전자종이 - 종이와같은 디스플레이와화학소재 글 김철암 ( 전자통신연구원선임연구원, cakim@etri.re.kr)) 머리말 어느덧오래된영화가되었지만 2002년개봉했던톰크루즈주연의영화 마이너리티리포트 의한장면. 전철에서승객이가방에서종이를꺼내어누르자 USA Today 신문기사로채워진다. 또한신문지면의뉴스가실시간으로바뀐다. 강렬한햇빛이내리쬐는수영장의벤치에서한여인이전자종이로만들어진킨들 (Kindle) 로아마존에서전자책을다운로드받아읽고있다 ([ 그림 1]). [ 그림 1] 의장면들은이미실현되었거나조만간실현될것으로예상되는전자종이의모습이다. 종이책대신전자책이이미상용화되어있고전자책단말기는수백만대의판매량을올리고있다. 정보화시대의흐름속에시각적인정보를전달하는디스플레이는매우효율적인정보전달의수단으로서자리를잡고있다. 1990년도이후두꺼운 CRT(Cathode-ray tube) 가얇은평판디스플레이로대체되면서액정디스플레이 (Liquid Crystal Display, LCD) 가디스플레이의주도권을확보하게되었다. 이 [ 그림 1] 야외시인성이우수함을강조한킨들의 TV 광고 ( 좌 ) 와 Kindle 제품 ( 우 ) 2011 + Summer 55
에더해서현재대세인 LCD 디스플레이와전자종이디스플레이를융합하는제품도기대가되고있는데, 애플의미래제품으로전자종이가탑재된하이브리드아이패트컨셉이구체화되어텍스트위주의정보를읽을때는전자종이모드로사용되다가동영상등을쓸때는 LCD로바꿔서쓰는개념이다. 이와같이포스트 LCD로서의차세대디스플레이로플렉서블디스플레이는끊임없는디스플레이기술의진보속에서새로운개념에대한연구개발이진행중이고이중전자종이디스플레이가전자책단말기를시작으로경쟁의최전선에서있다. 이에가장다양한시도가진행되는전자종이를중심으로기술개발을살펴보고어떤소재들이적용되어사용되고있는지를조사하여화학기술이어떻게 IT기술에응용되고있는지를알아본다. 눈이편하고전력소모가적은전자종이기술 전자종이 (Electronic Paper) 는대부분의발광형디스플레이와는달리종이인쇄물같은느낌을내는일종의반사형디스플레이 (Reflective Display) 로서기존의종이와잉크처럼높은해상도, 넓은시야각, 밝은흰색배경의종이느낌의시각효과를갖는평안한디스플레이 (Paper-like display) 로정의할수있다. 또한플라스틱, 금속, 종이등어떠한기판상에서도구현이가능하다. 전원차단후에도화상이유지되며 LCD에서와같은백라이트가필요없어배터리의수명이오래유지되므로원가절감및경량화의장점을가지고있다. 세계최초의전기영동디스플레이는 1972년마츠시타에서개발한전기영동디스플레이 (Electrophoretic Display) 시계이다. 이처럼 LCD와비슷한시기에개발된전자종이는 1998년 MIT의제이곱슨이획기적으로안정성을향상시켜상용화의전단계로접어들게되었으며, 전자종이의다양한구동방식등장의시발점이되었다. 이후전자종이는전자시계용등다양한데모제품들이전시회에출품되어왔지만, 의미있는상업화제품은전자책리더기이다. 2004년소니가 리브리에 (Librie) 라는전자책단말기를최초로출시하였으나 2천여개에불과한컨텐츠로인해판매부진을겪고시장에서철수한바있다. 이후 2007년 11월 Amazon은베스트셀러를포함한 8만종이상의컨텐츠를기반으로전자종이단말기인 Kindle을출시하여선풍적으로판매하기시작하는등일부제품은상용화에안정적으로진입을하고있다. 결과적으로 2009년크리스마스시즌선물 1위로등극하면서 2009년 540만대, 2010년에는 800만대이상팔리는히트를기록하였다. 그리고디스플레이시장조사기관인 Displaybank의예측으로는 2015년에전자책단말기가 5천 4백만대, 2018년의경우에는 8천 8백만대이상판매되어약 9조원의시장을형성할것으로예측하였다. 이러한상용화단계에진입한전자종이기술은마이크로캡슐을이용한전기영동디스플레이로서저렴한생산비용및소재의가격, 운용이용이한생산공정을강점으로타전자종이기술들을압도하고있다. IDtechEx에의하면 2010년에는충분한 flexibility와디스플레이로서의기능을완전히갖춘전자종이가대량생산체제에접어들어세계시장은 5.5 억불, 국내시장은 0.36 억불에이를것으로예측하고있다. 이처럼본격적인연구개발이후 10년만에시장에성공적으로진입한전자종이의가장큰특징은 반사형 으로야외시인성이우수하고피로도가적다는것이다. 또한이밖에정지화상의경우전력이필요하지않아전력소모가매우낮고, 구조가비교적단순하여생산비가저렴하다는점도전자종이의장점으로꼽을수있다. AD 105년후한의채륜이발명한종이는 2,000여년동안정보저장및전달매체의역할을훌륭히수행해왔는데, 최근의모바일시대의도래와더불어새로운차원의정보전달매체로전자종이를요구하고있다. 전자종이구현기술들 전자종이기술이개발되기는오래되었지만, LCD와같이기술적인표준이이루어진성숙단계가아니라서다양한구동방식이경쟁하고있는상황이다. 대표적으로전기영동 (electrophoresis), 전기습윤 (electrowetting), 토너방식 (Toner mode, quick response liquid particle display), MEMS (Micro Electro Mechanical System) 등크게네가지로나눌수있다. 이중상 56 CHEMICAL EDUCATION
업화측면에서가장앞서고있는것이전기영동현상에기초를둔전자종이기술이다. 전기영동이란유체내에전하를띠고있는입자가분산되어있는상태에서인가된전기장에의해전기장방향으로이동하는현상이다. 전기영동디스플레이란전기영동현상을이용하여형상이나글자를반복적으로기입하고지울수있는반사형디스플레이다. 1972년마츠시타사에서는염료로염색한유전유체에하전된입자들을분산시킨후투명한전극판 (front electrode) 과픽셀전극들로이루어진후면전극판 (back-plan) 사이에채워넣어수십볼트내지수백볼트의 DC 볼트를인가함으로써구동되는전기영동디스플레이의개념을발표하였는데이것이최초의전기영동디스플레이특허이다 [ 그림 2]. 광학적선명도를나타내는대조비 (contrast ratio) 는전하를띤안료입자들이전극판사이를상하로움직임으로써얻을수있다. 입자들이전면전극에쌓이거나층을이루면백색상태는램버시안 (Lambertian) 산란상태가되기때문에모든시야각 (view angle) 에서밝은백색상태를볼수있다. 전기영동디스플레이패널의스위칭속도는기본적인전기영동현상학가정으로부터계산된다. 전기장이인가된상태에서유체내의전하를띤안료입자는인가된전기장 (E) 에비례하며속도 v로움직인다. 그비례상수를 μ로가정하고이를전기영동이동도 (electrophorestic mobility) 라하면, v = μe 이며전기영동이동도를다음과같이나타낼수있다. μ = ζε/η (1) 여기서 ε는전기영동유체의절연상수, η는전기영동유체 의점도, ζ는전기영동유체의제타전위 (zeta potential) 다. 제타전위는전하입자를둘러싼전단층 (shear plane) 에서의정전하준위 (electrostatic potential) 다. 전기영동디스플레이의응답시간을줄이기위해서는인가하는전압을높이거나입자의전기영동이동도를높여야하는데, 인가되는전압은구동기판인박막트랜지스터 (Thin Film Transistor, TFT) 의한계구동전압이 15V 이내이기때문에한정되어있다. 그러므로전기영동디스플레이의응답시간을줄이기위해서는입자와유체의물리적특성인전기영동이동도를조정해야한다는것을알려준다. 전기영동디스플레이용소재전기영동방식으로제조된전자종이인아마존킨들이나아이리버의스토리와같은전자책단말기로책을읽다보면아이패드와비교하여응답시간이느리고화면전환시전면을검은색으로점멸시킨후다음장으로넘어가는것을확인할수있다. 이는앞에서설명한것같이입자가유전유체내에서상하이동하며이미지나글자를표시하기때문에입자의전기영동이동도가낮아져서나타나는현상이다. 입자의전기영동이동도를높이기위해서는제타전위를높이거나유체의유전상수를높여야한다. 현재대부분의전자책단말기의응답속도는 0.5초이내로동영상을구현하지못하고있는데, 동영상을구현하기위해서는응답시간을 1/60초이내로줄여야한다. 이와같은느린응답시간때문에전기영동방식의전자종이기기의활용에한계를주고있는실정으로이를개선하기위한시도들이진행되어왔다. 전기영동유체를물과같은높은유전율을가지는유체로교체할경우전하가통전되어전기장이인가되 Blue appearance White appearance ITO ITO [ 그림 2] 전기영동디스플레이구동모식도 2011 + Summer 57
지않기때문에유체로는절연유체가사용되어야한다. 대부분의절연유체의유전율은 2 ~ 3의값을보유하고있기때문에현재사용되고있는유전유체들역시이값을나타낸다. 절연특성을보유하고유전율이 10인절연유체를적용할수있다면현재의응답시간을 0.05초로단축시킬수있어서느리지만애니메이션을구현할수있을것으로기대하고있다. 하지만유전율이높고전기절연특성을유지하는유체를개발하기위해서는메이저석유화학회사들의노력이동반되어야하기때문에전자종이소재관련개발자들은안료입자의제타전위를높이는데노력을경주하고있는실정이다. 초기부터현재까지전자종이용안료입자들중에서백색입자로는이산화티탄 (TiO 2 ) 을공통적으로사용하고있다. 초기에는이산화티탄을그대로유전유체에분산시켜사용하였다. 이산화티탄을그대로사용하는경우처음에는백색의반사도가매우좋았으나구동을반복할수록유체내의이산화티탄이서로뭉쳐반사도가급격히감소되는것을확인할수있었다. 그래서이산화티탄입자들이유체내에서서로안정되게분산이될수있도록입자들에게반발력 (repulsion force) 을도입하는시도를진행시켰다. 아울러유전유체에비해상대적으로질량이큰무기물인이산화티탄의질량을감소시키고자하는노력도진행되었는데, 이들두가지제약조건을충족시킬수있는방안 은이산화티탄의표면을고분자물질로감싸는것이다. 고분자물질로이산화티탄을감싸는물리적코팅방법은코팅두께를조절하는것이난해하고코팅표면조절에한계가있기때문에단량체인모노머 (monomer) 를이산화티탄의표면에서중합 (polymerization) 과동시에코팅시키는화학적방법이많이시행되고있는실정이다. 화학적으로코팅시키는방안으로는불균일계중합법 (Heterogeneous polymerization) 에의한고분자입자제조방법을적용시킬수있는데 < 표 1> 에불균일계중합법의특징을도시하였다. 전기영동디스플레이용유전유체에분산되어광학적상태변화를일으키는안료입자의입도의범위가 100 ~ 500 nm로알려져있기때문에 emulsion, dispersion, miniemulsion 방법을전기영동입자제조에활용될수있는것으로유추할수있다. 위와같은기술을적용하여전기영동안료입자를제조할때에입자의전기영동이동도를높이기위해서제타전위를향상시킬수있도록극성관능기 (polar functional groups) 를보유하고있는모노머를같이첨가하여입자의표면에극성기를도입하는방법이일반적으로알려져있다. 다양한불균일계중합방법들중에서백색전기영동입자를제조하기위해서는분산중합법이라고불리는 dispersion polymerization 방법이채용되는데, 그개요는다음과같다. 분산중합은극성반응매질 < 표 1> 불균일계중합법의특성 Type Typical Particle Radius Droplet size Initiator Continuous Phase Emulsion 50 ~ 300 nm 1 ~ 10 μm water or oil soluble Water Dispersion 1 μm - oil soluble Organic (poor solvent for formed polymer) Suspension 1 μm 1 ~ 10 μm oil soluble Water Inverse Emulsion 10 2 ~ 10 3 nm 1 ~ 10 μm water or oil soluble oil Microemulsion 10 ~ 30 nm 10 nm water soluble Water Miniemulsion 30 ~ 100 nm 30 nm water soluble Water Discrete phase (particles) Initially absent, monomer-swollen polymer particles form Initially absent, monomer-swollen polymer particles form Monomer + formes polymer in pre-existing droplets Monomer, cosurfactant + formed polymer Monomer cosurfactant + Formed polymer Monomer, cosurfactant + formed polymer 58 CHEMICAL EDUCATION
에용해되는모노머, 안정제등반응첨가제들이균일한액체상을이룬상태에서개시제가분해됨에따라반응이시작되고반응이진행되어생성된임계길이이상의고분자라디칼들이반응매질인분산매에침전되어안정제의 grafting 또는흡착에의해균일및응집핵생성기구를통해짧은시간내에불균일상의고분자미립자분산을생성한다. 이와같은분산중합은기존의고분자중합방법에비해중합공정이간단하고, 단시간에걸쳐원하는크기의고분자구상미립자를제조할수있으며제조효율도높다는장점을갖는것으로알려져있다. 이와같은장점을가진분산중합을전기영동안료입자제조에적용하면다른불균일계중합법에서사용되는이온성계면활성제제거에필요한막대한시간과노력을기울이지않아도되는부가적인장점이있다. 이런장점들을바탕으로 1980년대미국의 Copytel 이라는회사에서다양한전기영동안료입자제조방법에대하여특허를출원하였다. [ 그림 3] 은분산중합으로제조된 TiO 2 - 고분자복합체전기영동입자의주사전자현미경사진으로중합조건에따라다양한모양을띄고있는것을볼수있다. 여기서고분자물질은대표적인고분자수지인폴리스타이렌이고극성을위하여표면에아크릴산을도입하여이차중합을실시하였다. 그림에서보는바와같이반응조건에따라제조된입자의모양이달라지는것을확인할수있다. 균일한형태의입자를제조하기위해이산화티탄의표면에라디칼을형성할수있는실란으로처리하기도한다. [ 그림 3] 의 (c) 는중합반응하기전에이산화티탄의표면을 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate로처리한후분산중합을실시한경우로반응결과제조된입자들이균일하게고분자로코팅된것을알수있다. 이렇게제조된극성전기영동안료입자들을유전유체에안정적으로분산시키기위해분산안정제로고분자량의비이온성분산제들이사용된다. 대표적인분산안정제는상품명 OLOA 1200로알려진 polybutene-succinimide계분산제이다. 전기영동안료미립자와분산제를혼합하여유전유체에분산시킨분산액을 [ 그림 4] 와같은마이크로캡슐이나마이크로컵에주입하여밀봉하면전기영동전자종이의표시부를구성하며, 상부의투명전극에대치되는하부의구동기판을부착하면디스플레이모듈을제조할수있다. 그림과같은마이크로캡슐이나마이크로컵으로전기영동분산액을공간적으로분리함으로써입자의분산불안정성으로기인되는정보표시의안정성에대한문제점들을해결한것으로알려져있다. 즉분산안정제를첨가하여분산액을제조하여도반복되는구동으로인한안료입자들의클러스터화및응집형성이상용화의큰걸림돌이었는데, 1997년 MIT Media Lab. 에서분리되어자콥슨 (jacobson) 의주도하에설립된 E-Ink에서마이크로캡슐을사용하여이러한문제점을해결했다. 마이크로캡슐형태의전기영동디스플레이마이크로캡슐형전기영동디스플레이는미국의 E-Ink에서최초로개발되었다. 마이크로캡슐형은기존의전기영동입자 (a) (b) (c) 0.5 μm 0.5 μm 0.5 μm [ 그림 3] 전기영동안료입자의주사전자현미경사진 : (a) 순수한 TiO 2 입자, (b) 모노머인 styrene 과가교제인 divinylbenzene 을분산중합으로이산화티탄을코팅하여제조한전기영동안료복합입자들, (c) 이산화티탄의표면을 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate 로처리한후분산중합방식으로중합하여 core-shell 형태로제조한전기영동안료복합입자 ( 출처 : Chem. Mater., 20, 1292-1298 (2008)). 2011 + Summer 59
(a) (b) Microencapsulated Electrophoretic Display (E-ink) SiPix [ 그림 4] 마이크로캡슐형전기영동디스플레이와마이크로컵형전지영동디스플레이의모식도 ( 출처 : E-Ink 사및 SiPix 사홈페이지 ). 분산액으로이루어진입자형에서발생된문제점을해결하기위해전기영동안료입자와색을띤유전유체를함유한지름 200 ~ 300μm의투명한마이크로캡슐을제고하여바인더와혼합하여상, 하부투명전극사이에위치시키고양의전압을인가하면음으로대전된잉크미립자들이표면으로이동하여백색을표시할수있는원리이다. [ 그림 4(a)] 는 E-ink의마이크로캡슐형전기영동디스플레이필름의단면도를보여준다. E-Ink 의캡슐은직경을최소 30μm까지작게만들수있고매우가까이밀착시켜패킹할수있으므로높은해상도구현이가능하다. 이를바탕으로 2000년 E-Ink의마이크로캡슐전기영동디스플레이와루센트테크놀로지 (Lucent Technology) 의소프트리소그래피 (Soft-lithograhpy) 방법으로제작한유기트랜지스터를결합하여능동구동형의전자종이가발표되어가볍고, 얇 고, 구부림이가능한플렉서블전자종이제조의전환점을마련했다. 특히제조에있어서표시부 ( 마이크로캡슐 ) 와하판 ( 트랜지스터 ) 모두대량생산이용이한프린팅기술을이용함으로써저가의디스플레이제조에크게기여할수있게되었다. 2004년 SID(Society information display conference, Seattle, WA, USA) 전시회에이방식을채택하여 LIBRIe라는상품명으로소니에서발표했다 [ 그림 5]. LIBRIe는 E-Ink의마이크로캡슐을적용하여 6인치크기에 800 600 (170ppi) 해상도를나타내며, 마이크로캡슐을 ITO ( 인듐-틴-옥사이드 ) 전도성폴리에스터필름위에조밀하게코팅했다. 또한구동부는필립스의 a-si active matrix를유리위에형성하여구현한것이다. 이제품은 2비트그레이-스케일로써 4단계계조를표현할수있다. LIBRIe는앞에서도서술 [ 그림 5] 소니의 LIBRIe 전자책단말기및여러형태의전자종이활용예 60 CHEMICAL EDUCATION
한바와같이최초의전자책단말기로서 2007년에아마존에서시판된 Kindle의원형이되었으나빈약한컨텐츠로인해시장진입에는실패하고미국시장에서철수하였다. 소니 LIBRIe 이후다양한제품들이소개되어 E-ink의마이크로캡슐을채용한손목시계를 2005년 5월세이코엡손과세이코왓치공동으로세계최초로데모했다. 2005년 12월시티즌사와공동으로세계최대크기인 1.5m의구부릴수있는 (Bandabel) 시계를발표했다. 한편마이크로캡슐형전기영동디스플레이의컬러화는컬러안료입자쌍을도입하거나다양한색을가지는염료유체에컬러안료입자를분산시키므로디자인할수있다고발표됐으나, 현재까지상업적가치가있는컬러전자종이디스플레이를개발하고자여러연구진들이노력하고있는실정이다. 컬러에대한사용자의눈높이는 LCD, AMOLED 등고화질디스플레 이에맞춰져있기때문에당장수준을맞추긴어렵지만지속적인소재혁신을통해해결해갈것으로예상된다. IT전문지 Computerworld에서는올해주목받을 4가지디스플레이기술의하나로멀티터치, 햅틱, OLED과함께전자종이를선정했다. 전문가들도향후 IT 시장에서전자종이디스플레이의가능성을긍정적으로보고있다. 그러나전자종이디스플레이는기술적완성도와시장성측면에서아직걸음마단계이다. 전자종이디스플레이가시장에서성숙기에접어들기위해서는풀컬러구현과응답시간단축이필수적인데, 이는안정성이있는고성능의전기영동입자제조및고유전율을가지는유전유체합성과색재현율이높은컬러입자및소재개발등화학소재향상이필수적이므로화학관련종사자들의관심과노력이경주되어야할것이다. 2011 + Summer 61