타입의알루미늄입자는 pancake 타입의알루미늄형태보다보다강한인장력을나타내었다. Cornflake 타입만적용한외관평가에서는입자크기가작은 #790 을사용한베이스코트시스템이다른시스템과비교하여 우수한 CF 값을나타냄을알수있었다. References 1. S. M. Noh, J. W. Lee, J. H. Nam, J. M. Park, and H. W. Jung, Analysis of scratch characteristics of automotive clearcoats containning silane modified blocked isocyanates via carwash and nano-scratch tests, Prog. Org. Coat., 74, 192 (2012). 2. S. M. Noh, J. W. Lee, J. H. Nam, K. H. Byun, J. M. Park, and H. W. Jung, Dual-curing behavior and scratch characteristics of hydroxyl functionalized urethane methacrylate oligomer for automotive clearcoats, Prog. Org. Coat., 74, 257 (2012). 3. J. I. Moon, Y. H. Lee, and H. J. Kim, Synthesis and characterization of flexible polyester coatings for automotive pre-coated metal, Prog. Org. Coat., 73, 123 (2012). 4. I. J. Lee, and S. Park, Rheology and roll coating dynamics of metallic basecoats for automotive pre-coated metal sheet, Prog. Org. Coat., 76, 917 (2013). 5. J. H. Kim, I. J. Lee, S. M. Noh, C. Y. Kang, J. H. Nam, H. W. Jung, and J. M. Park, "Dynamics and instability of a polymeric paint in roll coating process for automotive pre-coating application.", Polymer(Korea), 35, 574 (2011). 6. R. A. Priemon, Annual Book of ASTM Standards, American Society for Testing and Materials 19, (1983). 7. T. Tanaka, The measurement for physical properties of coated materials by rigid-body pendulum, A&D Co., Ltd., (1982). 8. J. P. Stropp, U. Wolff, S. Kernaghan, H. Löffler, M. Osterhold, and H. Thomas, UV curing systems for automotive refinish applications, Prog. Org. Coat., 55, 201 (2006). 9. U. Poth, Automotive coating formulation, Vicentz Network, (2008). 10. B. W. Johnson, Analysis of test methods for UV durability predictions of polymer coatings, Prog. Org. Coat., 27, 95 (1996). 11. L. G. J. van der Ven, Durability prediction of p-urethane clearcoats, Prog. Org. Coat., 48, 214 (2003). 12. Antia Augustiniak, Early detection of aluminum corrosion via turn-on fluorescence in smart coatings, Prog. Org. Coat., 71, 406 (2011). 13. A. Kiehl, Encapsulated aluminum pigments, Prog. Org. Coat., 37, 179 (1999). 14. E. Kirchner, Film shrinkage and flake orientation, Prog. Org. Coat., 65, 333 (2009). 15. A. Arthur, Traction, coating materials and surface coatings, CRC Press (2007). 16. J. W. Lee and U. R. Cho, A study on weatherability with particle size and orientation of aluminum in pre-painted basecoat for automotive, Elast. Compos., 48, 167 (2013).