, pp. 574-581 PECVD 에의한 OLED 소자의 Thin Film Passivation 특성 김관도 장석희 김종민 * 장상목 *, 동아대학교공과대학나노공학과 604-714 부산시사하구하단 2 동 840 * 동아대학교공과대학화학공학과 604-714 부산시사하구하단 2 동 840 (2011 년 10 월 18 일접수, 2012 년 2 월 7 일채택 ) Characterization of Thin Film Passivation for OLED by PECVD KwanDo Kim, SeokHee Jang, JongMin Kim* and SangMok Chang*, Department of Nano Engineering, Dong-A University, 840 Hadan-dong, Saha-gu, Pusan, 604-714, Korea *Department of Chemical Engineering, Dong-A University, 840 Hadan-dong, Saha-gu, Pusan, 604-714, Korea (Received 18 October 2011; accepted 7 February 2012) 요 약 OLED 소자는수분과산소의침투에의하여유기물이열화되어수명이감소하는문제점을가지고있다. 이러한문제점을해결하기위해서 OLED 소자의봉지기술이최근연구되고있다. 현재유리나금속용기를이용하여캡슐화하는방법이널리사용되고있지만이러한방법으로는유연한 (flexible) 소자의구현이어렵기때문에이를대체할수있는기술들이연구되고있다. 박막필름을이용한 OLED 의봉지기술은유연한디스플레이에적용할수있는기술로사용될수있다. 본연구에서는치밀하고결함이없는패시베이션 (passivation) 박막을형성하기위해서상온에서증착이가능한 PECVD 를이용한무기박막증착방법을개발하고증착조건과구조에따른 OLED 의특성변화를분석하였다. 하나의시스템에서 in-situ 로패시베이션할수있는시스템및공정을구축하였으며단일무기박막의 WVTR (Water Vapor Transmission Rate) 값을 1 10 2 g/m 2 day 이하로확보하였고제작된박막을패시베이션막으로유연한디스플레이에적용할수있는가능성을제시하였다. Abstract The relatively short lifetime is a major obstruction for the commercial applications of OLED. One of the reason for the short lifetime is that the organic materials are interacted with water or oxygen in the atmosphere. Protection of water or oxygen from diffusing into the organic material layers are necessary to increase the lifetime of OLED. Although encapsulation of OLED with glass or metal cans has been established, passivation methods of OLED by organic/inorganic thin films are still being developed. In this paper we have developed in-situ passivation system and thin film passivation method using PECVD by which deposition can be performed at room temperature. We have analyzed the characteristics of the passivated OLED device also. The WVTR (Water Vapor Transmission Rate) for the inorganic thin film mono-layer can be reached down to 1 10 2 g/m 2 day and improved lifetime can be obtained. Thin film passivation methods are expected to be applied to flexible display. Key words: OLED, Passivation, PECVD, Lifetime, Flexible Display 1. 서론 OLED (Organic Light Emitting Diode) 는유기재료에전류를인가하여전기에너지를빛으로바꾸어주는소자로양극과음극사이에유기물층이삽입된구조로이루어져있다. 유기물은전자수송층, 정공수송층, 발광층으로이루어져있으며일함수가낮은전극을음극으로하고일함수가높은전극을양극으로하여발광층에서빛이나올수있도록한다. 이러한구조의 OLED 제작방법은다층 To whom correspondence should be addressed. E-mail: smjang@dau.ac.kr 의유기막들을진공분위기를유지한상태에서진공증착법을통하여순차적으로증착하여형성한다. 소자의전기적인특성은양극에서정공이주입되며음극에서전자가주입된후각각의정공과전자는서로상대편전극을향해이동하다가재결합에의해에너지가높은여기자를형성하게된다. 이때형성된여기자가기저상태로이동하면서특정한파장을갖는빛이발생되도록하는디스플레이기술이다. OLED는 1987년 Eastman Kodak 사의 Tang이저분자유기물박막을사용하여발광현상을발견한이후로기업및연구소, 학교에서많은연구를수행하여기술개발이빠르게이루어져왔다 [1]. OLED를이용한디스플레이의장점은자체발광, 고속응답, 광 574
PECVD 에의한 OLED 소자의 Thin Film Passivation 특성 575 시야각, 초박형, 고화질등디스플레이로서필요한요소들을갖추고있어이상적인디스플레이로각광받고있다 [2-7]. OLED 소자의수명을결정하는가장큰요인중의하나는대기중의수분과산소에의한유기물의열화이다 [8-10]. 따라서 OLED 소자의봉지공정의핵심은수분과산소로부터의차단이라고할수있다. 디스플레이의구동중에대기중의수분혹은산소와디스플레이를구성하고있는유기물들이반응하여소자의성능이저하되기때문이다. 일반적으로 OLED의수명은 PDP나 LCD의수명에비교하면짧은것으로발표되고있으며수명에대한연구는발광층또는공통층의재료개발로해결하려는시도도있지만산소와수분에민감한재료를보호하기위한봉지기술은패널의수명을좌우하는기술이라고할수있다. 유기디스플레이의수명이길지못한주된이유중의하나는디스플레이의구동중에대기중의수분혹은산소와디스플레이를구성하고있는유기물들이반응하여소자의성능이저하되기때문이다. 그러므로공기중의수분이나산소가유기박막에쉽게침투하는것을막는것은소자의수명향상을위하여필수적이라할수있다. 봉지기술은 OLED에서색을나타내는발광층과공통층이구동시재료자체의열화가일어나게되며또한소자외부에서유입되는산소와수분에의해서발광재료와전극재료의산화가일어나소자수명이감소하게되는것을방지하는것이다. OLED를봉지하는기술에는유리 / 금속용기을이용한봉지방법, 박막봉지방법그리고박막과유리용기방식을동시에이용하는하이브리드봉지방법의 3가지가있다 [11-13]. 현재유리 / 금속용기에의한봉지가가장많이적용되고있으나이는디스플레이기판이유리인경우에만실질적으로적용이가능하고고분자필름과같은유연성이있는기판에적용하기에는많은문제가있다. 박막봉지방법으로사용되는현재의패시베이션박막은주로진공증착법을이용하고있으며패시베이션박막이실제 OLED 제품에적용되기위해서는높은막밀도, 우수한광투과도특성등이요구된다. 이와같은패시베이션물질에대한연구는유기패시베이션, 무기패시베이션, 유 / 무기복합패시베이션으로구분할수있다. 유기패시베이션박막의경우낮은막밀도로인하여 WVTR (Water Vapor Transmission Rate) 특성이좋지않은문제점이있다. 이와같은문제점을해결하기위하여최근에는유-무기복합구조를이용하여 WVTR 특성을향상시키며동시에유연한 OLED에적용이가능한패시베이션막을형성하는기술이연구되고있다. 무기패시베이션박막재료로는광투과도가우수하고밀도가높은금속산화물및질화물계열등이좋은수분침투억제특성을보이는것으로알려져있으며 [14,15] 무기패시베이션박막의경우유기박막재료들에비해우수한 WVTR 특성을나타내고있다 [16]. 초기의패시베이션기술은 WVTR 특성이우수한금속산화물을증착하는단일막형태가주로제작되었으나이와같은단일막만으로는우수한특성을얻을수없으며증착조건에따라다수의결함등이존재하여이를해결할수있는이중층혹은다층구조의패시베이션박막들이제안되고있다. 패시베이션박막의막밀도가낮으면막내부에결함들이존재하게되어수분과산소기체의침투경로로작용함으로써 WVTR 특성을저하시키게된다. 다층무기박막의경우우수한 WVTR 특성을나타내고있지만다층박막에주어지는스트레스로인해유연성이좋지않다는단점이있다. 최근유연한디스플레이에대한관심이높아지면서기존 의다층무기박막을대신하여유-무기복합구조의패시베이션막에대한연구가활발히진행되고있다. 이와같은유-무기복합구조의경우무기박막이우수한 WVTR 특성을, 유기박막이막전체의유연성을유지시켜주어유연한디스플레이에적합한패시베이션막을구현할수있어다양한구조및물질들에대한연구가필요하다고하겠다. ALD (Atomic Layer Deposition) 방식을이용한무기박막증착에대한연구개발도활발히이루어지고있다 [17,18]. ALD 방식은원자층두께로박막을제조하므로원자간틈으로침투가능한수분을차단할수있는기술로특성이우수하고재현성이뛰어난장점이있으나증착속도가매우낮아패시베이션공정에적용하기에는부적합한것으로알려져있다. 본연구에서는상온에서증착이가능한 PECVD 방법으로 SiNx 및 SiO 2 무기박막증착공정을개발하고 OLED 소자에보호막으로적용하여유연한디스플레이에적용할수있는방법을제시하고자한다. 2. 이론 봉지기술이란 OLED 소자위에다층의유기혹은무기박막을보호막으로형성하여수분이나산소의침투를막아줌으로써유기물의열화를방지하는기술이다. 수분과산소기체는패시베이션박막의상대적으로결함이많은경로를통해침투가이루어지게된다 [19]. 패시베이션박막을통한 WVTR (Water Vapor Transmission Rate) 메커니즘은다음식 (1) 과같이설명될수있다 [20]. -- 1 J t -- 1 1 = + --- J f J p J t 는기판을포함한전체패시베이션박막의 WVTR 값을의미하며 J f 와 J p 는각각패시베이션박막과플라스틱기판의 WVTR 값을의미한다. 일반적으로사용되는패시베이션박막의경우 WVTR 값이기판에비해매우작기때문에전체 WVTR (J t ) 값은패시베이션박막의 WVTR 값과같게된다. WVTR 값측정에사용된장비는 Permatran W3/33으로 MOCON Corp. 에서제작되었으며일반적으로널리사용되는장비이다. 보호층으로적용된박막을투과하여 OLED의내부로침투하는수분은계속적으로일정한속도로침투하게되므로수분의총투과량은다음과같이산출할수있다. 수분의투과율은일반적으로 P=SxD와같은식을따른다. 여기서 P는투과도, S는용해도, D는확산속도를나타낸다. 따라서수분의총투과량을구할수있으며이는다음의식 (2) 으로나타낼수있다. TR S D ( P 1 P 2 ) = -------------------------------- h 여기서 TR은수분의총투과량, P 1 과 P 2 는박막양쪽면사이의압력, h는박막의두께를나타낸다. 이와같은식을통하여박막의 WVTR 측정값을알수있다. 박막의두께, 표면조직등에따라박막의투습특성이다르게측정되며온도는 10~40 o C, 상대습도 (RH) 35 ~100% 로조절할수있다. 일반적으로 ~10 3 g/m 2 day 수준의 WVTR (1) (2)
576 김관도 장석희 김종민 장상목 까지측정이가능하며그이하의값에대해서는 Ca 테스트등을이용하여 WVTR 값을산출할수있다 [21,22]. 3. 실험방법 Fig. 1에본무기박막증착실험에사용된 PECVD 장비의개략도를나타내었다. Fig. 1에서와같이 PECVD 장비는반응기, 기체공급부, 플라즈마소스, 펌핑시스템등으로이루어져있다. SiH 4, NH 3, N 2, O 2 와같은반응기체는 MFC (Mass Flow Controller) 를통해서반응기내부로공급이된다. OLED 소자제작에사용된 in-situ 패시베이션클러스터시스템의개략도를 Fig. 2에나타내었다. Fig. 2와같이시스템은 LL (Load Lock), PT (Plasma Treatment), OC1 (Organic Chamber 1), OC2 (Organic Chamber 2), SP (Sputter Chamber), MC (Metal Chamber), GB (Glove Box) 및 PECVD 챔버의 8개의챔버로이루어져있으며각프로세스챔버의진공도는 1 10 7 torr 이하로유지되었다. LL 챔버는유리와마스크의버퍼공간이며 TM (Transfer Module) 을이용하여각챔버로이송된다. OC 챔버에서방출셀에의해유기물이차례로열증착되어기판에적층되고 MC 챔버로이송되어음극전극증착후소자제작이완료된다. 제작된 OLED 소자는진공을유지한상태에서 PECVD 반응기로이송되어무기박막을증착하여하나의시스템에서 OLED 제작및패시베이션형성공정이 in-situ로진행되게하였다. PECVD 챔버의연동을위해진공센서및무빙센서를설치하고유리로딩 ( 언로딩 ) 위치이동, 마스크로딩 ( 언로딩 ) 위치이동, 챔버유리유무상태, 챔버마스크유무상태, 챔버프로세스진행유무상태등 32개의 I/O 리스트에대한신호를서로주고받을수있도록설정작업을완료하였다. 동시에 5개의유리와마스크가 LL 챔버에장착이되어 200 200 mm 2 크기의기판에대해공정을진행할수있게하였고유기물챔버에서열증착방법에의해유기박막 Fig. 2. Schematic diagram of in-situ passivation system. The system is composed of a LL(Load Locker), a PT(Plasma Treatment), an OC1(Organic Chamber 1), an OC2(Organic Chamber 2), a SP(Sputter Chamber), a MC(Metal Chamber)and a PECVD Chamber. 을, PECVD 챔버에서 CVD 방법에의해무기박막을증착하여대기중에노출되지않고하나의시스템에서 OLED를제작하고, 제작된소자에 in-situ로패시베이션을진행할수있도록시스템및공정을구축하였다. Fig. 1. Schematic diagram of an up-flow PECVD System. The PECVD system is composed of a process chamber, a substrate assembler, a gas delivery system, a plasma source, a pumping system and a system controller.
PECVD 에의한 OLED 소자의 Thin Film Passivation 특성 577 4. 결과및분석 OLED 디스플레이소자의제작을위해서보호막자체도유연성을가지는것이필요하고유기물이대부분낮은유리전이온도 (Tg) 를가지므로낮은온도에서보호막을증착해야한다. 이러한점을보완하기위해플라즈마증착을이용한보호막연구를적용하였다. 플라즈마에의한화학증착방법은전기장또는자기장에의하여높은운동에너지를가지는전자가반응기체를분해하여반응성이높은라디칼과이온등을생성함으로써낮은온도에서다양한종류의박막을제조할수있다는장점때문에본실험에이용되었다. Fig. 3. The structure of the fabricated OLED device (ITO 150 nm/ 2-TNATA 60 nm/npb 30 nm/alq3:c545t (1%) 30 nm/alq3 20 nm/liq 2 nm/al 150 nm). 양극전극으로사용되는투명전극은 ITO 패터닝되어있고전극가장자리로흐르는누설전류를방지하기위한절연체가 100 nm 두께로증착된 25 25 mm 2 유리를기판으로사용하였다. ITO의면저항은 10 Ω/square이며화소의크기가 3 3 mm 2 인기판은증착실험에앞서서전처리세척을실시하였다. 전처리세척은아세톤, 메탄올, 증류수에각각 15분동안초음파처리를순차적으로실시하였다. Fig. 3에제작된단색저분자 OLED 소자구조에대한개략도및 HOMO/LUMO 에너지준위를나타내었다. 정공주입층으로 2- TNATA, 정공수송층으로 NPB, 발광층으로 C545T를첨가한 Alq3를사용하였으며전자수송층으로 Alq3를증착하였으며전자주입층으로 Liq를사용하였다. 대표적인 host 재료로알려진 Alq3 금속착물계를사용하였으며호스트물질만으로빛을낼수있으나자체발광현상때문에효율및휘도가낮아지기때문에발광효율및소자안정성을높이기위해서호스트에도펀트 (dopant) 를도핑하여발광층을형성하였다. 전자수송층과음극사이에터널링이나에너지밴드벤딩 (bending) 효과로에너지주입장벽이낮아져전자의주입을용이하게하기위해서 Liq/Al을사용하였다. 정공수송층의앞면에유리전이온도가높고열적안정성과무기금속인 ITO( 양극 ) 과유기물인정공수송층과의계면특성이우수한 2-TNATA 를사용하였다. 정공수송층으로정공이동도가빠르고발광층과접하여계면을형성하기쉽기때문에 C545T를사용하였다. 각유기물층의증착두께는 2-TNATA 60 nm, NPB 30 nm, Alq3:C545T 30 nm, Alq3 30 nm이며, 유기물의적층이후전자주입층으로 Liq 를 2 nm의두께로증착하였고, 음극전극으로 Al을 150 nm 두께로증착하여 OLED 소자를제작하였다. 유기물및금속전극증착시수정진동센서를이용하여증착속도를측정하였으며, 유기물의경우증착속도를 1.5Å/sec를유지하였으며 Al은 5Å/sec의속도로증착하였다. 제작된 OLED 소자를발광시키기위한전원공급장치로는 Keithley 236을사용하였다. 보호막형성후소자의발광초기의발광영역과시간이경과한후발광영역의상태는 CCD 광학현미경을이용하여관찰하였다. 제작된소자의인가전압에따른발광휘도는 Konica Minolta 사의 CS-1000A을사용하여측정하였다. 4-1. SiNx 박막증착및분석 SiNx 박막은다음과같은성질들로인해보호막으로매우적합하다. 첫째로수분이나 Na + 과같은알칼리이온들이질화규소막을통해서확산하기가어렵기때문에소자를원하지않는불순물의확산으로부터보호할수있다. 둘째로 PECVD 방법으로증착한 SiNx 박막은외부로부터의응력에대해쉽게부서지지않는다. 셋째로내부층을매우평탄하게덮어줄수있고핀홀 (pinhole) 과같은결함들이충분히적은상태로증착할수있다. PECVD 방법에의한 SiNx 박막증착은 SiH 4 와 NH 3 또는 N 2 기체가플라즈마에의해활성화되어표면반응이이루어져기판에증착되게된다. 증착속도는 RF 파워, 가스의유량비, 반응기내압력등에의존하며 PECVD 방법으로증착한 SiNx 박막의경우막내에걸리는응 Fig. 4. PECVD deposited SiNx thickness with substrate position as a function of RF power (100 W~400 W) and thickness uniformity. SiNx thickness distribution with RF power 100~400 W (a) and SiNx thickness uniformity with RF power 100~400 W (b).
578 김관도 장석희 김종민 장상목 SiNx의 증착 두께에 따른 수분 투과율 측정 결과(MOCON, Permatran W3/33)를 나타낸 것이다. Fig. 6에서와 같이 SiNx 박막 의 두께가 증가할수록 WVTR 값이 감소하며 500 nm 이상의 두께 에서 1 10 2 g/m2 day 이하로 작아지는 것을 측정결과로부터 알 수 있었다. Fig. 5. HR FE-SEM (JEOL, JSM-7401F) cross-section image of SiNx film. The PECVD deposition condition was 20 sccm of SiH4, 10 sccm of NH3, 90 sccm of N2, 20 mtorr of chamber pressure, 200 W of RF power and 300 sec of deposition time for obtaining the thickness of 300 nm. 력은 증착변수에 의해 영향을 받는다. Fig. 4는 SiH4의 유량을 20 sccm, NH3를 10 sccm으로 하고 공정압력을 20 mtorr로 하고 RF 파워를 100 W에서 400 W으로 변화시키면서 300 sec 동안 증착한 후 증착두께를 spectroscopic ellipsometer (J. A. Woollam, M2000) 로 측정한 것이다. Fig. 4(a)와 같이 기판의 위치에 따른 두께 분포 를 측정하였다. Fig. 4(b)는 RF 파워 조건에 대한 두께 및 균일성을 분석한 것이다. RF 파워가 증가할수록 증착두께가 증가하는 것을 알 수 있다. RF 파워는 반응기체가 플라즈마 상태로 변하고, 플라 4-2. SiO2 박막 증착 실험 무기 보호막 형성을 위해서 SiO2 박막 증착 실험을 진행하였다. SiO2 박막 증착 공정은 SiNx와 마찬가지로 PECVD 공정 변수에 따 른 조건 변화 실험을 진행하였다. 반응 가스로 SiH4와 O2를 사용하 였으며 RF 파워를 100~600 W로 변화시켰다. 플라즈마 RF 파워가 증가할수록 박막의 두께가 증가하는 것을 알 수 있으며 막의 굴절 률은 1.4로 일정하였다. Fig. 7은 SiH4의 유량을 20 sccm, O2를 10 sccm으로 하고 공정압력을 10 mtorr로 하고 RF 파워를 100 W에서 600 W까지 변화시키면서 300 sec 동안 증착한 후 증착두께를 spectroscopic ellipsometer로 측정한 것이다. Fig. 7(a)와 같이 기판의 위치에 따른 두께 분포를 측정하였다. Fig. 7(b)는 RF 파워 조건에 대한 두께 및 균일성을 분석한 것이다. SiNx의 경우와 마찬가지로 RF 파워가 증가할수록 증착두께가 증가하는 것을 알 수 있다. 증착 속도가 증가하는 원인은 RF 파워의 증가에 따라 반응가스인 산소 라디칼의 활성화가 증가하여 SiH4의 반응 효율이 증가되었기 때문 이다. RF 파워가 400 W 이상으로 증가하면 활성화된 산소가 반응 즈마를 구성하는 분자가 표면에 도달하는데 필요한 에너지를 공급 한다. 따라서 RF 파워가 증가됨에 따라 반응기체의 분자수가 증가 하며 기체분자가 기판표면에 부딪치는 속도가 더 커진다. 막의 굴 절률은 2.0의 값으로 일정하게 측정되었다. Fig. 5에 300 nm 두께의 SiNx가 증착된 것을 HR FE-SEM (JEOL, JSM-7401F)으로 단면을 측정하여 확인하였다. SiNx 박막의 증착 조건은 SiH4를 20 sccm, NH3를 10 sccm으로 하고 공정압력을 20 mtorr, RF 파워를 100 W 로 하고 SiNx 박막의 두께를 증착 시간으로 조절하였다. Fig. 6은 Fig. 6. WVTR (Water Vapor Transmission Rate) changes by the function of the SiNx film thickness. Fig. 7. PECVD deposited SiO2 thickness changes with substrate location with the function of RF power (100 W~600 W) and thickness uniformity. SiO2 thickness distribution with RF power 100~600 W (a) and SiO2 thickness uniformity with RF power 100~600 W (b).
PECVD 에의한 OLED 소자의 Thin Film Passivation 특성 579 Fig. 9. The relation between applied voltage and current density of OLED passivated with 500 nm silicon nitride and silicon oxide. Fig. 8. Voltage-Current and Voltage - Luminance characteristics of the fabricated OLED device. Applied voltage vs. current density (a) and applied voltage vs. luminance (b) of the control device and passivated device (RF power 100 W, 300 W, 500 W). 기체인 SiH 4 와반응할뿐만아니라기판에직접반응하여이미증착된실리콘산화막을식각하기때문에증착속도가더이상증가하지않는것으로설명된다. 산소유량이증가하면산소라디칼이동시에증가하므로증착속도는빨라지게된다. Fig. 10. OLED emitting area images after exposing 12 hours, 24 hours, 48 hours in an 85 o C/85% chamber. Bare OLED (a), OLED with 100 nm silicon nitride (b), OLED with 300 nm silicon nitride (c) and OLED with 500 nm silicon nitride (d). 4-3. OLED 소자적용 Fig. 8은제작된단색저분자 OLED 소자의전기적, 광학적특성을나타낸것이다. Fig. 8(a) 는 SiNx 증착 RF 파워에대한 I-V (Current density-voltage) 관계그래프를보여준다. Fig. 8(b) 는 RF 파워에대한 I-L (Current density-luminance) 관계그래프를보여준다. 일반적으로열증착방식으로 Al을증착할경우유기박막과의접착성이좋지않다. 보호막을증착할때플라즈마를사용해서증착할경우 Al cathode와유기박막과의접착성이향상되어전자의주입이쉬워지고그로인해문턱전압이향상되는것으로보인다. Fig. 9에증착조건이다른보호막을가진소자를제작하여각소자들의전류밀도-전압특성을나타내었다. Fig. 9에서와같이증착조건이서로다른보호막을가진소자들의전류-전압특성이거의유사한형태를보이고있으며약 2V에서부터발광이되기시작하는것을알수있다. 일반적으로유기박막은플라즈마에노출되었을경우손상을받게된다. 소자의보호막으로플라즈마에의한무 기막을사용하고자할때플라즈마손상이문제점으로대두되지만 Al 음극이대부분유기박막을덮고있어플라즈마손상을막아주는것을알수있다. Fig. 10은 SiNx 박막을보호막으로가지는구조의소자의발광영역에서시간이경과함 (12 hr./24 hr./48 hr.) 에따른암점 (dark spot) 이증가하는것을나타낸다. 각각의소자에일정한전류를인가해주면서시간이경과한뒤발광영역을광학현미경으로촬영한것이다. Fig. 10(a) 에서와같이보호막을증착하지않은기준디바이스 (control device) 는시간에지남에따라암점이상당히많이분포하는것을알수있다. 반면패시베이션한디바이스들은시간경과에따른흑점의개수가현저히줄어들고있음을보여주고있고, 이는보호막이외부로부터소자를보호해주고있음을의미한다. Fig. 10(b-d) 와같이증착두께 (100 nm/300 nm/500 nm) 에따른소자수명측정결과로부터증착두께가증가할수록수명이향상되는것을알수있는데이는 WVTR 측정결과와도일치하는것을알수있
580 김관도 장석희 김종민 장상목 Fig. 11. OLED emitting area images after exposing 12 hours, 24 hours, 48 hours in an 85 o C/85% chamber. OLED with 500 nm nitride (a), OLED with 500 nm oxide (b), OLED with 500 nm nitride/oxide (c) and OLED with 500 nm oxide/nitride (d). 분석하기위하여첫번째보호층을형성한후소자를대기중에노출시켜시간에따른발광영역을관찰하였다. SiO 2 를초기의보호막으로제작한소자의경우에시간이경과하면서산소가 OLED 소자내로침투하여보호막특성이우수하지못한것을알수있었다. SiNx를첫번째보호막으로제작한소자는우수한보호막특성을가지고있음을확인하였다. 따라서 OLED 소자위에첫번째보호층으로 SiNx를형성하고그위에무기혹은유기고분자막의구조를보호막을형성함으로써 OLED 소자의패시베이션박막으로사용할수있음을알수있었다. 보호막이없는구조의기준소자에보호막으로 PECVD 방법으로무기박막을증착한구조의패시베이션한소자의발광영역을관찰한결과, 보호막의증착조건에따라차이를보였는데보호막의두께가증가할수록시간에따른암점의발생수가훨씬감소하였다. 제작된무기박막을패시베이션막으로 OLED 소자에적용하여단일무기박막의수분투과도를 1 10 2 g/ m 2 day 이하로확보하였으며이러한박막봉지기술을이용하여유연한디스플레이에적용할수있는응용가능성을제시하였다. 감사 다. PECVD를사용하여증착된 SiNx 박막을보호막으로사용하여수명을향상시킬수있으며접착성, 치밀성, 내열성이나도포성에있어서우수함을알수있다. Fig. 11은 SiO 2 와 SiNx 박막을교대로 OLED 소자에보호막으로증착하여시간이경과 (12 hr./24 hr./48 hr.) 에따른발광영역의변화를관찰한것이다. Fig. 11(a) 는 SiNx 500nm를첫번째보호막으로사용하여발광영역의시간에따른변화를나타내고있다. Fig. 11(b) 는 OLED 소자의첫번째보호막으로사용되는물질이산소를포함할경우산소가 OLED 소자내로확산되어소자의보호막으로서의특성이좋지않음을알수있다. Fig. 11(c) 에 SiNx/SiO 2 를교대로증착한경우 Fig. 11(d) 에 SiO 2 /SiNx를교대로증착한경우시간에따른변화를나타내고있다. 산소를포함하지않는 SiNx 박막은 OLED 소자의보호막으로적용이좋은것으로확인되었다. 산소분자는극성을띠지않기때문에결함을통해서쉽게박막을침투하기때문에박막의조밀성이중요하다. 그러나, 수분의경우분자가쌍극자모멘트가크고비공유전자쌍을가지므로수분에노출된 SiNx 박막은 Si-O 결합 (8.26 ev) 이 Si-N 결합 (5.2 ev) 보다열역학적으로더안정하기때문에부분적으로산화가되기쉽다. OH 기가생성되는산화막에서공극의내부표면과패시베이션막의표면간에강력한흡착이쉽게발생한다. 내부에생성된 OH 기는침투한수분과상호작용을하여수분의추가적인침투를방해하고그로인해서수분의침투율이저하된다. 따라서 SiNx 박막이 SiO 2 박막에비해상온에서의수분투과특성이상대적으로우수한특성을나타내게되는것을알수있다. 5. 결론박막봉지기술을적용하기위하여초기의무기보호막으로 PECVD 방법에의한 SiO 2, SiNx 증착공정을개발하였으며 OLED 제작후하나의시스템에서 in-situ 패시베이션할수있도록시스템및공정을구축하였다. 각각의물질이 OLED 소자에주는영향을 이논문은 2009년도교육과학기술부의재원으로한국연구재단의기초연구사업지원 (KOSEF, 2009-0064245) 을받아수행되었습니다. 참고문헌 1. Tang, C. W. and VanSlyke, S. A., Organic Electroluminescent Diodes, Appl. Phys. Lett., 51(12), 913-915(1987). 2. Seo, J. H., Seo, J. H., Park, J. H. and Kim, Y. K., Highly Efficient White Organic Light-emitting Diodes Using Two Emitting Materials for Three Primary Colors (red, green, and blue), Appl. Phys. Lett., 90(20), 203507(2007). 3. Sun, Y. and Forrest, S. R., High-Efficiency White Organic Light Emitting Devices with Three Separate Phosphorescent Emission Layers, Appl. Phys. Lett., 91(26), 263503(2007). 4. Kamtekar, K. T., Monkman, A. P. and Bryce, M. R., Recent Advances in White Organic Light-Emitting Materials and Devices (WOLEDs), Adv. Mater. 22, 572-582(2010). 5. Seo, J. H., Seo, B. M., Koo, J. R., Lee, K. H., You, J. N., Yoon, S. S. and Kim, Y. K., Blue Organic Light-Emitting Diodes with Efficient Host-dopant Energy Level Alignment, Current Applied Physics, 11, S356-S358(2011). 6. Kwon, H. J., Shim, H. S., Kim, S. K., Choi, W., Chun, Y. T., Kee, I. S. and Lee, S. Y., Mechanically and Optically Reliable Folding Structure with a Hyperelastic Material for Seamless Foldable Displays, Appl. Phys. Lett., 98(15), 15194(2011). 7. Xie, Z. Y. and Hung, L. S., High-Constrast Organic Light-Emitting Diodes, Appl. Phys. Lett., 84(7), 1207-1209(2004). 8. Kho, S. I., Cho, D. Y. and Jung, D. G., Passivation of Organic Light-Emitting Diodes by the Plasma Polymerized para-xylene Thin Film, Jpn. J. Appl. Phys., 41(11B), L1336-L1338(2002). 9. Lin, K. K., Chua, S. J. and Lim, S. F., Influence of Electrical Stress Voltage on Cathode Degradation of Organic Light-Emitting Devices, J. Appl. Phys., 90(2), 976-979(2001). 10. Cumpston, B. H., Parker, I. D. and Jensen, K. F., In Situ Characterization of the Oxidative Degradation of a Polymeric Light
PECVD 에의한 OLED 소자의 Thin Film Passivation 특성 581 Emitting Device, J. Appl. Phys., 81(8), 3716-3720(1997). 11. Burrows, P. E., Bulovic, V., Forrest, S. R., Sapochak, L. S., McCarty, D. M. and Thompson, M. E., Reliability and Degradation of Organic Light Emitting Devices, Appl. Phys. Lett., 65(23), 2922-2924(1994). 12. Kim, H. K., Kim, M. S., Kang, J. W., Kim, J. J. and Yi, M. S., High-Quality Thin-Film Passivation by Catalyzer-Enhanced Chemical Vapor Deposition for Organic Light-Emitting Diodes, Appl. Phys. Lett., 90(1), 013502(2007). 13. Kim, N., Potscavage, W. J., Domercq, Jr., B., Kippelen, B. and Graham, S., A Hybrid Encapsulation Method for Organic Electronics, Appl. Phys. Lett., 94(16), 163308(2009). 14. Yun, S. J., Ko, Y. W. and Lim, J. W., Passivation of Organic Light-emitting Diodes with Aluminum Oxide Thin Films Grown by Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition, Appl. Phys. Lett., 85(21), 4896-4898(2004). 15. Anna, B. Chwang, et al., Thin Film Encapsulated Flexible Organic Electroluminescent Displays, Appl. Phys. Lett., 83(3), 413-415(2003). 16. Lee, J. H., Jeong, C. H., Lim, J. T., Zavaleyev, V. A., Kyung, S. J. and Yeom, G. Y., SiOxNy Thin Film Deposited by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition at Low Temperature Using HMDS-O 2 -NH 3 -Ar Gas Mixtures, Surf. Coat. Technol., 201, 4957-4960(2007). 17. Gosh, A. P., Gerenser, L. J., Jarman, C. M. and Fornalik, J. E., Thin-Film Encapsulation of Organic Light-emitting Devices, Appl. Phys. Lett., 86(22), 223503(2005). 18. Groner, M. D., George, S. M., McLean, R. S. and Carcia, P. F., Gas Diffusion Barriers on Polymers Using Al 2 O 3 Atomic Layer Deposition, Appl. Phys. Lett., 88(5), 051907(2006). 19. Graff, G. L., Williford, R. E. and Burrows, P. E., Mechanisms of Vapor Permeation Through Multilayer Barrier Films: Lag Time Versus Equilibrium Permeation, J. Appl. Phys., 96(4), 1840-1849 (2004). 20. Crank, J., et al., The Mathematics of Diffusion, 2nd Ed. Oxford University Press, London(1975). 21. Carcia, P. F., McLean, R. S. and Reilly, M. H., Permeation Measurements and Modeling of Highly Defective Al 2 O 3 Thin Films Grown by Atomic Layer Deposition on Polymers, Appl. Phys. Lett., 97(22), 221901(2010). 22. Carcia, P. F., McLean, R. S., Reilly, M. H., Groner, M. D. and George, S. M., Ca Test of Al 2 O 3 Gas Diffusion Barriers Grown by Atomic Layer Deposition on Polymers, Appl. Phys. Lett., 89(3), 031915(2006).