최종보고서( 완결본) 과제번호 : 121-081-060 국제환경현안대응 해결기술 Settlement of Global and International Environmental Issue 온실가스 N 2 O 촉매분해상용화기술개발 Commercialization Technology Development for Catalytic Destruction of N 2 O ( 주) 젬벡스앤카엘 환경부
제출문 환경부장관 귀하 본보고서를 온실가스 N 2 O 촉매분해상용화기술개발에관한연구 과제 ( 세부( 위탁) 과제 N 2 O 분해촉매상용화설계기술에관한연구 ) 의최종보고 서로제출합니다. 2010 년 03 월 31 일 주관연구기관명 :( 주) 젬백스엔카엘 연구책임자 : 이후근 연구원 : 이재환 : : 신민수 기호경 ( 세부) 위탁연구기관명 : ( 세부) 위탁연구책임자 : 상명대학교 장길상 - 1 -
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편집순서 3. 보고서초록 보고서초록 사업명차세대핵심환경기술개발사업기술분류 ( 실용, 공공, 원천, 기획) 연구과제명온실가스 N 2 O 촉매분해상용화기술개발 최종성과품 Pilot 촉매제조장치 / Pitot 촉매시험장치 기관 ( 기업) 명 ( 주) 젬벡스앤카엘설립일 1998.3.10 수행기관 ( 주관기관 ) 주소대전광역시유성구탑립동 894 대표자 ( 기관장) 이익우연락처 042-931-6287 홈페이지 www.kael.co.kr 팩스 042-931-9190 주관연구책임자이후근소속부서부설연구소 실무담당자 이재환 전화 E-mail 전화 E-mail 042-935-3046 ho2k@kael.co.kr 042-931-3046 jaehwan@kael.co.kr 연구과제개요 참여기업 ( 주) 젬벡스앤카엘 총사업비 ( 천원) 정부출연금 현금 민간부담금 현물 합계 770,000 27,000 231,000 1,028,000 연구개발결과 총연구기간 최종목표 개발내용및결과 - 구축 - 최종목표 2008. 4. 1 ~ 2010. 3. 31 ( 2 년) 산업화공정배기가스의온실가스 N 2 O 촉매분해처리상용화기술 세부목표 * Pilot * 규모촉매제조및가공등제조시설의설계및확보 공정배기가스처리용분석시스템기술및기자재확보 * Pilot 규모 N 2 O 분해촉매성능시험시스템확보 * 배기가스중 N 2 O 분해처리촉매의시작품제조및시험 * 배기가스중 N 2 O 분해처리기술의최적설계패키지확보 - Pilot(100L) 규모로 MMO 촉매를제조하기위한합성, 정제, 건조, 소성설비들을각각설계하여제작 - 3 -
개발기술의특징 장점 - 이설비들로전구체인 hydrotalcite 형화합물의합성, 정제, 건조, 소성을거쳐 MMO 촉매를제조하는시험을통하여 scale-up된 MMO 촉매제조기술을확보 - Hydrotalcite 형화합물의제조시다양한문제점들을파악하고 보완하여향후실용화단계의제조기술에서필요한데이터로활 용 - 이들 scale-up 과정을통해각단위공정조건들을재정립하고 제조된제품은기초물성시험과 N 2 O 분해성능시험을통하여확 인 - 제조한 MMO 촉매로코팅혼합액을조제하여촉매지지체상에 (15cm x 15cm x 5cm) MMO 촉매제조 코팅한후재소성하여준상용화용 - 촉매를배기가스 N 2 O 분해촉매반응장치캐비넷에장착하고 N 2 O 분해시험을수행하였으며(300L/min), 300 에서 N2O 분 해효율은 96% 임을확인 - 또한 30일동안배기가스중 N 2 O 촉매분해시험장치를연속 운전하여시험한결과 상을유지 30일후 N 2 O 촉매분해율역시 95% 이 - 각종연료의연소에서배출가능한 SO 2 와 NH 3 존재하에서도 N 2 O 분해효율은 90% 를상회하는고촉매활성을나타내이들 물질의간섭이미미함을확인 - 과잉산소가존재하는 Lean 조건에서 NOx 및 N 2 O 분해제거 기술을확보하여상용화사업에서표출될수있는문제점들을최 소화 - Pilot 규모로 MMO 촉매의제조및코팅, 소성장치를설계 및제작하여시험함으로서관련제조기술들을보유 - 배기가스중 N 2 O 분해처리 - 기술의최적설계데이터를확보 시험기술확보 - 최적설계데이터는상용화된촉매의제조와배기가스중 N 2 - O 분해처리에 활용 본과제로개발한공정후가스혹은연소배기가스중존재하는 N 2 O의 MMO 분해촉매는환원제로유해성이큰 NH 3 대신 CO를사 용하고, 300 의저온에서도배기가스중 N2O의분해율이 90% 이 상의고효율을보여주어 은온도에서적용가능 400 이상에서분해한기존기술보다낮 - 또한연소배기스중 N 2 O와 NOx의동시처리가가능하므로기존 DeN 2 O 시스템은 DeNOx 시스템을부가해야하지만본기술의경 - 4 -
기대효과 ( 기술적및경제적효과 ) 우 DeNOx 와 DeN 2 O을동시에수행하므로부가적인설비가불필요 하여시설이간편해지고설치비용이저렴해지며설치공간이작아지 는장점이있어사업성이우수 - 구미. 일본등선진국에서는 N 2 O를분해시키는촉매의연구개 발및관련공정개발과실제적용이진행되어왔으나, 국내에서 의 N 2 O 분해연구및상업화는아직초보단계에있는실정임 - 국내및선. 후진국의 CDM 사업이계속진행되고있어본개 - 발기술을국내에적용은물론외국에도수출하여외화벌이가가 능 - 기술적기대효과 * 본과제를통해개발한고활성의 MMO 촉매는 CO 환원제와같 이사용할경우 200~300 의저온에서도고효율로 NOx와 N2O를 동시제거할수있는성능을보유하고있으며이러한성능은국내. 외관련기술의제품과비교할때우위를점한다고할수있음 * NH 3 나 SO 2 같은불순물존재하에서도성능에미치는영향이미 미하였으며산소존재하에서 기술이상용화될경우 Lean burn 기술과비교하여경제성과효율성이우수 문제도해결하여이촉매 NOx 처리후 N 2 O를분해하는타입의기존 * 무엇보다도기술개발의성공은온실가스의환경오염을저감시 키는효과로이어져교토협약의무이행에따른온실가스배출 감축의무에대한국제적인압력에능동적으로대처할수있는 기초를마련할수있기때문에그파급효과는매우큼 경제적기대효과 * 본기술의상업화개발은 2006년 300억달러에이른세계탄 소시장규모에 6억9천만달러의 N 2 O CDM 사업의규모를나타 낸시장의증가추세를볼때사업화가능성은매우큼 * 우선국내산업분야에적용될수있는 N 2 O 저감시장의규모 는 2006년 CDM 사업으로취득된 CER의톤당가격은 11달러 를기준으로 1,800만 TC Volume에대해 2억달러의시장규모 임 * 이러한사업들이국내기술과자본으로이루어지게되면취득 되는 CER도온전히외화획득이되고한번취득된 CER은 7년 동안( 최대 10 년) 받을수있어경제적효과도훨씬커짐 * 또한국내에서수행된사업은외국으로진출할수있는실적이 되어외국에서 CER을취득가능 * 중국, 인도등 CDM 사업을펼칠수있는중. 후진외국시장은 - 5 -
크고넓어본개발된기술의여러산업적으로진출을위한발판이되어야하며, 해외시장으로의진출로인한경제적이득과관련산업으로의전파효과도큼 적용분야 - 산업시설에서발생하는 N 2 O 를처리; 질산, 아디핀산, 카프로락탐 등산업시설제조공정에서배출하는 N 2 O를처리하는데적용 - 중소형에서부터대형화력발전용에이르기까지각종보일러배기 가스중 N 2 O 처리, 각종소각로와미환원 NOx가 N 2 O로배출되는 SCR DeNOx 시설등에 N 2 O와 NOx를동시에효율적으로제거 - 자동차에의해배출되는 N 2 O를현재 NOx, HC, CO를처리하는 자동차용삼원촉매에 N 2 O를처리하는기능을추가하여 N 2 O 까지 처리가능 과학기술적성과 특허 논문게재 국내출원: 1건 국외 SCI SCI논문 1건 비SCI 비SCI논문 1건 기타학술발표 5건 사업화 성과 매출액시장규모시장점유율세계시장경쟁력순위 개발후현재까지 향후 억원 3년간매출 50 억원 현재의시장규모 향후(3 년) 예상되는시장규모 개발후현재까지 향후 3년 국내 : 400억원 세계 : 20,000억원국내 : 500억원 세계 : 30,000억원국내 : % 세계 : % 국내 : 10 % 세계 : 5 % 현재제품세계시장경쟁력순위위 ( %) 3년후제품세계시장경쟁력순위위 ( %) - 6 -
목 차 제1 장서론 1 가. 연구개발의중요성및필요성 1 1. 연구개발의중요성 1 2. 연구개발의필요성 3 나. 연구개발의국내외현황 6 다. 연구개발대상기술의차별성 10 제2 장연구개발의목표및내용 13 가. 연구의최종목표 13 나. 연도별연구개발의목표및평가방법 14 다. 연도별추진체계 15 제3 장연구개발결과및활용계획 19 가. 연구개발결과및토의 19 1. 연구배경 19 1) Hydrotalcite 형화합물 19 2) N 2 O 분해반응기구 21 3) SCR 에의한배기가스탈질 41 4) SCR에의한탈질 N 2 O 42 2. 실험실규모실험 45 1) 재료및시약 45 2) 촉매제조와코팅 47 3) MMO 촉매특성분석용기기 50 4) MMO 촉매의기본분해성능실험 53-7 -
5) 코팅된촉매의활성실험 55 3. MMO 촉매시스템설계 Package 56 1) Hydrotalcite 합성반응설비 56 2) Hydrotalcite 정제및소성설비설계 61 3) MMO 코팅및성능시험설비설계 62 4. Pilot ( 실증화) Scale-up 실험 64 1) MMO 촉매제조용 Pilot 시험장치및실험 64 2) MMO 촉매의 N 2 O 분해시험장치및실험 89 3) 배기가스중 N 2 O 의분해시험장치및실험 96 5. 결과및토의 114 1) 촉매의기본특성실험및토의 114 2) 실증화시설의촉매제조및검토 130 3) Pilot 촉매시스템의성능및검토 139 4) SCR에의한탈질 N 2O 예제 149 5) 기존암모니아를사용하는 SCR 과의비교 151 6. 결론 155 나. 온실가스 N 2 O 촉매분해상용화기술개발의요약 157 다. 연도별연구개발목표의달성도 158 라. 연도별연구성과 ( 논문특허 등) 159 마. 관련분야의기술발전기여도 160 바. 연구개발결과의활용계획 161 제4 장참고문헌 163-8 -
표목차 표 표 표 1-1. 우리나라의연도별온실가스별배출현황 2 2-1. 연도별연구개발의목표및평가방법 14 2-2. 연도별추진체계 17 표 3-1. Reagents for MMO catalysts 46 표 3-2. List of gases used for the test of impurity effects 46 표 3-3. Metal nitrates for Hydrotalcite synthesis in Pilot scale 86 표 3-4. Alkali for Hydrotalcite synthesis in Pilot scale 86 표 3-5. 촉매시험설비사양 96 표 3-6. BET surface area of MMO catalysts 133 표 표 3-7. MMO 촉매에의한배기가스 N 2 O 분해성능시험결과 138 3-8. 소형보일러배기가스처리현장적용결과 140 표 3-9. 암모니아사용기존촉매와일산화탄소사용 MMO 촉매의비교 152-9 -
그림목차 그림 3-1. A typical structure of hydrotalcite-type compound 20 그림 3-2. A process flow diagram for De-NOx and N 2 O abatement 44 그림 3-3. Process flow diagram for MMO catalyst 48 그림 3-4. Process flow diagram for catalyst coating on monolith 52 그림 3-5. Schematic diagram of reactor system for the test of catalytic decomposition efficiencies of N 2 O 54 그림 3-6. Schematic diagram of reactor system for hydrotalcite synthesis 67 그림 3-7. Reactor for hydrotalcite synthesis 68 그림 3-8. Turbine type pitched impeller 69 그림 3-9. Storage tank for metal nitrates solution 70 그림 3-10. Heating bath for heating oil inside reactor jacket 71 그림 3-11. Skids and their size for hydortalcite reactor system 72 그림 3-12. Stand for local control panel 73 그림 3-13. Pilot 규모의촉매합성반응기설치사진 74 그림 3-14. A picture of centrifuge for filtration of hydrotalcite slurry 76 그림 3-15. Hydrotalcite cake 를여과한후의용액 77 그림 3-16. A picture filter Press for filtration of hydrotalcite slurry 78 그림 3-17. 건조설비사진 80 그림 3-18. Pictures of a drying oven and hydortalcite cake 81 그림 3-19. Shatter Box 사진 ( 분쇄기) 82 그림 3-20. Pictures of a shatter box and dried/ crushed hydortalcite 83 그림 3-21. Hydrotalcite 소성로사진 84 그림 3-22. Pictures of a furnace and calcinated hydortalcite powder 85-10 -
그림 3-23. High speed mixer for coating mixture 90 그림 3-24. Layout of high speed mixer for coating mixture 91 그림 3-25. Lab performance tester for MMO catalyst 93 그림 3-26. Catalytic converter for dissociation of N 2 O in exhaust gases 99 그림 3-27. A schematic of electric heater 100 그림 3-28. Pre-heating zone of catalytic converter 101 그림 3-29. Heater well 102 그림 3-30. N 2 O dissociation zone for catalytic converter 103 그림 3-31. A cabinet for catalyst installation 104 그림 3-32. Instruments on local control panel 105 그림 그림 그림 그림 3-33. 촉매시험을위한보일러사진 107 3-34. Pilot 촉매시험장치사진 108 3-35. 촉매반응부사진 109 3-36. 촉매시험설비에장착된허니컴촉매사진 110 그림 3-37. 촉매가충전된충전 Bed 사진 111 그림 3-38. 고온 Ring Blower 사진 112 그림 3-39. 배출가스분석을위한가스분석사진 113 그림 3-40. IR absorbance spectrum of ACP11005 hydrotalcite-type compound 115 그림 3-41. IR absorbance spectrum of ACP11005 and hydrotalcite-type precursor and MMO catalyst 116 그림 3-42. SEM photographs of ACP11005 hydrotalcite precursor and MMO catalyst 118 그림 3-43. Comparison of N 2 O decompositions with and without CO over ACP11005 hydrotalcite catalyst at temperature of 200~500 for different operation condition of (a) N 2 O=12,500ppm, CO=17,500ppm, GHSV=24,500hr -1 and (b) N 2 O=1,082ppm, CO=4,500ppm, - 11 -
GHSV=30,000h -1 121 그림 3-44. N 2 O removal efficiencies with CO over laboratory manufactured ACP1101) oxide catalyst (a) with the feeds of 125ppm SO 2, 151ppm NH 3 in the feed stream, and (b) after full adsorption of SO 2 and NH 3 with the feeds of 125ppm SO 2, 151ppm NH3, 12,500ppm N 2 O and 17,500ppm CO at 24,500hr -1 GHSV 122 그림 3-45. N 2 O conversion without the presence of NO, and (b) NO presence effect on N 2 O conversion efficiency over pilot manufactured ACP11005 with GHSV 40,000/h, NO 866ppm, N2O 1,000ppm 124 그림 3-46. NO conversion efficiencies over pilot manufactured ACP11005 catalyst with GHSV 22,000/h when a small amount of oxygen is present 125 그림 3-47. The shapes of MMO catalysts coated on ball and honeycomb 127 그림 3-48. Conversion efficiencies of N 2 O with CO over pilot manufactured MMO catalyst coated on alumina ball supports 128 그림 3-49. Simultaneous removal efficiencies of NO, N 2 O with CO over pilot manufactured MMO catalyst coated on ball support 129 그림 3-50. Infrared absorbance spectrum of AC11 hydrotalcite-type compound and MMO catalysts 134 그림 3-51. N 2 O decomposition efficiencies shown over AC11 MMO catalyst contaminated with undefined materials during early test synthesis of precursor in a new reactor deprived of a cleaning treatment step 135 그림 3-52. A catalytic removal operation of lean NOx over ACP 11005 ball coated catalyst of 80 sec-cycle operation with GHSV=9600/hr, O 2 =10.36%, H 2 O=9%, N 2 O=23ppm, NOx=48ppm, CO=12,000ppm and - 12 -
Temp.=300 143 그림 3-53. Catalytic removal efficiencies of lean NOx over ACP11005 ball coated catalyst of 2min-cycle operation with GHSV=8,400/hr, O 2 =10.21%, NOx=98ppm, CO=5,000ppm and Temp=300 144 그림 3-54. Catalytic removal efficiencies of lean NOx over ACP 11005 ball coated catalyst of 4min-cycle operation with GHSV=8,400/hr, O 2 =10.12%, H 2 O=10%, NOx=98ppm, CO=5,000ppm and Temp=300 145 그림 3-55. Catalytic removal efficiencies of lean NOx over ACP11005 ball coated catalyst of 4min-cycle operation with GHSV=12,000/hr, O 2 =10.21%, H 2 O=10%, NOx=98ppm, CO=5,000ppm and Temp=300 146 그림 3-56. Catalytic removal efficiencies of lean NOx over ACP11005 ball coated catalyst of 4min-cycle operation with GHSV=12,000/hr, O 2 =10.04%, H 2 O=10%, CO 2 =9.46%, NOx=98ppm, CO=10,000ppm and Temp=300 147 그림 3-57. Catalytic removal efficiencies of lean N 2 O over ACF111 catalyst of 80sec-cycle operation with GHSV=30,000/hr, O 2 =8.91%, N 2 O=302ppm, CO=7,000ppm and Temp=300 148 그림 3-58. A process flow diagram for De-NOx and N 2 O abatement ` 150-13 -
제1장서론 가. 연구개발의중요성및필요성 1. 연구개발의중요성 에너지소비가세계적으로급증하면서그에따른부산물로메탄, 이산화탄소등의대기로 배출이급증하고있으며, 한국역시세계 10위권의에너지소비를하고있고지구온난화를 일으키는에너지관련부산물의배출이계속증가하는추세에있다. 2000년대에접어들면서 지구온난화로인한엘리노현상, 초대형허리케인강타, 국지성폭우나가뭄등전세계적인 기후대란이점점더확대되고있어, 이러한위기를극복하기위한일환으로기온상승을유발 하는온실가스의배출및그저감에대한관심이커지고있다. 인위적인요인에의해배출되어기온상승을유발하는온실가스로는이산화탄소 (CO 2 ), 메탄 (CH 4 ), 아산화질소(N 2 O), HFC 류, PFC 류, 육불화황(SF 6 ) 등 6 개부류로대별되며, 현재계 속적인국제공조를통하여이물질들의배출을저감하려는노력이점점확대되어가고있다. 아산화질소는 CO 2 배출량의 6% 정도이지만지구온난화효과는탄산가스의 310배에해당한 다[1]. 아산화질소의성층권에서파괴되는량보다발생량이많아그차이만큼이대기중의 온도상승에기여하고있다. 또한아산화질소는오존층파괴와관련되어있는성분이며, 지구환 경영향에대한과소평가와무지로인한무관심으로오랫동안다른질소산화물에비해상대적 으로무해한것으로생각되었다 [2-6]. 한국의경우산업자원부통계( 자원에너지통계, 산업자원부 2004) 에의하면[7], 2001년에 총에너지소비량이 198백만 TOE를보여주며이는세계제 10위의에너지소비국이고세계 제 6 위의석유소비국임을알려준다. 급속한산업성장으로 1990년이래연평균 7% 가넘는 에너지소비증가율을나타내었다. 또한온실가스발생량도 2001년현재 148백만TC를보여주 며이는 1990년이래연간평균 5% 이상이증가한값이다. 따라서한국에서발생되는온실 가스중에서메탄가스의발생량은계속줄어드는추세이지만 CO 2 의발생량은화석에너지소 비량이증가함에따라증가하는추세이다. 표 1-1에서보여주는것과같이온실효과가가장 크면서도규제가되지않고있는아산화질소는 1990년 2,221천TC가발생한이래연간평균 6% 정도의높은증가율을보이는가운데 2001년현재 4,200천TC 에달하고있다. - 1 -
표 1-1. 우리나라의연도별온실가스별배출현황 ( 단위 : 천TC, %) 구분 90 95 98 99 00 01 90-01 70,455 109,358 108,960 118,373 126,804 131,178 CO 2 (83.1) (88.6) (87.9) (87.3) (87.9) (88.6) 11,794 7,775 7,709 7,587 8,633 7,076 CH 4 (13.9) (6.3) (6.2) (5.6) (6.0) (4.8) 2,221 3,211 3,711 3,950 3,602 4,200 N 2 O (2.6) (2.6) (3.0) (2.9) (2.5) (2.8) n.a 1,387 1,315 2,173 1,391 1,573 HFC (1.1) (1.1) (1.6) (1.0) (1.1) n.a n.a 653 530 639 584 PFC (0.5) (0.4) (0.4) (0.4) n.a 1,714 1,627 2,929 3,190 3,427 SF 6 (1.4) (1.3) (2.2) (2.2) (2.3) 84,738 123,445 123,974 135,542 144,259 148,038 계 (100) (144) (146) (160) (170) (175) 5.8-5.5 6.0 17.5 17.1 13.8 5.2 ( ) 내구성비임, 총계지수는 90년 100일때상대지수 ( 자원에너지주요통계, 산업자원부 2004) 아산화질소는질산같은암모니아의산화공정에서고농도로발생되기도하지만, 에너지획 득을위한고온연소반응에서소량부산물로써생성된다. 대부분의아산화질소는수송기관의 이동배출원 (49%) 과산업용보일러나대형발전설비와같은고정배출원 (46%) 에서타질 소산화물과동시에발생된다[8]. 따라서아산화질소뿐아니라 NOx 도대개동시에발생되므 로이들을동시에효과적으로저감시킬수있는환원기술이필요하다. 질소산화물의저감방법에는저 NOx 버너등연소방법을개선하여질소산화물의생성을 저감시키거나, 생성된질소산화물이포함된배연가스에환원제를고온에서분사시켜저감하는 선택적비촉매환원법(Selective Non-Catalytic Reduction: SNCR), 환원제와촉매를사용 하는선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction: SCR) 등이많이사용된다[9]. 현 재가장많이사용되고있는방법은 300~400 의배연가스중에있는 V2O 5/Al 2O 3 촉매상에 암모니아를질소산화물과반응시켜인체에무해한질소와수분으로전환시키는 SCR 환원기 술이다[8]. 그러나이 SCR 환원법은황산화물로인한피독같은부작용과 300 이상의고 온에서만우수한활성이나타나는문제점을가지고있다[9]. 또한암모니아의미반응배출로 인한 2 차오염문제도극복해야하며, 암모니아저장탱크에서 VOC 배출도 2차오염의유발요 - 2 -
인이되고있다. 이러한문제들을극복하기위한시도로서혼합금속산화물 (Mixed Metal Oxide: MMO) 촉매가선진국을시작으로연구가진행되어왔으나, 아직완벽한기술은발표되지않고있다 [7]. 본과제의선행연구인 CO 환원제하에서 MMO 촉매에의한 N 2 O 분해반응연구를통 해 200 정도의낮은온도에서도 N2O를 100% 분해하는특성이확인되었다[7]. 따라서이 실험실규모에서연구개발된 N 2 O 분해기술을상용화규모로 scale-up하여실증화하는데여 러가지 scale-up 변수들이내재되어있고이들을연구개발로해결하는것이실증화의목표 가된다. 관련분야에서연구개발을선행하고실용화된기술을선보유함으로서 N 2 O 분해기술 의상용화에기여를할것으로생각되어그중요성이크다. N 2 O 분해반응에효과적인 CO 환원제를사용하는이 MMO 촉매시스템을실용화하기위 해본과제가착수되었으며, 본과제의촉매를상업적으로적용하기위한초기단계과제로서 MMO 의실증화설비 (Pilot 설비) 를설계및제작하고, 설비의적합성시험을수행한후, Lab 규모에서연구되고개발된기술들을이실증화설비에서재현하는 scale-up 을수행하였다. 본과제에서는 (1) Lab 규모에서연구개발한 MMO 촉매를실증화설비에서전구체인 hydrotalcite 를합성, 건조, 소성하여 MMO 촉매를제조하고, (2) SO 2 나 NH 3 같은불순물의 존재하에서 MMO 촉매와 CO 환원제를이용하여 N 2 O 의분해성능을평가하며, (3) MMO 촉매와여러첨가제를 formulation 한용액을지지체에코팅한후, 상용화공정조건에서 MMO 촉매와 CO 환원제를이용하여 N 2 O 분해특성을평가하며, 나아가 (4) MMO 촉매를 Lab 규모 에서실증화규모로 scale-up 할때도출되는모든문제들을해결하여실용화단계에서필요 한데이터확보하고, 실증화규모에서획득된 MMO촉매를 CO 환원제하에서 N 2 O 분해성능시 험을수행하여실증하는데그중요성이있다. 2. 연구개발의필요성 현재구미, 일본등의선진국을중심으로연구개발이활발하지만효과적인상용화기술이 없어널리보급되어있지는않은상태에있는 N 2 O 저감기술은전세계적으로지구온난화와 관련된필요한기술이다. 이는우수한실증화기술이개발되지않았거나본격적인규제의시행 이유예되고있는것으로판단된다. 우수한기술의개발로산업분야에서저비용으로 N 2 O를 저감할수있다면그경제적효과는상당히높을것으로생각되며, 본기술의개발로인해지 구온난화방지를위한온실가스배출저감기술의보유와시행이라는면에서도자국의입지강 - 3 -
화뿐아니라장차환경관련기술의보유와수출등여러분야에서유리한고지를선점할수 있을것으로생각된다. 따라서 N 2 O 저감기술의개발은환경개선기술적인측면뿐만아니라국가산업큰영향 을미친다고할수있다. 특히교토협약참여선진국의협약이행에대한압력이가중될것으 로예상되므로 N 2 O 처리기술의개발은협약이행방안의하나가될수있으며, 이산화탄소의 저감기술에만집중되어있는국내의온실가스저감기술개발의한계를극복할수있을것으 로생각된다. 일단생성된 N 2 O 의분해저감기술은고온법와저온법으로대별되며, 고온방법으로는기상 열분해방법과매체입자에의한접촉분해가있고, 저온방법에는분해촉매, 선택적환원촉매, 비선택적환원촉매및전기화학적직접분해등이있다. 기상열분해방법은연소로후단에서 보조연료와함께 2차연소시켜고온에서 N 2 O 를열분해하는방법이며, 연료비의상승과함께 이산화탄소가추가발생이있어고농도 N 2 O 를제외하고는잘사용치않는다. 매체입자에의한 접촉분해법은 N 2 O의분해능이있는알루미나등을매체입자로사용하는방법으로 NOx가증 가되므로 N 2 O와 NOx 를동시에저감시키는매체입자를사용해야하는단점이있다. 비선택적 환원촉매를사용하는방법은배기가스중산소를제거하기위한환원제를투입하므로환원제 비용이많이든다는단점이있다. 현재산업체에서배출하는 N 2 O 의저감기술로는고온열분해방법, 환원제에의한선택적 촉매환원등기술이일반화되어있다. 질산혹은카프로탁탐제조과정에서고농도로배출되는 N 2 O를저감하기위한고온분해방법은에너지비용이높은점과일부의 N 2 O가미처리배출 되는등의단점이있어, 덜복잡한설비와저비용에너지등측면에서볼때 N 2 O를저온에서 저감시키는선택적촉매환원방법이더효과적이다. 그러나아직촉매분해방법도아직여러 가지문제점을가지고있다. 즉배연가스중에존재하는 NOx, SOx, H 2 O 등성분은선택적 분해촉매의성능을저하시키는유해성분들로작용할수있어, 이러한유해성분하에서 NOx와 N 2 O 가스를동시에환원시킬수있는기술개발이필요한실정이다. 자동차에서배출되는 N 2 O 는배출매연을제거하기위한삼원촉매로인하여발생되며, 배기 가스내의 CO, HC 및 NOx를동시에제거하기위한촉매로 Pt, Rh, Pd 등의삼원귀금속을 사용하고있다. 이삼원촉매가열화되거나삼원촉매의온도가낮을때고농도의 N 2 O가배출된 다. N 2 O 배출을저감키위해온도, 연비, 촉매성분등을변경시킬때 CO, HC, NOx의배출이 증가하므로 3성분과함께 N 2 O 를동시에저감시킬수있는촉매가필요한상황이다. N 2 O를분 해할수있는촉매가개발되면삼원촉매와함께 3성분과 N 2 O를동시에저감할수있을것으 - 4 -
로판단된다. 산업체에서많이사용하는암모니아를이용하여 NOx를선택적으로환원시키는배연탈질장 치에서는 N 2 O 의생성이많지는않으나, 가스터빈의고온배기가스의경우에는 N 2 O의생성이 많아진다. 이경우 N 2 O분해촉매나암모니아를이용하는선택적환원 N 2 O 촉매를사용할수 있으며, 고온에서도 N 2 O 의생성이적은탈질용촉매를개발하여사용하는방법도있다. 또한 메탄이나 을것이다. CO를환원제로사용하는선택적환원촉매가개발되면이러한문제는해결될수있 탄화수소나 CO를환원제로사용하여 N 2 O를분해시키는촉매의개발은선진국을시작으 로연구가진행되어왔으나, 아직완벽하게상용화된기술은발표되어있지않다[7]. 기존의 N 2 O 분해에대한기술들은 N 2 O 분해촉매에관한진전된기술을발표했으나, SO 2 와같은독 성가스들과방지제(Inhibitor) 에의한촉매피독, 고온의열에의한불활성화, NOx가공존할 경우 N 2 O 의분해효율을저하등의결점들이발견되었다[10-19]. 또한 200 정도의저온과 O 2 가존재하는분위기에서도화원촉매로 N 2 O를분해시킬때 CO가가장효과적인환원제임 을확인하였다. 본과제의선행연구인 CO 환원제하에서 MMO 촉매에의한 N 2 O 분해반응연 구를통해 200 정도의낮은온도에서도 N2O를 100% 분해하는특성이확인되었다[7]. 따라서산업체뿐아니라자동차등에서배출되는 N 2 O를환원제로메탄이나 CO등을사용 하는선택적환원촉매로분해시켜제거하는기술의개발을요구되고있는실정이며, 이에부응 하여배기가스중 N 2 O를 CO 를환원제로사용하는분해하는선택적환원촉매, 즉 MMO 촉매를 실험실규모로개발하였다[7]. 이실험실에서연구개발된기술을실용화하여산업체나자동차 에서활용하기위해서는실증화가필요하며실증화를위해본과제가착수되었으며, 이실증화 를통해연구개발된기술은바로상용화될수있기때문에꼭필요한과정이라하겠다. 실험실 에서완벽하게개발되었을지라도실증화과정에서물리적, 화학적인변화들이동반발생되므로 실험실기술이실증화를통하여보완되고확인되어야상용화시발생될수있는문제들을최소 화할수있을것으로판단된다. - 5 -
나. 연구개발의국내외현황 외국에서는아산화질소를분해시켜무해한질소와산소로만드는연구가오래전부터수행 되어왔으나, N 2 O 를분해시키는상용화된기술은아직흔치않은실정이다. 이는전세계적으 로온실가스를저감하기위한규제가초기단계에있기때문에규제보다는여러선진국자체 적인계획에의해아산화질소의분해와관련된기술을개발하고있다고보여진다. 과거에는 Zeolite 계금속산화물촉매가많이연구되어왔으나, 최근에는본과제에서개발중인 Hydrotalcite 형화합물을전구체활용하는금속산화물촉매의연구가많이진행되고있다. 한편국내에서의 N 2 O 분해연구는소수인의단기적인연구에거쳐사실상전무한상태이고, 또한이들연구결과를상용화하려는기업의사업적환경은아직조성되지않은상황이다. 그 러나국제적으로엄격해지는 NOx 배출기준등에따라서짧은기간내에 N 2 O의규제방안이 도입될것으로예상된다. 따라서 N 2 O 분해연구가 NOx의제거와동시혹은같은장치내에서수행되도록하는방향으로연구개발이이루어질것으로예측된다. N 2 O의분해에관한초기기술들은 NO X 의분해와유사하게연소로의온도제어, 배기가스의 재순환방법등이제시되어왔으나그효율이낮다. 그이후에선택적촉매환원탈질법이실 용화되었으나고온을필요로하여설비비가높고촉매가 문제점이확인되었다. aging 됨에따라성능이저하되는 N 2 O의 N 2 와 O 2 로의분해가열역학적으로유리한반응이지만 ( G =-103.5KJ/mole), 속도론적으로볼때 500 이하에서는매우느린반응이다. 높은반응온도는설치설비나운전 시큰비용이소요된다. 그러므로비교적저온에서배기가스중의불순물들( 탄화수소, 산소, NO x ) 의존재하에도 N 2 O 분해전환율이높은촉매시스템을개발하는것에관심이집중되고 있다. N 2 O 의직접분해를위한많은촉매들, 즉귀금속, 산화물, 스피넬, 페로브스카이트, 하이드 로텔사이트, 제올라이트, 이많은저자들에의해연구되었고, kaptejin 등에의해면밀히검토 되었다[20]. 귀금속촉매들은전이금속들에비해더높은고유활성을지닌다. 불행하게도귀 금속촉매들에의한 N 2 O 분해반응은 NO, O 2 그리고 H 2 O 에의해방해받는다. 복합금속산화물 촉매를이용한 N 2 O 의분해는여러문헌들에잘기술되어있으며[21-24] hydrotalcite 유도 체에의한분해메카니즘이보고되고있다[25]. 많은촉매시스템에대해관찰된주된문제점 은, 생성된산소종의강한흡착으로인해 N 2 O 분해가억제된다는것이다. 탄화수소의존재는산소제거의역할을하기도하나동시에큰방해물이되기도한다. 그러므로여러배기가스의성 - 6 -
분들인탄화수소, 산소, NO 등과같은불순물들의존재하에서도낮은온도(<300 ) 에서높은 N 2 O 전환을얻도록하는것이새로운촉매시스템의주된목적이될것이다. 여러형태의담지된촉매를이용한, 탄화수소와같은환원제에의한 N 2 O의선택적촉매환 원은 N 2 O 저감의효율적방법으로제시되어왔다[26-33]. 이중프로펜[34] 과프로페인 [35] 은 Fe-ZSM-5 촉매를이용한 N 2 O-SCR 에대해기술된환원제들이다[36-38]. Fe 함 유제올라이트촉매를사용하여 CH 4 존재하에 N 2 O의무해가스로의촉매환원이보고되고 있다[36,39]. Nobukawa 등 [39] 은 N 2 O의 SCR 에있어, 과잉산소존재하에 CH 4 가다른탄 화수소에비해더효과적인환원제임을보고하고있다. 그들은메탄이 H 2 나 CO에의해서보 다 N 2 O 에의해더쉽게산화됨을보였다. 한편 Angelidis 등[40] 은산소존재하에 Ag-Rh/Al 2 O 3 촉매를이용한 N 2 O의촉매환원에서메탄이프로펜보다더활성을띈다고보 고하고있다. 그러나 hydrotalcite-type 전구체로부터얻어진복합금속산화물촉매와 CH 4 를 사용한 N 2 O 의선택적촉매환원연구는거의찾아볼수없다. 사실, 다른환원제에비해메탄 의상대적으로낮은가격으로인해, 저온배기가스에있는 N 2 O의 SCR에메탄을사용하는것은 경제적으로실행가능할수있을것이다. Li와 Armor 등[41] 이연구한 Cu-ZSM-5, Rh-ZSM-5 촉매들과 Oi 등[42] 이연구한 ZnO를지지체로사용하는 Rh 촉매는특히탁월한활성을보인다. Fe-ZSM 촉매또한 O 2 가 존재할때 hydrocarbon을환원제로하는 SCR 반응에서많이사용된다[26,36]. Fe-based zeolite는 NO, N 2 O의 SCR 반응의고활성[35,37,43-47] 과 direct catalytic N 2 O 분해 [30,48,49] 때문에 hydrocarbon과 ammonia를환원제로사용하는연구에널리이용된다 [52]. 대한민국특허 10-0359675[50] 에서는연소배기가스를환원제로경탄화수소존재하에서 적당량의코발트염으로교환된베타제올라이트와접촉시켜연소시나오는배기가스에함유 된질소산화물을촉매환원시키는방법에관하여설명하였으나 NO X 의양보다환원제의양이 2배이상많고반응온도가 500 로높으며전환율이낮은단점이있다. Javier Perez-Ramirez 등의 PCT/US02/06463 특허[51] 를살펴보면제올라이트를이용 한질소산화물제거기술이있으나대부분 400 이상에서도전환율이 100% 이하로적용이 제한적이다. 또한대한민국특허제 10-0408880 호[52] 에서언급된기술과같이고체분말상 의혼합물을담체로사용하여금속을담지시킨촉매에별도의환원제를사용하지않고질소 산화물을환원시키는직접촉매환원방식도있으나역시 400 에서도전환율이 50% 미만인 단점이있었다. - 7 -
한편 hydrotalcite형전구체를소성하여획득하는 MMO 촉매의개발과함께활발한연구 [54,21,22] 가진행되어 Kannan과 Swamy 는공침법[55] 에의해제조된 Cu-Al, Co-Al, Ni-Al htlc를소성한촉매가 N 2 O 분해에효과적이라보고하였고, Armor 등[23] 은 Co-Rh-Al htlc 가보다더좋은성능이나타냄을밝혔다. Alini 등[56] 은유럽특허 EP 1262224 A1(01830354.5) 에서 hydrotalcite형촉매를이용하여 N 2 O를분해시키는방법을 제시하였는데 Rh 촉매를이용하였음에도 200ppm 이하의대단히낮은농도의 N 2 O를대상으 로 400 이상의고온에서반응시켜야한다는단점이있다. 또한 Drago 등[57] 이 silica, magnesium oxide, hydrotalcite 등의지지체를사용한다양 한금속촉매들로 N 2 O 분해메카니즘을연구하였고, 관련된촉매연구는 Kapteijn 등[20] 에 의해재검토되었다. 그러나대부분의촉매들은 N 2 O 완전분해가 400 이상의온도에서만이 루어졌으며 O 2, NO, 수증기등의불순물의영향에의해성능이크게저하되었다. 이러한불순 물의영향을줄이고 N 2 O 제거공정의효율을증가시키기위해메탄, 프로페인등의탄화수소 류와몇가지알코올류를환원제로사용하였다. 이러한환원제는 N 2 O에서생성된산소원자를 촉매표면에서제거하는반응을가속화하고공정온도를감소시키는역할을한다. CO 환원제를사용한 N 2 O 분해제거에대한연구는 Delahay 등[58] 이 O 2 가존재하는조건 에서 Fe-zeolite- β (Fe-BEA) 촉매와함께다양한환원제를대상으로연구하여 200 정 도의저온에서 N 2 O 분해에 CO 가가장효과적인환원제임을증명했다. 또한 Debbagh Boutarbouch 등[59] 의 Fe-ZSM-5 촉매를이용한실험에서는 CO와 NO가존재하는 GHSV 90,000h -1 조건에서 CO/N 2 O의비가 2인경우 N 2 O가 400 까지 100% 분해되었으며 CO/N 2 O의비가 1인경우 450 까지 100% 분해되어 200 에서 400 온도범위에서 N2O 분해의최대활성이나타난다. CO에의한 N 2 O 분해성능의향상은흡착된산소원자를제거하 는 CO의 scavenging 효과때문으로생각된다. Javier Perez-Ramirez 등[60] 이 Fe-제올라 이트촉매를사용하여 CO 환원제존재하에서 N 2 O를환원시키는방법으로 N 2 O 단일성분의 분해성능보다향상되었음을확인하였으나역시 400 이상의고온이라는문제점을보였다. 이 러한결과들에따르면 CO를이용한 N 2 O 분해가약간의 NO에의해서도억제되어분해성능에 크게영향을미치는것을알수있다. Angelidis와 Tzitzios[61] 는 alumina 지지체에 Ag와 Rh을담지한촉매들과 CO 환원제를 이용하여 N 2 O 분해에관한역반응과 Lagmuir-Hinshelwood 메카니즘에기초를둔동역학 을연구하였다. 촉매에서 Ag와 Rh은환원제와반응물의흡착에모두더많은활성점을제공 하여상승효과를가져온다. Granger[62] 와 Martinez-Arias 등[63] 이 alumina 지지체를이 - 8 -
용한전이금속촉매에의한 NO 분해활성에 CO가더해진영향에대한반응메카니즘과동 역학적해석을발표했다 [64-68]. 1990년 Iwamoto 등[69] 에의해첫발견된후많은연구자들이금속이온이교환된제올 라이트, proton 형태의제올라이트, 알루미나등의담체를이용하여제조한촉매에대해탄화 수소를사용한 SCR 을연구하였다. Tabata 등[70] 은 CH 4 를환원제로이용한 Ga/ZSM-5 촉 매를사용하여질소산화물제거실험을한결과 500 에서 60% 의 NO 전환율을보이나수분 존재시급격한활성저하를보인다고하였고, Walker[71] 는 Cu/ZSM-5 촉매에서수분투입 시 NO 전환율이 75% 에서 35% 로감소함을보였다. 이처럼금속이온이교환된제올라이트계 촉매는수분에의한활성저하및낮은수화열안정성때문에실제적용하기에는부적합한실 정이다. Metal oxide를이용한 N 2O-CH 4-O 2 의반응에서 N 2 O는과잉산소에의해서전환이어렵 다. 반면에오직 CaO 촉매에서산소의금지효과로부터높은활성을나타낸다[72-75]. 또한, N 2 O는 400~ 1000 의고온에서촉매또는열분해에의해분해될수있으나, 고온운전의경 제성과비효율성의문제점들을가지고있다. 더구나 NOx가공존할경우 N 2 O의분해효율을 급격하게떨어지므로 N 2 O의분해를위해서는 NOx 의제거가선결문제로남아있다[76-80]. N 2 O의분해반응에서 CO의다양한농도는 N 2 O와 carrier gas에많은도움이되는것을 확인하였다. CO의농도가 0.2V% 이하에서는 N 2 O 반응에특별한효과는발견할수없지만, CO의농도가 0.4V% 이상에서는온도가내려가면서 N 2 O 분해가 95% 일어나는것을확인할 수있다. McCabe와 Wong[81] 은 CO가 N 2 O 를제거하기위한 major removal pathway' 라고표 현했다. Cho와 Shanks[82] 는 CO-N 2 O 반응의낮은비율에도불구하고, N 2 O는 CO가 Rh-Al 2 O 3 와함께존재할때좀더빠르게전환된다고보고하였다. Delahay 등[83] 은 CO가다양한 hydrocarbon과 ammonia 와비교해보았을때, 낮은온도 (470K) 에서 Fe-beta zeolite 촉매에서 N 2 O 분해에있어서가장효과적인선택적환원제라 고보고하였다. - 9 -
다. 연구개발대상기술의차별성 국내외에서 N 2 O를분해하기위해일반적으로사용하고있는촉매는대체로 Zeolite 담체에 금속촉매를치환혹은점착시켜만든것으로대개 500 이상에서원하는활성을나타내는 경향이있고 NOx 및 H 2 O 등불순물의영향에매우민감하여반응성이급격히떨어지는단점 이있다. 또한 Zeolite 담체가갖고있는 Surface Area는당연구개발의주요소재인 Hydrotalcite 형화합물에비해상대적으로낮은편이고, 담체자체가차지하는체적으로말미 암아실제활성촉매에대한상대적체적이커지는경향이있다. 지금까지살펴본바와같이다양한촉매를이용한 N 2 O 분해에대한연구들이다소진행되 고있지만 MMO 촉매를 CO 환원제와함께사용한연구는거의없다. N 2 O와 NO X 는대부분의경우에공존하며, 수많은연도가스에서 N 2 O가많은부분을차지하 는것은아니지만 NO 환원의중간물질로알려져있으며, 몇가지 NO X 감소공정에서도부산 물로생성되고있다[26]. 따라서 MMO촉매를 CO환원제와함께사용하여 N 2 O 및 NO X 의단 일성분의분해뿐만아니라동시분해가능한촉매및저온고효율의분해조건에대하여연구하 였다. 본연구에서는또한 Hydrotalcite 형전구체를이용하여적절한촉매를제조하고, CH 4 를환 원제로 Methane SCR 반응을통하여 N 2 O 분해효율을향상시키고또한 CH 4 에대한 SCR 반 응에서는 CO의발생이감지되고또한 CO 환원제에의한 N 2 O 분해반응이월등하여효과적이 라는점에착안하여 CH 4 의부분산화에의하여 CO를발생시키고이를이용하여 N 2 O 및 NOx 를분해시키기위한 을나타내고자한다 [81-83]. Dual Bed System을이용하여 N 2 O 분해성능이낮은온도에서높은효율 Hydrotalcite계화합물은일반적으로 hydrotalcite 로불리는음이온성의점토계로서, 일반 적으로지구상에풍부하게존재하는마그네슘이나알루미늄등의수화물로구성되는데상온, 상압에서합성될수있다. Hydrotalcite 는일반적으로 [M 2+ 1-xM 3+ x(oh) 2][A n- x/n zh2o] 로표 시되는화합물로서층을이루는 2 중수화물이다. 현재까지는 hydrotalcite를산화물촉매의전 구체로사용하는것이주요응용분야였으며 실험단계이다. hydrotalcite intercalation 화합물의응용은아직 따라서본연구에서여러가지종류의화합물을합성하여 N 2 O 분해활성이우수한촉매를 개발하는것은일부외국의연구진들에의해활발하게이루어지고있으나국내에서는당연구 실외에는전혀시도되지못한기술이다. 더구나높은활성의촉매조성을발견하였고 NOx 및 - 10 -
SOx, H 2 O 등 Impurity가존재하는상황에서동시혹은선택적으로높은활성을나타내도록 하기위한연구는유럽이나미일등의연구진들도계속해서추구하는분야라고할수있다. 본과제의진행이순조롭게진행될경우현재한국에너지기술연구원에서추진중인연소 배가스실증플랜트가본연구개발이수행되는후반기에가동될것으로예상되기때문에이 시스템에접목하여실제상용화공정규모로실증실험이가능할뿐아니라, 실제조업되고있 는배가스처리시설이나화학산업의상용생산시설에도시험적용하여볼수있는규모의결 과물을고려하고있다 2002년부터당연구실에서수행하여높은활성을나타내고있는 Hydrotalcite형화합물을 이용한 MMO 촉매분해기술이유일하다하겠다. 따라서 N 2 O의저감을위한촉매의개발은물 로이의실용화를위한공정적용기술의개발은매우시급한당면과제하며, 이를통하여선진 국과대등한수준의기술확보가가능하리라판단된다. 본연구에서적용하고자하는 Hydrotalcite형화합물과이를이용한 MMO 촉매의특정성 분들의조합은 N 2 O의분해에대하여높은활성을나타내는성과를보이고있으나여타의불 순물들로부터발생하는활성저하가매우다양하고일부큰영향을미치는것으로나타나해결 해야될문제로남아있다. 외국에서도이문제에대한해결책을찾기위하여다양한연구가 행해지고있으며실용화를위한관건으로남아있는부분이다. 그리고지금까지의연구를통하 여 CH 4 환원제를사용한 SCR 반응에서 CO 의발생이감지되고, 또한 CO 환원제에의한 N 2 O 분해반응이탁월하다는것을실험결과로확인할수있었다. 그리고 CH 4 의부분산화를이용한 H 2 및 CO 생성과정을 System에접목하여 Dual Bed System에의한 N 2 O 및 NOx 전환율의 극대화실험을수행하였다. - 11 -
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제2장연구개발의목표및내용 가. 연구의최종목표 본연구개발의최종목표는산업공정의배기가스내온실가스중의하나인 N 2 O를촉매상에서분 해처리하는상용화기술을구축하는데있다. 이를위해다음과같은세부목표를가지고있다. - Pilot 규모로촉매의제조및가공등을위한생산시설확보 - 산업공정의배기가스처리를위한분석시스템구축및기자재확보 - Pilot 규모로 N 2 O 분해촉매의성능시험시스템확보 - 배출공정의 N 2 O 분해처리를위한촉매시작품제조 - N 2 O 배출공정의분해처리최적설계패키지제작 - 13 -
나. 연도별연구개발의목표및평가방법 표 2-1. 연도별연구개발의목표및평가방법 구분연도세부연구개발목표평가의방법 1 차 연도 2008 촉매특성확립및제조장치설계기본자료생산 Pilot 규모촉매제조생산기반확보 - 산소, 수분, SO 2 등불순물의촉매반응 영향및환원제효과 Data - 촉매코팅기술및촉매반응특성 Data - 전구체합성반응기, 분리, 건조, 분쇄, 소 성등제조장치 - 촉매지지체제조및촉매코팅장치 2 차 연도 2009 배출가스처리공정설계패키지확보 - 기본반응특성 Data - N 2 O 처리공정분석및구조설계자료 - 촉매성능시험장치및공정제작 N 2 O 분해촉매시험시스템 - 온라인기기분석시스템구비확보 - 성능시험장치성능분석자료 - 촉매시작품제작시험결과 최종 평가 N 2 O 촉매분해처리상용화기술구축 - Pilot 규모촉매제조생산기반및촉매시험시스템확보 - 14 -
다. 연도별추진체계 당기업이확보한저온고효율 N 2 O MMO 촉매분해처리기술을상용화기술로발전시키기위 해촉매의개발기관인상명대를위탁기관으로하여금미진한부분의연구를지속적으로수행하며 상용화를위한핵심기술과 Know-How 등을제공하도록하였다. 이중에도여러사업망을통하여 기술수요처를물색하는등기술의사업화를위하여지속적인노력을기울였으며구체적인다음의 사항들을동원하도록하였다. 촉매의개발과응용기술은상명대연구팀과협의하면서공동으로추진하고촉매성형과촉매전 구체의합성, 분리세정, 건조, 소성, 분쇄등 pilot 규모로촉매의제조생산공정및장치를마련하 여상용화연구를수행하였다. Pilot 촉매시험시설의제조를통하여제조된촉매의분해특성을확인하였고, 자체보유보일러 연소배가스실증 Pilot Plant 를이용하여시작품을시험하였다. 국내의질산공장에는이미외국기술이사업화를추진혹은추진중에있는점을감안아디핀산 제조시설의열분해후공정에대한접근이나카프로락탐공장에대한배출가스처리를담당할사업 화를시도할예정이다. 또한보일러및소각로에대한사업화를시도하되 SCR DeNOx 시설의대체혹은후속처리기 술로서의사업화도시도하고자한다. 한편전문기술인력을확충보완하면서자체기술력을배양확보하고외국의기술을접할기회를확대하는한편이기술의해외진출을위해중국등지에서기술수요처에대한접촉을지속적으로추진한다. 촉매 Monolith 제조와분말타입의 MMO 촉매 Coating 혹은 Incorporation 에서독자적인기술 을확보하였다. N 2 O 분해가능한외국제품을모방제조하거나입수 Test 하고당사가제조하는시제품의 Test 결과와비교개선할예정이다. 제1차년도 Pilot 규모촉매제조생산기반확보 ( 주관) - Pilot 규모의촉매제조공정을구축하기위한촉매전구체 hydrotalcite 합성반응기, 분리정 - 15 -
제, 건조, 분쇄, 소성등장치의제조를위한단위장치의설계를수행하였고, - 각장치의연결과운전, 제어및분석을위한각종제어장치및분석기기셋팅및시험을 수행하였으며, - 최종촉매성형을위한하니컴혹은 ball 타입의지지체를제조하는장치를구비하고시험 운전을하여기술및노하우를축적하였다. - Powder 형태의 MMO 촉매를지지체에코팅하고재소성하는공정및기술을습득할수 있도록장치제작과시험운전을수행하였다. 촉매특성확립및제조장치설계기본자료생산( 위탁) - 산소, 수분, SO 2 등 Impurity의촉매반응영향및환원제효과등을실험하여배기가스의 처리공정설계시촉매의실제효율과수명및 료로활용 Regeneration 방법등을강구하기위한자 - 촉매코팅기술및촉매반응특성들을실험하여촉매제조성형과정에서촉매효율의변화 를예상하고코팅과건조의방법, 소성과정및코팅분포에따른촉매활성을파악하여최적 화코팅기술을확보 제2차년도 N 2 O 분해촉매시험시스템확보( 주관) - 새로운배출공정및신촉매들을즉시테스트할수있는촉매성능시험공정확립및장치 제작 - 촉매성능시험시스템의연속적시험수행및 Long term 운전을대비한온라인기기분석 시스템확립 - 성능시험장치의시험운전을통해결함을보완하고촉매시작품을제작하여그성능시험을 수행 N 2 O 촉매분해처리상용화기술구축( 주관) - N2O 분해처리기술의상용화를위해촉매제조생산기반및촉매시험시스템을확보하여 필요한기술자료들을축적하고시장진출및 Technical Service 에대비함. - 16 -
배출가스처리공정설계패키지확보( 위탁) - N 2 O 배출공정의배기가스처리공정설계를위해가스성분조성을조합하여기본반응특 성을확인하는실험의수행 - N 2 O 처리공정의성능을분석하고최적화된처리시스템을구성할수있도록공정구조설계 표 2-2. 연도별추진체계 N 2 O 촉매분해처리상용화연구 1 차년도 2008 촉매불순물영향및촉매코팅효과반응특성실험 촉매합성반응기및가공기기장치설계제조 촉매특성확립및제조장치설계기본자료생산 Pilot 규모촉매제조생산기반확보 2 차년도 2009 N 2 O 배출공정가스처리공정설계및제작 기본반응특성확인및처리공정 / 구조설계 촉매시작품제작및배기가스중성능시험 N 2 O 분해촉매시험시스템 최종목표 N 2 촉매제조생산기반및촉매시험시스템확보 O 촉매분해상용화기술구축 - 17 -
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제3장연구개발결과및활용계획 가. 연구개발결과및토의 1. 연구배경 1) Hydrotalcite 형화합물 N 2 O를 N 2 와 O 2 로분해하는촉매에관해다양한방법으로연구가진행되고있으나, 최근 hydrotalcite형화합물을소성하여제조하는 MMO 촉매가각광을받고있다[7]. Hydrotalcite 형화합물은일반적으로 [M 2+ 1-xN 3+ x(oh) 2 ][A n- x/n bh2o] 의화학식을가지 며, 층상구조, 다공성으로인한큰표면적, 열처리시열에대한안정성을가진산화물로전환 등의특징을가지는물질이다. 그림 3-1에서보여주는것과같이분자구조를살펴보면골격을이루는층이양이온을띠 며중간에음이온을치환할수있는음이온성물질이다. 층상구조는 2가의금속들이부분적으 로크기가비슷한 3가금속으로치환됨으로써층안에전하가상대적으로부족하여양으로하 전되고, 이렇게생성된양전하를상쇄하기위해층과층사이에 CO 2-3 또는 OH - 등의음이 온이끼어들게되며물이그의주위를배위하면서형성하게된다. 이 hydrotalcite 를촉매로이용할때다양한촉매를이용하여층상구조를이룬다. 이중음 이온은 CO 2-3, NO - 3, SO 2-4, Cl -, OH -, SiO 2-3 등으로구성된화합물로서단독또는 2가지 이상의조합으로사용될수있다. Hydrotalcite형화합물은 자연산에서발견되는점토의일종으로인공적으로합성이가능한물 질이다. 즉 hydrotalcite 화합물은층상이중수산화물에금속양이온을도입하여킬레이트제와 의착화합물음이온을형성한후, 이를공침전법을이용하여인공적으로합성하여제조한다 [7]. - 19 -
그림 3-1. A typical structure of hydrotalcite-type compound. - 20 -
2) N 2 O 분해반응기구 N 2 O 화합물은열역학적으로불안정한것으로알려져있으나, 상온에서는상당히안정적으로 존재하여공기중에서 150년정도의 life cycle 을가지고있다. N-N-O 화합물은불안정분 자구조를가지고있으며, N-N bond의차수는 2.7 이며, N-O bond의차수는 1.6 이다. N-O bond를열분해시키는데필요한 activation energy ( 활성화에너지) 는 250-270kJ/mol 이며, 900K 이상의온도에서분해가완전히이루어진다. 2N 2O 2N 2 + O 2 ( H o (298)= -163kJ/mol) (1) N 2 O 분자에서는모든 bonding orbital들이채워져있기때문에 CO 2 와함께전자수가같다. 그러나주요촉매반응은 antibonding orbital 안에서 charge donation 으로부터시작할수 있다. 약한 N-O bond는낮은 activation energy 와반응온도를가지고있으며, H 2, CO, hydrocarbon 그리고 C와같은환원제는 N 2 O 분해를도와준다. 이는산소존재하에 hydrocarbon에의한 NO의선택적촉매환원에서중간체로서의 N 2 O 의역할과유사하다. N 2 O + CO N 2 + CO 2 ( r H o (298)= -365kJ/mol) (2) 2N 2O + C 2N 2 + CO 2 ( rh o (298)= -557kJ/mol) (3) N 2 O + NO N 2 O + SO 2 2NO + O 2 N 2 + NO 2 ( r H o (298)= -139kJ/mol) (4) N 2 + SO 3 ( r H o (298)= -181kJ/mol) (5) 2NO2 ( rh o (298)= -114kJ/mol) (6) C 자체는 N 2 O와함께 600 이상에서반응한다. 그러나알칼리나알칼리토금속의원소들이 부가되면반응속도가증진된다. 이반응은산소에의해반응속도가저하되므로산소가없거나 적은농도에서사용하는것이유리하다. (1) ~(6) 의모든반응은비가역반응이며, 모두발열 성반응이다 [84-85]. 30 년대초에이미많은촉매분해연구들이이루어지고있었으며, 기상및고체상촉매에 대해정의되었다. 선구자들가운데는 M. Volmer, M. Bogdan, C.N. Hinshelwood, C.R. Prichard, G.M. Schwab, B. Eberle 그리고 E.W.R. Steacie 등많은업적을남긴사람들이 있다. - 21 -
(1) NO X 분해반응기구 1 NH3를이용한 SCR 암모니아에의한 SCR 반응은액체상분산기기를이용하여촉매반응전에액체암모니아를 주입한후미립화된액상암모니아가 SCR 반응부이전에서예열될때기상화하여반응에관 여하는방식으로다음과같이반응의진행을예상하는것이일반적이다. 4NO + 4NH 3 + O 2 4N 2 + 6H 2 O (7) 6NO + 4NH 3 5N 2 + 6H 2O (8) 6NO 2 + 8NH 3 7N 2 + 12H 2 O (9) 2NO 2 + 4NH 3 + O 2 3N 2 + 6H 2 O (10) 산소, 온도, 산가스등의변수에따른촉매반응으로원하지않는부반응도다음과같이발생 할수있다. 4NH 3 + 3O 2 2N 2 + 6H 2 O (11) 4NH 3 + 5O 2 4NO + 6H2O (12) 4NH 3 + 7O 2 4NO2 + 6H 2O (13) 4NH 3 + 2O 2 N 2 O + 3H 2 O (14) 2NH 3 + 8NO 5N 2 O + 3H 2 O (15) 6NH 3 + 8NO 2 + 3O 2 4N 2O + 6H 2O (16) 4NH 3 + 4NO + 3O 2 4N 2 O + 6H 2 O (17) 16NH 3 + 12NO 2 + 7O 2 4N 2 O + 24H 2 O (18) 암모니아는 SO 2, CO 2, HCl 등에의해서도다음과같이소비될수있다. 2SO 2 + O 2 2SO3 (19) NH 3 + SO 3 + H 2 O NH4HSO 4 (20) - 22 -
2NH 4 HSO 4 (NH4) 2 SO 4 + H 2 SO 4 (21) NH 4HSO 4 + NH 3 (NH4) 2SO 4 (22) NH 3 + HCl NH4Cl (23) 2NH 3 + CO 2 + O 2 (NH4) 2 CO 3 (24) 무촉매반응의경우, NO X 의환원반응은 1,075-1,175K 온도범위에서, NH 3 의 NO X 로의산 화반응은 1,200K (1,325-1,475K) 이상의온도범위에서잘일어나기때문에 1,075K 이하 의온도에서는반응속도가매우느려진다. 그러나촉매가있는경우활성화되는반응온도는최 소 470K 범위까지내려갈수있다. 암모니아에의한 SCR 반응은적용온도범위가매우좁고 다량의산소에의해 N 2 로의선택도저하, N 2 O 생성, 암모니아산화로인해 NO, NO 2 등이생 성되는단점이있다 [86-88]. 2 CO 혹은 H2를이용한촉매분해 산업체연소로의후단배연가스나자동차배기가스중의 NO 제거방법중가장실용화가 능성이있는촉매분해방법의하나인 NO와 CO 의반응식은식 (25) 과같다. NO + CO CO 2 + N2 (25) H 2 와 NO 를반응시킬경우, NO는질소이외에 NH 3 나 N 2 O 로도부생된다. NO + H 2 N 2 (NH 3, N 2O) + H 2O (26) CO나 H 2 는선택도가없는환원제로작용하기때문에 SCR보다는 NSCR 반응으로알려져있 다[87,89]. CO에의한 NO 제거반응은 Lorimer와 Bell[90] 에의해다음과같은반응식들이 제안되었다. CO + M NO + M M-CO (27) M-NO (28) - 23 -
M + M-NO M-N + M-N M-N + NO M-O + CO M-N + M-O (29) N 2 + 2M (30) N 2 O + M (31) CO 2 + M (32) M-N + CO M-NCO (33) 3 Hydrocarbon류를이용한 SCR HC-SCR의가장큰이점은환원제나환원제에의해 NOx가환원되어배출되는성분들이 일반적인연소공정의배가스와가장유사한조성을사용할수있다는점이다. HC-SCR의촉 매적실험공정은식 (34) 와같이 Iwamoto 등과 Held 등의실험에서 copper ion-exchanged zeolite 를이용하여처음시도되었으며반응을살펴보면식 (35) 에서식 (39) 의과정과같다[87, 91-93]. C C NO C C NO 2 + + 1/2 O 2 + NO C NO 2 C NO + NO 2 C C NO 2 NO 2 C C NO 2 ONO (34) R-NO 2 R-NO + R-NH-OH (35) R-NO + R-NH-OH R-CN + other species (36) R-CN + O 2 /OH 2R-C(OH)CN N 2 + R-CHO (37) R-NO + R-NH-OH R-N=N-R R-N=N-R (38) N 2 + 2R (39) - 24 -
4 NO 직접분해 NO의직접분해가최선의방법이자최종목표가되어야하겠지만 NO 분해과정에서생성 되는산소가촉매표면에강하게결합되어촉매의활성점을장악하는동시에촉매독으로작용 하며 NO 해리작용을막기때문에, 이것을극복할수있는아주강한활성을지니고있는촉매 를찾기어려운문제가있다 [94]. 2NO 2NO N 2 + O 2 (40) N 2 O + O2 (41) (2) N 2 O 분해반응기구 1 N 2 O의직접분해반응기구 N 2 O 촉매분해반응기구는일반적으로다음과같은과정으로진행되는것으로알려져있 다 [95]. N 2O + M N 2 + O-M (42) 2 O-M O 2 + 2M (43) N 2 O + O-M N 2 + O 2 + M (44) 여기서 M 은촉매의활성점(Active site) 을나타내며, O-M은촉매활성점표면에산소가 흡착된상태를의미한다. 식 (42) 은 N 2 O가 N 2 와 O 2 로분해되고 O 2 가흡착되는 2단계를함축 적으로표현한것으로, N 2 O 의흡착이발생하자마자분해과정이시작되는것을암시한다. 이 반응은 O 2 라디칼에비해상대적으로약한흡착을하는 N 2 O 때문으로볼수있다. 식 (43) 와 (44) 은산소가고동도로존재할때역반응이현저하게진행되거나다른반응에 비해우세하게반응이진행되지않는한반응이경쟁적으로진행된다. 식 (43) 는흡착산소원 - 25 -
자의재결합에의해 O 2 가생성되는반응으로, 비교적고온의산화물촉매반응에서이루어진다. 일부담지금속촉매에서는식 (44) 에의한 O 2 의생성가능성도제안되고있는데활성이높은 N 2 O 분해촉매를얻기위해서는금속산화물촉매의경우식 (43) 의반응을촉진시킬수있도 록저온에서산소의탈리가용이하도록하는것이필요하고, 담지금속촉매에서는식 (44) 의 반응을촉진시킬수있도록흡착산소원자의반응성을높이는것과함께활성점수를늘리는 것이필요하다. 반응기구전개에있어반응기의형태가고정층 (fixed bed) 인것을감안하여, 위의반응기 구에대한각반응의반응속도식은다음과같이표현된다. r 1 = k 1 (45) r 2 = k 2a( ) 2 - k 2b ( ) 2 (46) r 3 = k 3 (47) : 빈활성점(free active site) : 산소에의해점유된활성점의분율 : 성분 i에의해점유된활성점의분율 여기서모든활성점을합한분율은 1 이된다. 즉, 식 (48) 과같이나타낼수있으며각반응 은양론적으로식 (49) 과같은관계에있다. + = 1 (48) r 1 = 2r 2 + r 3 (49) 정상상태에서이식을이용하여빈활성점 ( ) 의크기를구하면다음식에서같이결정할 수있다. (2k 2a-2k 2b )( ) 2 -(k 1 +4k2a+k3 )( )+(2k 2a+k 3 )=0 (50) - 26 -
즉, 다시정리하면식 (51) 과같다. ± (51) (52) 이와같은과정에서얻어진 의값은 에대하여거의선형함수특성을갖는것으로 나타내어진다. 결과적으로는 r 1은 에대하여 2 차반응에가까운형식의특성을보여준다. 이는앞에언 급된모든반응기구를고려할경우반응속도식이 2차반응식에가까운형태가됨을뜻하는것 이다. 따라서총괄반응속도는반응식 (42) 과반응식 (44) 에의하여진행되는각각의반응속 도의합이라고할수있으므로다음과같이표현할수있다. r = r 1 + r 3 = ( k 1 + k 3 ) (53) 여기서, 반응의결과 product 로생기는산소(O 2 ) 는촉매와의결합력이질소와비교하여크 고반응식 (43) 에서나타난바와같이가역적반응으로 N 2 O 분해에부정적인영향을미칠것 으로예상되므로배가스중의산소존재유무에따른분해 을통하여확인하였다. mechanism 이론을전개하고실험 2 배기가스중산소가없는경우 배기가스중에산소가없는경우, 반응속도가 r 2 으로표시되는반응식 (43) 의산소농도에의한역반응속도는거의무시될수있다. 왜냐하면아주낮은 N 2 O 농도조건에서반응에 관여하는산소가흡착되는 N 2 O 농도에비하여아주낮은농도를가질뿐만아니라 fixed bed catalyzer 의경우산소가없는배기가스에의하여반응영역밖으로밀려나가기때문이다. 그 러므로반응식 (44) 및이에대한반응속도식 (47) 은 N 2 O 분해반응에서큰영향을미치는 않는반응이된다. 따라서반응 (42) 와 (43) 를하나로결합하면서 N 2 O의흡착및분해과정으로분리해서생 - 27 -
각하면또하나의결과를유도해낼수있다. N 2 O + M N 2 O M (54) N 2 O M N 2 + O 2 + M (55) 식 (54) 과식 (55) 에대한반응속도는다음과같이나타낼수있다. r ads r dcm = k a = k d (56) (57) 여기서 r ads 와 r dcm 는 N 2 O의촉매표면상에흡착속도와 N 2 O M의분해속도를각각나타 낸다. 식(56) 과식 (57) 은전이상태에서는각기다른속도로진행하지만정상상태에도달하게 되면흡착속도와분해속도는동등하게된다. 이와같은정상상태의해석은마치흡착과탈착반 응의정상상태해석을통해전형적인단일성분계 Langmuir isotherm을유도했던방식과같 은과정을거쳐흡착속도및분해속도인 r ads 및 r dcm 에대한결과를얻을수있다. 우선식 (48) 로부터나온식 = 1 - 관계를식 (56) 에대입하여정상상태에서의 두반응속도를같다고하면다음과같은결과를얻을수있다. r ads = r dcm = k a /(1+ka /kd) (58) = k a / k d (59) 식 (58) 의 k a / k d 를식 (59) 과같이나타내면 r ads 와 r dcm 은다음과같다. r ads = r dcm = k a /(1+ ) (60) 여기서 는평형상수이다. 또한 Langmuir isotherm의표현을따라정상상태에서촉매 표면의 N 2 O 농도를 - 28 -
= /(1+ ) (61) 라고하면식 (60) 는다음과같이도표현할수있다. r ads = r dcm = k a / = k d (62) 여기에나타난분해반응의속도 r dcm 은특히정상상태의속도임을유의해야한다. 그리고일 반적으로사용할수있는전이상태의분해반응속도인식 (56) 로돌아가야한다. 이런과정을통하여획득한식 (59) 혹은 (61) 의흡착및분해반응속도는특히 N 2 O의농 도가극히낮아 의값이 1 에비하여무시할정도가되면반응속도는 에대한 1 차반응으로나타나게되며, 다음과같은형태로표현할수있다. r = r ads = k a (63) 이와같은전개는반응 (54) 에서 N 2 O가촉매에흡착하자마자질소로분해되고산소원자가 촉매에흡착되어있는반응 (42) 과반응식 (55) 에서역반응이없는경우의반응식 (43) 에적 용해도같은결과를나타내게된다. 3 배기가스중산소가존재하는경우 먼저식 (42) 혹은식 (54) 에서기술한주흡착반응은달라지지않는다. 그러나반응식 (43) 을보면산소에의한역반응이있어 N 2 O 의분해반응을방해할것이분명하다. 특히산소 농도가 N 2 O 의농도에비하여상당히높다는점을감안할때반응식 (43) 은과량산소에의한 역반응이워낙크기때문에산소분자를형성하며탈착되는속도는미미하게된다. 이경우는 반응식 (44) 가주요한탈착반응경로가된다. 따라서 N 2 O 의분해반응은반응식 (42) 와식 (44) 가주요경로가되고총괄반응은다음두식으로나타낼수있다. N 2 O +M N 2 + O-M (42) - 29 -
N 2 O + O-M N 2 + O 2 + M (44) 또한이들로부터이루어지는반응속도는식 (47) 과식 (53) 을다시쓰면다음과같이된다. r 3 = k 3 (47) r = r 1 + r 3 = ( k 1 + k 3 ) (53) 먼저 free active site 는흡착된 N 2 O의부분분해에의해남은 O-M의 site 비율이므로 =1- 이되고식 (53) 은다음과같이된다. r = r 1 + r 3 = {k 1 + (k 3-k 1) } (64) 여기서산소의흡착분율, 는높은산소농도로인하여거의 1에가까운상수값을갖게되 므로이때의반응속도역시 에대한 1 차반응식으로생각할수있다. 특히 k 3가 k 1 에비 하여적은값을가질경우총괄반응속도정수는 k 1 보다줄어들게되며이는산소농도에따른 분해성능저감효과로나타나게된다. 공기를사용할경우과량의산소농도에의해나타나는효과는마치다른성분들이존재할 경우촉매의활성점들이이러한성분들에점유되어서반응물의흡착과반응을저해하게되는 것과매우유사하다고할수있다. 여기서산소가존재하지않는배기가스를사용할경우의앞 에서얻은반응속도식 (62) 를보면다음과같다. r ads = r dcm = k a / = k d (62) 식에서 로표시되는 N 2 O의흡착평형 isotherm은다른성분들이존재할경우이들로 부터점유되는활성점들로인하여현격히떨어질수가있다. 따라서보편적인전개를위하여 단일성분에대한 isotherm은다성분에대한 isotherm으로다음과같이전개하는것이더일 반적이다. - 30 -
r = k a / = k d = k d /(1+ K ix i ) (65) 반응속도식 (65) 는 N 2 O의분해반응이일어나는과정에서 N 2 O 이외의성분들이촉매의 활성점을점유하여직접반응에참여하지는않으면서 N 2 O의흡착율을저해하고반응효율을 떨어뜨리는역할까지고려할수있는식이다. 이와같이촉매반응에서관심을가져야하는중 요한부분이촉매반응이일어나기위한반응물질의흡착이며여러형태의 pore들로이루어지 는촉매의흡착능및흡착속도를포함하는촉매의특성을규명하는것은매우중요하다. 그리 고촉매를 pellet 혹은 honeycomb 등으로성형하였을때 pore 내부에서있을 diffusion 속도 가총괄반응속도에미칠영향에대해서심도있게검토하여반응속도를보정하면서이상적인 반응모델로발전시켜나가야할것이다. 그러나대부분흡착과동시에반응이일어나는시스템 에서정확히흡착속도와반응속도를구분하는것은쉬운일이아니며산소의흡착평형을알 아내는것이사실상어려우므로반응식 (54) 과식 (55) 를하나의반응으로처리하게되는 것이다. 고정층촉매반응이반응식 (42) 나식 (44) 의어느하나가주된반응으로진행되는경우나 시간에따라농도에변함이없는정상상태의 thin bed를가정할경우촉매활성점의상태를 반응속도정수에반영하면앞에서얻었던바와같이총괄반응속도는다음과같은 의 반응식으로표시할수있다. 1차 r = k (66) k = k o exp(-e/rt) (67) 여기서식 (67) 은특히 Arrhenius 식이라고하며온도에따른반응속도정수의상관관계를 나타내는식이며 E는 activation energy 를나타낸다. 식 (66) 을전개하여풀면다음과같이 나타낼수있고, 체류시간에대한 product의농도의상관관계를통하여속도상수 k를구할수 있다. r = -dx/dt = kx (68) x = C/C o = exp(-kt) (69) - 31 -
여기서 C는 product의농도이고 C o 는초기농도를각각나타내고, k 는반응속도상수, x는 전환율을각각보여준다. (3) 환원제에의한 N 2 O 분해 일반적으로연소공정으로부터발생하는 N 2 O는 NO X (NO, NO 2 등) 와함께공존되어발생 하는경우가대부분이며, 건식탈질기술로잘알려진여러가지환원제를이용한선택적촉매 환원 (selective catalytic reduction, SCR) 기술[97,98] 과함께본기술을병행하여사용할 경우 N 2 O 를효과적으로저감할수있을것으로판단된다. SCR법은환원제와질소산화물의촉 매상반응을통해질소산화물을무해한질소와산소로분해하는방법이다. 여기에사용되는환 원제로는수소, 일산화탄소, 황화수소, 암모니아, 알콜류및탄화수소류등이여러가지화합물 들이제안되었으며[99,100], 현재는암모니아를제외한다른환원제는질소산화물제거효율이 크게떨어질뿐아니라독성을가진부산물을배출하는문제를내포하고있어세계적으로암 모니아를환원제로사용하는촉매가가장널리사용되고있다. 그러나이암모니아를환원제로 사용하는방법도미반응암모니아배출, 고가장비비용, 장치부식그리고공장지역까지의암모 니아운반및저장사용하는기술과연관되어많은문제가야기된다. 따라서 1990년처음으로연구된이후탄화수소를환원제로사용하기위한촉매로써 proton 형태의제올라이트, 금속이온이교환된제올라이트[101], 알루미나를사용한 HC-SCR 연구[102] 등이수행되어왔다. 제올라이트계촉매를사용할경우질소산화물저감 효율은높으나활성온도영역이높고수화열안정성이낮아실제로적용하기가어려운실정이 다. 이와대조적으로알루미나를담체로한금속산화물촉매나 hydrotalcite 형태의화합물로 부터제조된 MMO 촉매는금속산화물및환원제의종류에따른높은질소산화물저감효율, 넓은운전온도영역, 수분및이산화황등빈번한불순물에대한저항성등이보고되고있다. 1 환원제로사용되는메탄 충분한산소가존재하는분위기하의 Fe-MFI 촉매에 CH 4, C 2 H 6 and C 3 H 6 등탄화수소류 를환원제로사용하여 N 2 O 를분해시켰을때그기여도는다음과같다. - 32 -
CH 4 > C 2 H 6 > C 3 H 6 이에따라서환원제로서 CH 4 이 C 2 H 6 와 C 3 H 6 보다효율적임을보여준다 [103]. 위에따라서메탄을환원제로사용할경우메탄의 N 2 O 환원에대한기여정도는아래의반응 식에기초하여 (consumed N 2O)/(4 CO 2 + 3 CO) 의식으로계산될수있다 [87,19,69,72,103-110]. CH 4 + 4[O] CO2 + 2H 2 O CH 4 + 3[O] CO + 2H2O [O]: Oxygen atom adsorbed on the catalyst surface from N 2O or O 2 과량의산소가존재하는경우에는다음과같은반응으로나타날수있다 [40,19,69,72,103-110]. 4N 2 O + CH 4 4N 2 + CO + 2H 2 O 2N 2 O 2N 2 + O 2 CH 4 + 2O 2 CO 2 +2H 2O 산소가희박한경우에는 CH 4 + O2 CO + 2H2 N 2O + CO N 2 +CO 2 N 2 O + H 2 N 2 + H 2 O - 33 -
반면에산소가존재하지않는경우에는다음과같은반응이나타날수있다 [111-113]. 4N 2 O + CH 4 4N2 + CO 2 + 2H 2 O 2 CH 4 부분산화에의한 CO의생성 이전장의탄화수소환원제들과함께이용될수있는대표적인환원로서 CO 가있다. CO는 여러가지방법으로획득될수있다. 대표적으로석탄을수증기로개질하여얻는합성가스로부 터획득할수있으며, 나프타나천연가스를부분산화시켜획득하기도한다. 여기서는본연구 에서필요한환원제를천연가스의주성분인메탄을부분산화시켜획득하는방법에관해기술 하고자한다. 이방법은산업체나주거지역에서쉽게구할수있는원료인메탄을연소시켜획 득하기때문이다. 따라서에너지비용을줄일수있는부분산화에의한 CO가스제조공정은여 러연구자들에게주목을받기시작했으며, 현재많은연구들이진행되고있다[115-119]. 메탄의개질반응은다음과같이이루어질수있다. 부분산화반응은온화한발열반응이며, 연소반응은격렬한발열반응이다. 수증기개질반응은많은에너지가요구되는흡열반응이고, CO 2 개질반응또한흡열반응이다. CH 4 + 0.5 O 2 CO + 2 H2 ( H 298K = - 35.7 KJ/mol) CH 4 + 1.5 O 2 CO + 2 H2O ( H 298K = - 519 KJ/mol) CH 4 + 2 O 2 CO 2 + 2 H 2O ( H 298K = - 802 KJ/mol) 부분산화 CH 4 + 1/2O 2 CO + 2H2 H r (STP)=-36kJ/mol 완전연소 CH 4 + O 2 CO 2 + 2H 2 H r(stp)=-801kj/mol 수증기개질 CH 4 + H 2 O CO + 3H2 H r (STP)=+206kJ/mol CO 2 개질 CH 4 + CO 2 2CO + 2H2 H r (STP)=+247kJ/mol 위의식들로표현될수있는메탄의부분산화반응에는 Ni 이나 Co, Pt, Rh 등귀금속촉매 - 34 -
들이매우뛰어난활성을나타내는것으로알려져있으나 [114], 본연구에서는 CO를구매하여사용하지만산업체에본연구결과의시스템이설치될경우 CO 가환원제로필요할것으로판단된다. CO를공급할수있는지역이아닐경우메탄의부분 산화에의한합성가스를제조하여 CO 의공급원으로사용하는방법이최적일것으로판단된다. 3 CO 환원제에의한 N2O 분해메카니즘과반응속도식 N 2 O가 N 2 와 O 2 로분해되는촉매반응은촉매표면에흡착된산소와연속적인탈착공정에 노출된촉매와반응물의접촉에의해일어난다. 이때 N 2 O는흡착과정없이촉매표면에흡착된 산소원자와 N 2 O 의직접표면촉매반응에의해분해될수도있다. N 2 O 분해메카니즘은다른성 분을고려하지않는다면앞에서설명한바와같이다음의 3 단계로설명할수있다[64]. N 2O + M N 2 + O-M (42) 2O-M O 2 + 2M (43) N 2 O + O-M N 2 + O 2 + M (44) CO가 N 2 O 분해에환원제로사용되는반응에서 CO는즉각적으로촉매에흡착되어다른반 응성분들과다음의몇가지반응단계들을진행시킨다. 식 (71) 는 CO가흡착된산소의제거 에의해빈활성점을만드는성분과같이작용할수있음을보여주며, 식 (73) 은 O 2 를생성하 는식 (44) 와달리흡착된 CO가 N 2 O와표면반응을하여 CO 2 를생성함으로써전체 N 2 O 분 해속도가증가될수있음을보여준다. CO + M CO-M (70) CO + O-M CO 2 + M (71) O 2 + CO-M CO 2 + O-M (72) - 35 -
N 2O + CO-M N 2 + CO 2 + M (73) 식 (71) 은 CO 흡착과산소원자와 coupling 반응에의한탈착의 2 단계를나타내더라도, 이 반응들의속도가매우빠르고 CO 산화에의한탈착이율속단계(rate determining step) 이기 때문에단일반응처럼나타낼수있는것이다[61]. CO 가촉매표면에흡착될경우, CO의반응 은자체적인 coupling 반응에의한탈착을제외하면 O 2 의반응과유사하다. N 2 O 분해반응에 O 2 가존재하면거의모든촉매의성능을저해하는것으로잘알려져있다. 그러나 CO의기능 은 O 2 와매우상반되며여러연구들에서밝혀진바와같이 N 2 O 분해성능을향상시킨다 [58,59,61]. 식 (42)-(44) 과식 (70)-(73) 까지의속도식을나타내면다음과같다. (74) (75) (76) (77) (78) (79) (80) 위의식에서,, 는각각흡착되지않은빈활성점, 상대적으로 O 2, CO에의해점 유된부분들을나타낸다. 만약 라면 성분에의해점유된부분을나타내는것으로모든부분 의합은식 (81) 처럼 1 이되어야한다. (81) 정상상태에서 CO와촉매에흡착된산소원자에기초한반응속도식의화학양론계수를이용 하면빈활성점이나흡착되어있는활성점의부분들로부터 결합하여유도할수있다. CO와 O 2 및 N 2 O 반응성분의식을 - 36 -
(82) (83) 식 (82) 과 (83) 을다음과같이쓸수있다. (84) (85) 시식 CO 의소비속도는식 (77) 과 (78) 의합으로표현할수있고전체적인 N 2 O 분해속도역 (74), (76), (80) 의합으로다음과같이나타낼수있다 (86) (87) 반응속도의분석적인접근을위해 Langmuir-Hinshelwood model에기초를두고식을보 다발전시켰다. 분명히전반적인 N 2 O 분해속도는빈활성점과 O 2, CO에의한촉매의활성점 점유에관계된부수적인반응들의결합에의해결정될것이다. 식 (84) 를 에대해식 (88) 과같이 의함수로정리하고식 (85) 로부터식 (89) 와같 이 를 의함수로유도할수있다. (88) (89) 식 (88) 은 CO로점유된활성점이 CO의흡착속도에비례하고탈착속도에반비례함을나타낸 다. 또한식 (89) 은 O 2 에의해점유된활성점이주로식 (74) 의흡착속도, 식 (75) 의역반응 - 37 -
속도에비례하는것을의미한다. 공정시스템내의고농도산소는활성점을점유하기때문에 N 2 O 분해성능에매우악영향을미치는것으로추측할수있다. 가 0과 1 사이의값을가지는것으로부터, N 2 O 분해에유리한반응을위해 을 1보다 훨씬작은값으로가정할수있다. 이것은산소농도가매우낮고식 (43) 에서산소의흡착을 무시해도좋음을의미한다. 이러한가정에따라다음과같이식 (90) 을유도할수있다. 이항 식사용을식 (89) 의괄호로묶은제곱 root 항목에적용하면 의값은대략식 (91) 와같 다. (90) (91) 이식은산소로점유된활성점들이주로 N 2 O 흡착과식 (76) 와 (78) 의산소탈착속도에따 라증가하는빈활성점에비례함을의미한다. 빈활성점은분모의산소농도를포함하는항을 제거한식 (88) 과식 (81), 식 (91) 를각각결합하여결정할수있다. (92) 식 흡착된 (87) 로표현되는전체적인 N 2 O 분해속도는 N 2 O 흡착, 흡착된 O 2 와 N 2 O 의표면반응, CO와 N 2 O 의표면반응과빈활성점, O 2 로점유된활성점, CO로점유된활성점의곱을 결합함으로결정된다. 만약산소농도가높다면, 식 (90) 은타당하지않다. 식 (89) 의답은 상당한고농도산소흡착을포함해야하므로빈활성점의일부는환원되고전체 N 2 O 분해식 이매우느려질것이다. 산소의영향에대한분석적접근을한다면더욱복잡해질것이다. 반 응메카니즘에기초를둔동역학연구는모든본질적이고반응기형태, 주입농도, 다른실험 조건들에따른반응성향을고려해야만한다. CO가존재할경우 N 2 O 분해속도는실험결과에서보여주듯이상당히증가한다. Debbagh Bouttarbouch 등[59] 의 FeZSM-5 촉매를이용하여 CO가존재할경우 N 2 O 분해실험에서는 반응속도가증가하는원인을흡착된산소의 scavenger 효과에서기인하는것으로설명하고 - 38 -
있다. 본연구에서 N 2 O 분해는배기가스에산소가없는조건에대해주로실험하여 N 2 O 분해과 정에서생성되어촉매표면에흡착된산소는평형을유지하기위해탈착되고빈활성점이재 생된다. 만약 CO가흡착된산소를제거한다면빈활성점은훨씬더증가하게되고 N 2 O 분해 속도는빈활성점의수만큼더증가할것이다. 식 (87) 의 와 를식 (88) 과 (91) 로치환 하면식 (42) 과같이흡착된산소와 N 2 O의표면반응은 N 2 O 분해전과정에거의기여하지않 으므로 를무시할수있다. 따라서전체 N 2 O 분해반응은다음과같이표현할수있다. (93) (94) 위의식으로부터빈활성점은식 (78) 과 (80) 에서나타낸바와같이흡착된산소와 CO의 반응속도, 흡착된 CO와 N 2 O의반응속도등이극대화될수있는것은 N 2 O와 CO의흡착속도 가비교적충분히빠르기때문이다. 그러나 CO의 scavenger 효과에의한빈활성점의증가에 기인한전체반응속도의증가는흡착된산소와 CO가만드는빈활성점의분율이거의 1에다 다르는 N 2 O 전환속도이상을넘어서지는못한다. 그러나 CO가존재할경우의 N 2 O 분해속도 의실험결과는예상한것보다훨씬빠른결과를보였다. 식 (93) 과 (94) 의분자, 분모에 N 2 O와 CO 의다양한농도를가정할수있다. 다음과같이 1 차반응속도식인식 (93) 에서화학양론계수를고정하고 Arrhenius 식의속도정수를나타낼 수있다. (95) exp (96) CO 환원제가존재할경우의 N 2 O 분해반응의메카니즘은시리즈반응을사용하여나타낼 수있으며, 속도반응식을이용하여모사한결과와실험결과가거의동일하였다. - 39 -
CO가존재하는경우의 N 2 O 분해반응은하나의시리즈반응으로볼수있으며, CO 환원제 에의한 N 2 O 분해속도의급격한증가는촉매에흡착된산소를제거하는 CO의 scavenger 효과뿐만아니라촉매표면에흡착된 CO가 N 2 O 를직접분해하는식 (73) 과같은표면반응 때문으로생각할수있다. - 40 -
3) SCR (Selective Catalytic Reduction) 에의한배기가스의탈질 거의모든연소공정에서생성되는 N 2 O는 NOx(NO, NO 2 등질소산화물) 와동시에발생하 며, 이배출된질소산화물들을저감시키는방법은여러가지가알려져있다[115]. 이들중배 연가스의일부를재순환시켜연소온도와산소농도를저하시켜고온 NOx의생성을저감시키는 배연가스재순환법 (Flue gas recirculation), 고온의배가스영역에서암모니아를살포하여 질소산화물을제거하는 SNCR 법 (Selective Non-Catalytic Reduction), 환원제를사용하여 촉매상에서질소산화물을무해한질소와산소로분해시켜제거하는 SCR법등이많이이용되 는방법이다. 환원제를이용하여선택적촉매환원 (SCR) 기술로 NOx 뿐아니라 N 2 O도동시에효과적 으로저감할수있다[115,116]. SCR법은촉매상에서환원제와질소산화물의반응을통해질 소산화물을분해하는방법으로사용되는환원제로는수소, 일산화탄소, 암모니아, 알콜류및 탄화수소류등이알려졌다[117,118]. 현재까지세계적으로암모니아를환원제로사용하는 TiO 2 지지체상 V 2 O 5 -MoO 3 -WO 3 계촉매가가장널리사용되고있다. SCR 탈질기술은 NO X 저감효율이높은기술이지만황등에의한촉매피독, 상대적으로높은설치비및운영비, 촉 매장치설치에따른압력상승등과같은개선되어야할많은문제점도내포하고있다. 또한 암모니아 SCR의경우미반응된암모니아대기유출로인한 2차오염유발가능성과운반및 저장기술에관련된많은문제가야기되고있다. 이에따라서 CO를환원제로사용한 SCR 기술개발에많은관심이모여지고있다. 알루미나 를담체로한금속산화물촉매나 hydrotalcite 형태의화합물로부터제조된 MMO 촉매는금 속산화물및환원제의종류에따른높은질소산화물저감효율, 넓은적용온도등이보고되고 있어[38,119] 앞으로더욱더각광을받을것으로기대된다. - 41 -
4) SCR에의한탈 N 2 O 본장에서는현재널리사용중에있는 NH 3 환원제를사용하는탈 N 2 O에관해기술하고 자한다. 대상공장역시세계적으로많이수행되어온질산제조공장의공정으로부터배출된 N 2 O 의제거에관해기술할예정이다. 대상공정의탈 N 2 O 프로잭트는 2007년도 CDM (Clean Development Mechanism) 사업의일환으로서 P국 M시에위치한 P. Fertilizer Co. 의질산제조공정에서배출하는 N 2 O를 1,400ppm 정도로다량함유한질소산화물의제거하는 시스템의소개를통하여, 본보고서뒷장에서기술할당프로잭트에서개발한시스템과비교를 위한것이다[120]. 관련촉매및공정시스템은정상가동후 12 개월까지보증되며, 공정이정 상화된후 NOx 제거효율은 90% 이상으로보증하나, N 2 O의제거효율에있어서는보증된 사항이발견되지않고있다. 특히장치의부식이나피독에의한촉매의손상에관해서는보증 을하지않는것으로명시되어있어사용자들에게는운전뿐아니라유지. 보수에도각별한관 심이필요한사항이었다. 본프로잭트의특징은반응후배출가스중에존재하는 NOx와 N 2 O를동시에저감하는것 이었다. 대부분의공정에서요구하듯이이 NOx와 N 2 O 저감시스템은압력등에의해제조공 정에영향을주지않도록설계되어야하고, 소요에너지비용이저렴해야하며, 배가스내의 여러가스성분들에의해영향을받아피독되지않아야하고, 저감효율이높아장치의크기가 작고설치비가저렴하며, 단순하고운전과유지. 보수가용이한시스템이라고설비제공자는 선언하고있다. 특히탈 NOx를위한촉매는하니컴지지체에 TiO 2 담체 V 2 O 5 -MoO 3 -WO 3 계촉매를사용하였으며, 탈 N 2 O를위해서는하니컴지지체상에귀금속촉매를입혀소성시킨 촉매를사용한것으로확인되었으나, 귀금속의성분은백금으로추정되었다. 이시스템의운전 조건은다음과같다. - 시스템유량 : 28,000 Nm 3 /hr maximum - 시스템입구온도 : 500 maximum, 475 normal, 460 minimum - 미세먼지농도 : 1 mg/nm 3 이하 - 가스조성(mole%) : N 2 97, O 2 2.5, H 2O 0.5, NOx (N 2 O 제외) 600~760 ppm N 2 촉매를피독시킬수있는 O 1400 ppm, 기타 NH 3, CO 2 etc. As, Pb, Zn, Hg, P, Cl, S, F 및유기실리콘류는없음. - 입구압력 : 6.5bar maximum, 6.5bar normal, 6.5bar minimum - 42 -
- 연료 : 메탄함유량이 89% 인천연가스를사용하며, 열용량은 8,320 kcal/m 3 - 대상물질의분해온도 : 450~500 - 환원제 : 99.9% 농도, 6 bar,g 의기상암모니아 이혼성형시스템은 NOx 저감과 N 2 O 분해를위한 SCR 환원촉매를설치하였으며, 이들 을위한반응기와열교환장치들이함께설치되어있다. 특히 2개의반응기와열교환기가 3개 가설치되어설치비가상당히상승되어있음을보여준다. 특히배출되는고온의열도회수하고 있지않아설비의설치비뿐아니라운전비도상당히높음을알수가있다. 그러나 CDM 사업 이므로운전비뿐아니라관련비용을 UN 기관으로부터회수할수있어비용에관해서는보전 되는것으로확인되었다. 이공정의 Block Diagram 은아래와같다. - 43 -
Process Tail Gas Process Tail Gas Heater Ammonia Gas Feeding System SCR Catalyst Bed 460 Process Tail Gas Heater Natural Gas & Burner Heating System 460 N 2O Abatement Catalyst Bed 460~500 Tail Gas Cooler Cooling Air Fan 460~500 Data Logging System Process Tail Gas Treatment 그림 3-2. A process flow diagram for De-NOx and N 2 O abatement. - 44 -
2. 실험실규모실험 1) 재료및시약 Lab 규모로합성한 MMO 촉매의주된지지체로작용하는 2가금속은 Cobalt(Co), 3가금 속은 Aluminum(Al) 을각각선정하였으며, 이금속류들이증류수에쉽게용해될수있도록질 산염의형태로된 Coblt( Ⅱ) nitrate[co(no3) 2 6H2O] 와 Aluminium nitrate nonhydrate [Al(NO 3) 3 9H2O] 를정제하지않고사용하였다. 이외에촉매의주요활성성분으로작용하는 금속성분으로는전이금속류나고가귀금속이미량사용되었으며주로질산염형태의시약급 용액을 Aldrich 사등에서구입하여사용하였다. 또한촉매에 OH나 CO 3 의음이온을제공하고 ph를조절하기위해서사용하는 Sodium hydroxide[naoh] 와무수 Sodium carbonate [Na 2 CO 3 ] 는대정화학제를정제과정없이사용 하였다. 한편 MMO 촉매를제조한후촉매분말을하니컴 (Honeycomb) 에코팅할때코팅 혼합액에접착제를첨가하여코팅성능을향상시키는바, 적정량의분산제와무기바인더를국내 업자들을통하여구입사용하였다. 각성분의화학식과순도등의세부사항은표 3-1에서자 세히도표화하였다. N 2 O 분해실험에사용되는가스인 N 2 O[99.999%] 는의료용을사용하였고, 환원제인 CO[99.999%] 와 carrier gas인 N 2 [99.999%] 는성강특수가스에서구입하여사용하였으며, 불순물특성실험용으로사용하는 gas는 SO 2 가 125ppm인 N 2 gas와 NH 3 가 150ppm인 N 2 gas 를각각사용하였다. 각성분, 순도와용도등의세부사항은표 3-2에서상세히도표화하 였다. - 45 -
표 3-1. Reagents for MMO catalysts Chemicals MW (g/mol) Purity Co(NO 3 ) 2 6H2O 291.0 97.0+% Al(NO 3) 3 9H2O 375.1 97.0+% 금속질산염 g/m 99.999% NaOH 40 98+% Na 2CO 3 106 99+% Surfactant -- 99+% (Surfactant) 무기 Binder Binder 40% in water solution 표 3-2. List of gases used for the test of impurity effects Gases Purity or Concentration Remark N 2 99.999% carrier gas He 99.999% carrier gas N 2 O 99.999% analyzing gas CO 99.9% reductant SO 2 N 2 balance 125ppm impurity gas NH 3 N 2 balance 151ppm impurity gas N 2O N 2 balance 2000ppm standard gas - 46 -
2) 촉매제조와코팅 (1) MMO 촉매의제조방법 Hydrotalcite형촉매을제조하기위해서는일정한 ph 및온도상태와균일한교반이유지 되는표준수용상태에서공침전방법을사용하였다 [1]. Cobalt[Co], Aluminium[Al], Palladium[Pd] 의금속촉매를필요한 mole 비로계산한후, 분석용저울로칭량하여 75ml의 증류수에용해시키고적가깔대기(dropping funnel) 에주입한후, ph 조절용 NaOH와 Na 2 CO 3 가 3.5:1 비율로용해되어있는 flask에 6 방울/min의속도로천천히적가하면서침전 물의현탁상태를유지시킨다. 상온에서 4시간동안적가하면서 ph가 12-14가되도록유지시 킨다. 금속촉매용액을전부주입한후에반응이완전히끝나도록 30 분동안더교반해준다. 공침전반응이끝난후얻어진현탁액을 65 로가열하면서 14시간동안밤새도록교반시키 면서숙성(aging) 시킨다. 공침전된 hydrotalite는 1~10μm 정도미세크기를가진연분홍색 의입자이며, 가성소다의강알카리성용액속에있을때나물속에있을때잘침강하였다. 반응 이완료된후침전생성물을원심분리로상등액을제거하고잔류 cake을증류수로세척액의 ph가 7~8 이될때까지세척한다. 이때과량의물을사용하여 Na 2 O와같은 sodium 과 nitrate 성분등을제거하였다. 원심분리시에는 3,000rpm이되도록회전속도를조정하여미 세한 hydrotalcite 가원심력에의해분리되도록하였다. 세척이끝난 cake은 110 로유지되고있는강제대류형 oven에서 24시간건조시켜 cake 에잔류하고있는수분을제거시킨다. 건조시서로엉겨붙은 hydrotalcite 덩어리를잘 분쇄하여분말로만든후, 이를공기존재하의소성로에넣고 2 /min의속도로 500 까지 승온시킨후 5hr 유지시키면서소성하면 MMO 촉매가제조된다. 이 MMO 촉매는검정색의 미세분말로서코팅시더적은가루로미세분말화가필요하다. MMO 촉매의제조공정흐 름도 (Process Flow Diagram) 를그림 3-3 에도시하였다. - 47 -
NaOH +Na 2 CO 3 (Alkali) 혼합용액 Agitation dropping, 4hr 혼합금속질산염 (Metal Nitrates) 용액 Co-precipitated hydrotalcite Aging 14hr at 65 Hydrotalcite Slurry Centrifuge / Washing with H 2O ph 7~8 Hydrotalcite Cake Alkali Waste Drying overnight at 110 Dried Hydrotalcite Crushing Sieving Pulverized Hydrotalcite 2 /min heating Calcination 5hr at 500 MMO Catalyst 그림 3-3. Process flow diagram for MMO catalyst. - 48 -
(2) 지지체상 MMO 촉매코팅 지지체(support) 상에촉매코팅은 MMO 촉매에용매, 접착제(Binder), 계면활성제 (Surfactant) 등을첨가하여점성이조정된코팅혼합용액을만든후, 이코팅혼합용액을지 지체에균일하게코팅이유지되도록하는방법을선택하였으며, Monolith형 Honeycomb 이 나 Ball 혹은 Pellet형의지지체상에촉매를코팅하기위한공정흐름도를그림 3-4에도시하 였다. 500ml의 beaker에증류수 250ml를평량하여넣고 mechanical 교반기로 400rpm으로강 제교반시키면서 alumina sol 40% 용액 1.0g 과계면활성제 (Dodecylbenzenesulfonic acid) 0.60g을각각평량하여증류수에넣고 30min 더교반시키면약간흐릿한용액이된다. 90% 이상의미립자가 3.5μm~14μm ( 평균 7μm) 범위로잘분쇄되어사분(sieving) 된 MMO 촉매 36g을평량하여계속교반되고있는이혼합용액에 5min 에거쳐서서히주입한다. 이때 주입되는 MMO 촉매가 beaker의바닥코너나교반기하부의 dead zone에엉겨붙지않고 잘분산되도록주입속도를조절하여넣는다. 이혼합용액을 13,000rpm 이상의초고속속도로 교반하여이코팅혼합용액이균일한 slurry 가되도록한다. 이를하니컴형의지지체에균일하게코팅시킨다. 지지체는미국 Corning 사에서제조하여시 중에유통되는 DPF용 codierite filter (200 cell) 를사용하였다. 15cm x 15cm x 5cm 크기의 산업용지지체를 3cm x 3cm x 3cm 로잘라서코팅이용이하도록하였다. 이지지체를 100 에서 1hr 이상잘건조시킨후상온으로냉각시킨다. 이건조된지지체를약 3min 동안 dipping 하여 균일하게코팅을수행한후, 여분의액을흔들어털고지지체내부의구멍을막는액을약간의공 기로불어제거시킨다. 코팅이완료된후잔류용매를제거하기위해 100 에서 1hr 이상잘 건조시킨후, MMO 촉매의지지체에접착력을증대시키기위해 500 로유지되고있는소성 로에서 4hr 동안재소성을시킨다음소성로의문을열어방치하여냉각시킨다. 코팅전지지체의무게를측정하고, 소성이끝난후코팅된지지체의무게를측정하여실제 로코팅된 MMO 촉매의양과비율을계산하여본다. 이경우 5~7% 의 MMO 촉매가지지체 상에코팅된다. 이이상의 MMO 촉매를코팅하기위해서는 2회혹은 3회코팅을수행하면된 다. 이때코팅에첨가된촉매의양은추후분해활성실험의 SV (space velocity) 의결정에 중요한영향요인이되므로필히정량적인실험을할수있도록하였다. MMO 촉매의제조와 코팅시사용하는시약의화학식과순도등세부사항과코팅절차는그림 다. 3-4에나타낸바와같 - 49 -
3) MMO 촉매특성분석용기기 (1) BET 표면분석기 촉매의비표면적측정방법은저온질소흡착법에따라액체질소가시료의표면에흡착하여 단분자층을형성하는데필요한질소의양을측정하여단위무게나부피당표면적을계산하는 방법인 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 방법을사용하여촉매의표면적을분석하였으 며, PMI사의 BET-201 AELPC 모델의분석기를사용하였다. (2) FT-IR Spectrometer 유기물, 무기물중공유결합을가지는모든화합물은적외선영역에서결합에너지에해당 하는진동파수의전자파를흡수하기때문에시료에적외선을조사하여각물질내의결합에너 지에의한고유스펙트럼을나타낸다는것에착안하여촉매의작용기를분석할수있는 FT-IR spectrometer 를사용하여촉매의작용기를확인하였다. 이를위해 Varian사의 FTS-3000MX 모델의분석기기를사용하여촉매시료중의작용기를분석하였다. 고체상알갱이인브롬화칼륨 (KBr) 에시료를넣고잘혼합한다음고압에서납작한형태 의박막을만들어빛을통과시켜줄때시료중의작용기가빛을흡수하는방법으로시료의고 유한스펙트럼을측정할수있었다. 이를통하여 hydrotalcite형시료의고유작용기와이를 500 로소성하여생성시킨 MMO 촉매의작용기를비교함으로써각각의고유특성을확인할 수있었다. (3) SEM (Scanning Electron Microscopy) 주사전자현미경(SEM) 은초점이잘맞추어진전자선을촉매의표면에주사하여주사된전자선이시료의한점에집중되면일차전자만굴절되고표면에서발생된이차전자는검파기 (detector) 에의해검출되어필요한정보를주게된다. 이결과생긴신호들이여러점으로부 터모여들어음극선관에상을형성하게한다. 이러한원리를통하여 hydrotalcite형화합물과 MMO 촉매, 코팅된촉매의형태와모양및그표면상태를확인하고비교할수있었다. 이를 위해 JEOL사 JSM-5600LV 모델의 SEM 을사용하였다. - 50 -
(4) GC (Gas Chromatography) N 2 O 분해생성물의분석을위해영린기기 MD 600D 모델의 GC 를사용하였다. GC용검 출기는 PDHID(pulse discharged helium ionization detector) 을사용하였고, 분석용 column은 Molecular Sieve 5A 를사용하였다. Carrier 가스는헬륨을일정한압력을유지시켜 column과검출기를각각흘러가도록하였 다. Column이내장되어있는 GC Oven과 sample이주입되는 injection port의온도는각각 100 로고정하였으며, 검출기및 valve의온도도 100 로고정하여분석하였다. - 51 -
Demineralized Water Mixing 30min + Alumina sol Surfactant Mixed Solution Mixing Mixed Coating Slurry Add Pulverized MMO Catalyst High speed Mixing Mixed Coating Slurry Dipping Liquid 3min removal Dried Monolith (Honeycomb) Wet Coated Monolith Drying 100 Dried Coated Monolith Calcination 4hr 500 Monolithic Catalyst 5~7% MMO 그림 3-4. Process flow diagram for catalyst coating on monolith - 52 -
4) MMO 촉매의기본분해성능실험 Impurity들이공존하는 N 2 O 시스템에서 MMO 촉매분해성능평가실험은 500 이상의 고온에서도견딜수있는석영반응기를이용하여실험하였다. 무게와겉보기부피를측정한 촉매를석영반응기에충전한후석영반응기의온도조절을위하여최고 800 까지온도를상 승시킬수있는고온용 heating band 를온도제어기와연결하여사용하였다. 50ml/min 이하유량의각종가스는 MFC (Mass Flow Controller) 를사용하여정확한유 량을조절할수있게하였고, impurity는 balance gas인 N 2 에정확한농도비율로혼합되어 있는혼합가스를이용하여실험을수행하였다. 각가스라인들은 flow meter로들어가기전에 하나로합쳐져최종적으로가스유량과압력을확인할수있도록하였다. 혼합된가스들은 3-way valve를통해반응기를통하여 GC로흐르는라인과반응기를통과하지않고바로 GC로흐르는 bypass line 으로구분하였다. 반응기를통과한가스들은 GC 외에도 Horiba 가 스분석기를통하여 O 2, NO, NOx, CO, CO 2 및 N 2 O 분해가스류를분석하도록하였다. 이때 사용하는가스의목록과순도는표 3-2 에나타내었다. 반응기, 주입가스및유량조절장치, 온도측정및조절장치, N 2 O 분해전. 후의가스분석 장치와이들을시스템화하여시험할수있는장치의개략도를그림 3-5 에도시하였다. - 53 -
그림 3-5. Schematic diagram of reactor system for the test of catalytic decomposition efficiencies of N 2 O - 54 -
5) 코팅된촉매의활성실험 현재실험실에서개발된촉매의 N 2 O 가스분해효율은상당히높은편이지만, 촉매가상용 화하기되기위해서는촉매의상업적인측면도고려해야한다. 촉매단일의분말형태로사용할 경우고가의귀금속도상당히편입되기때문에가격적인측면에서만보더라도상업화는실질 적으로어려울것으로판단된다. 그러나촉매를지지체에코팅시켜사용하게되면실질적으로 함유되는촉매의양이줄어들게된다. 따라서촉매를하니컴형의지지체 (3cm x 3cm x 3cm) 에코팅시킨후, 이를 pellet 형태로분쇄하여사용하여 ( 라) 장의석영분해반응기에 넣고요구되는온도까지상승시키고 N 2 O 가스를흘러보내면서그분해효율을측정하여 MMO 촉매의성능을시험하였다. 그러나상업화된규모에서는일정크기의 monolith honeycomb (15cm x 15cm x 10cm) 을무수히접합하여사용하므로큰 honeycomb 상에서코팅기술은상당히중요하다. 촉 매의코팅시험은이러한이유로진행하였으며, 촉매를코팅한후활성도를측정함으로써향후 상업화단계에이를때실질적으로사용되는촉매의양을짐작할수있고, 또한비용적인측면 에서상당히절감할수있는방안이될것으로판단된다. 물론상업화규모에서코팅은 Lab 규모에서코팅과상당히다르며, 그규모에서개발해야할과제도상당히많으며, 본보고서의 후반부에이것에관하여좀더상세하게기술할것이다. - 55 -
3. MMO 촉매시스템설계 Package 1) Hydrotalcite 합성반응설비 MMO 촉매의전구체인 hydrotalcite를합성하는반응설비는 - 가열용자켓(Jacket) 이부착된합성반응기와교반기 - 혼합금속질산염공급용 Storage Tank와이송정량 Pump - 반응기가열용열매히터및순환조와열매순환 Pump - 현장제어판넬 (Local Control Panel) 등으로구성되어있다. (1) 가열용자켓(Jacket) 이부착된합성반응기와교반기설계 1 반응기 - 설계기준 : Al(NO 3) 3 9H2O와 Co(NO 3) 2 6H2O가각각 (Al:Co:Pd=1:1:0.05, mole 비기준) 12g-mol - Metal Nitrates Input 량및조성비 (Al:Co:Pd=1:1:0.05) Al(NO 3 ) 3 9H2O: 12g-mol x 375.1 = 4,501g Co(NO 3) 2 6H2O: 12g-mol x 291.0 = 3,492g Pd(NO 3 ) 2 : 12g-mol x 0.05 = 0.6g-mol x 230.4 = 138g H 2 O: 30,000g ( 상기 metal nitrates 의충분한용해가가능한양) Total: 4,501g+3,492g+138g+30,000g = 38.13 kg - Alkali Input 량및조성비 (Al(NO 3) 3 9H2O:NaOH:Na 2CO 3=1:14:4) NaOH: 12g-mol x 14 x 40 = 6,720g Na 2 CO 3 : 12g-mol x 4 x 106 = 5,088g H 2 O: 21,000g ( 상기 base 의충분한용해가가능한양) Total: 6,720g+5,088g+21,000g = 32.81 kg - 반응기에 Input 될총량: 38.13 kg + 32.81 kg = 70.94 kg 약 70L - 56 -
- 반응기의부피 (Working Volume을실부피의 70% 로할경우) = 70L / 0.7 = 100L 2 교반기및날개 [121] - Agitator 의선정: 반응물은용액상이나생성물이형성되면서 Slurry 형상으로바뀐다. 따라서 Slurry 형상에적합한 Anchor형 Impeller 를선정하였다. - Agitator 날개의크기: Re (Reynolds No.) = Da 2 N ρ / μ (8) = (0.025m) 2 (400/60sec)(1500kg/m 3 )/(6.10-3 kg/m.sec) =1040 * 여기서 Da~ 날개직경, N~ 회전수, ρ~ 용액의밀도, μ~ 용액의점도 같은 Re에서 Pilot scale로 scale-up 하면, 식 (8) 로부터 Pilot scale Anchor Impeller 의날개길이~40cm 1040 = (0.4m) 2 (N/60sec)(1500kg/m 3 )/(6.10-3 )kg/m.sec) N 1.56 (rev/sec) 려하여 = 94 rpm * 40cm의 Anchor형 Impeller를 94rpm으로회전시키면실험실 교반조건과같은교반효과를얻을수있다. 따라서 100rpm 이상이면충분하나, 타용도를고 400rpm 을기준으로설계하였다. - Agitator에소모되는 Power (P) P = K TN 3 Da 5 ρ (9) * 식 (9) 에서 K T ~ 상수 (Anchor Impeller의경우 0.35) P = K TN 3 Da 5 ρ = (0.35)(400/60) 3 (0.4) 5 (1500) = 1,590w = 1,590w / 760(w/HP) 2 HP - 57 -
(2) 혼합금속질산염공급용 Storage Tank와이송정량 Pump 1 Storage Tank 혼합금속질산염의 1batch당사용량 - Metal Nitrates Input 량및조성비 (Al:Co:Pd=1:1:0.05) Al(NO 3) 3 9H2O: 12g-mol x 375.1 = 4,501g Co(NO 3 ) 2 6H2O: 12g-mol x 291.0 = 3,492g Pd(NO 3 ) 2 : 12g-mol x 0.05 = 0.6g-mol x 230.4 = 138g H 2 O: 30,000g ( 상기 metal nitrates 의충분한용해가가능한양) Total: 4,501g+3,492g+138g+30,000g = 38.13 kg - 혼합금속질산염의실제부피는 40L 이하지만충분한 dropping capacity를고려하여 Storage Tank의부피를 80L 로설계하였음 2 이송정량 Pump 80L x 0.9 = 70L ( 최대가능한혼합질산염의저장량) 70L / 4hr = 17.5 L/hr = 300 ml/min 이송정량 pump 용량 = 0~300 ml/min 질산염은산성이므로 Diaphragm pump 를선정하였다. (3) 반응기가열용열매히터및순환조와열매순환 Pump 1 Heater 설계 - 설계기준: 반응물 70L의온도를 30min에 100 로상승 ( 실제 65 에서사용함) - Q ( 요구열량) = m x Cp x T (10) = 1500g x 1 x (100-10) = 150kcal/30min = 300kcal/hr - Q = U A T ln (11) - 58 -
Where, U (Overall heat transfer coefficients (kcal/hr.m 2. )) = 10 (for jacketed vessel, Teflon; oil in jacket) A (Heat transfer area through Jacket (m 2 )) = 0.5m 2 T ln = (T 2-T 1) / Ln (T 2/T 1) (12) T 2 = 열매 ( 석유계고비점탄화수소) 온도 T 1 = 반응물온도 = 10 ( 동계절반응물온도) T ln = (T 2 -T 1 )/Ln(T 2 /T 1 ) = (T 2-10)/Ln(T 2 /10) (13) 식 (11) 과식 (13) 으로부터 Q = U A T ln = 10 (kcal/hr.m 2. )(0.5m 2 )(T 2-10)/Ln(T 2 /10) 300 = 10 (0.5)(T 2-10)/Ln(T 2/10) (14) 식 (14) 를풀면 T 2 = 185. 열매를순환시킬때주변으로약간의열전달을고려하면 T 2 ( 열매온도) 200 Q h = m h Cp h T h (15) 여기서 Q h ~ 열매요구열량(kcal), m h ~ 열매량(kg), Cp h ~ 열매비열(kcal/kg ), T h ~ 열매승온. Q heater = 30 x 0.37 x (200-10) = 2109 kcal/30min (30min에 200 까지가열) = 2,812 (kcal/hr) = 4.9 kw Q heater 5 kw 2 열매순환 Pump 30kg x 0.75 = 40L 40L / 30sec = 4,800L/hr - 59 -
이송 pump 용량 = 5,000L/hr 이상이면됨 10,000L/hr 를 cover할수있는 220V 단상, 250w 온수 Pump를선정함 - 60 -
2) Hydrotalcite 정제및소성설비설계 (1) 원심분리기설계 - 기준: 1batch의 hydrotalcite를원심분리기의벽에 0.5cm cake 두께로약 1.5kg의제품 을처리 - 원심분리기용량: 20L, 10,000rpm - 여과포 : 초기 20μm ( 여과곤란) 보완후측면 0.5μm, 밑면은 1μm (2) Filter Press 설계 - 기준: 1batch의 hydrotalcite를 filter press 2판에 cake 약 1.5kg를여과 - Filter Press 용량: Cake 10kg 여과 / batch - 여과포 : 1μm (3) 정제 Hydrotalcite 건조 - 설계기준: 1.5kg Hydrotalcite를 Tray상에펴서건조 - 건조온도: 110 ( 최대가능온도 180 ) - 건조방식: 수분제거가용이한강제통풍식 - Oven 크기: Tray 상에서건조가능한크기 (50cm x 52cm x 48cm) (4) 건조 Hydrotalcite의분쇄 - 분쇄기: Shatter Box - 분쇄크기: 44μm (325mesh) 이하 - 분쇄방식: 링의충격에의한분쇄 (5) 분쇄된 Hydrotalcite의소성 - 소성로: 1000 - 가열속도: 2 /min 이상승온속도 - 내부크기: 15cm x 10cm x 30cm - 61 -
3) MMO 코팅및성능시험설비설계 (1) 코팅혼합액 mixer 설계 - Monolith coating tank, High speed mixer, circulation pump 로구성되어있다. 1 Monolith coating tank - Tank size: diameter 25cm x length 25cm (monolith size, 15cm x 15cm x 5cm dipping 가능한크기) - Agitator: Low speed controller (45rpm max), 60w 2 High speed mixer - Max speed: 15,000rpm - Motor: 2.2kw - Inverter: 3.7kw 3 Circulation pump - Circulation Pump: 30L max/min, head 30m, 30w (2) 배기가스의촉매반응장치설계 - Ring Blower, 예열부, 촉매반응장치로각각구성되어있다. 1 Ring Blower: 링브로와의역할은촉매반응장치에배기가스를도입하는장치, 촉매의 Space Velocity (SV) 가수천~50,000 되도록 setting; - 촉매층 Volume = 15cm x 15cm x 5cm = 1.125 L - Volumetric velocity = 1.125 L x 50,000 hr -1 = 56,250 L/hr -1 = 0.94 m 3 /min = 1.0 m 3 /min - Pressure drop = 500mmH 2O - 62 -
2 예열부: 촉매반응부에 15cm x 15cm 크기의 monolith를장착할크기를고려한 diameter = 25cm 예열부 - 예열부 Volume = 3.14 / 4 x 0.25 2 x Length 예열부내에서약 = 0.05 x Length (16) 10sec 의체류시간을가정하면, SV가 20,000 이면, q (flowrate) = 20,000 hr -1 x 1.125 L 식 (16) 에서 0.05 x Length = 0.375 m 3 /min x 0.167 min ( 체류시간) - Length ( 예열부의길이) = 1.2m - Heater 용량: m = 0.375 m 3 /min = 22.5 m 3 /hr x (273+350)/(273+100) = 37.6 m 3 /hr * Inlet temperature = 100, Outlet temperature = 350 * 최대요구온도 : 800 식 (10) 과같은식을사용하여 Q = m Cp t = 37.6 m 3 /hr x 0.25 x (800-10) x (29/22.4) = 9,614 kcal/hr = 11.2kw - Heater 용량 12kw - Heater의가열에기준하여촉매전단온도제어토록제어계 setting 3 반응부 - 15cm x 15cm x 5cm 크기의 monolith 촉매를장착할수있는크기 ( 가로 15.3cm x 세로 15.5cm x 폭 50cm) 3개 series로된 Cabinet ( 가로 16.5cm x 세로 17.7 x 길이 48cm) - Cabinet 외부는단열시켜반응부의온도를일정하게유지. - 촉매층이외로배가스가통과하지못하게세라믹솜으로 sealing - 63 -
4. Pilot ( 실증화) Scale-up 실험 1) MMO 촉매제조용 Pilot 시험장치및실험 실험실규모에서수행된 hydrotalcite형전구체합성및 MMO 촉매제조, 제조된 MMO 촉 매의지지체상에코팅, N 2 O의촉매상에서분해시험등의실험결과를기초로하여실증화 시험(pilot) 규모로 scale-up 을수행하였다. 이는실험실규모에서획득했던데이터를재확인 하고, scale-up 과정에서생산되는 MMO 촉매제조품및설비/ 공정상의문제점들을보완하 여향후상업화를위한설비의설계와제조방법의확정하는데그목적이있다. 즉, 1차년도에 실시하였던 MMO 촉매의실증규모로제조및제조품의물성및성능확인뿐아니라, 2차년도 실시한 N 2 O 분해촉매의실증성능시험용제품획득, 획득된 MMO 촉매를상용크기의지지체 상에코팅및재소성, N 2 O 분해성능실증용반응기에장착, 보일러배연가스중의 N 2 O를분 해하는성능실험등이실증화규모로수행되는데그목적이있다. Hydrotalcite와 MMO 촉매를실증화규모로제조할때촉매의 N 2 O 분해효율을측정하여 실험실규모에서제조한것과동등수준의촉매성능이획득되는것을목표로하였다. 실증화규모의 MMO 촉매제조를위한공정의개략도를 Figure 5 에도시하였다. MMO 촉 매의실증화규모에서제조공정은 - MMO 촉매전구체인 hydrotalcite 합성반응설비, - 합성된 hydrotalcite 를원심분리혹은여과하고세척하는정제설비, - 정제된 hydrotalcite 를건조하는설비, - 건조된 hydrotalcite 를분쇄하는분쇄설비, - 건조하여분쇄된 hydrotalcite를소성시켜 MMO 촉매화하는소성로로크게나누어진다. (1) Hydrotalcite 합성반응설비 MMO 촉매전구체인 hydrotalcite 합성반응설비는; - 교반기와가열용자켓(Jacket) 이부착된합성반응기, - 원료공급용 Storage Tank 및이송 Pump, - 반응기가열용열매및순환조와열매순환 Pump, - 64 -
- 이들제어를위한현장제어판넬 (Local Control Panel) 등으로각각구성되어있다. 이들을보여주는개략도가그림 3-6 에도시되어있다. 합성반 응기는사용용량 (working volume) 이 100L 규모이며, 부식성용액의사용에문제가없도록 반응기내부가 teflon으로 lining 되어있고, 반응기에자켓을부착하여가열할수있도록설계 제작하였다. 또한반응기내부에온도측정용센서를부착하여반응액의온도를측정및제어 할수있도록하였으며, ph 센서가역시부착되어용액의 ph를상시측정토록설계제작하였 다. 반응기상부에는교반기를회전시킬수있는 2hp 의모타가장착되어있으며, 인버터로제 어하여교반속도를 0~300rpm 으로조절토록하였다. 반응기외부는아트론으로단열하여가 열매체의열손실을최소화하도록제작하였다. 그림 3-7에서보여주는것과같이반응기의 하부 valve가지면으로부터 0.6m에위치하게하여반응후의내용물을잘받을수있도록하 였다. 반응기의개략도를그림 3-6 에도시하였고, 실제이들설계도면과같이제작설치하여 pilot 시험에사용하였다. 본과제의 hydrotalcite는용액내에서침전에의해형성되므로반응 기내용액의균일한교반이중요한변수가되고있어이를위한교반기를 Anchor형 Impeller 와그림 3-8과같은 Turbine형 Pitched Impeller를각각제작하였으나슬러리형용액에혼 합효과가우수한 Anchor형 Impeller 를장착하여사용하였다. 금속 nitrate 혼합물의적가를위한 Storage Tank ( 계량조) 의상세도는그림 3-9에도시 하였으며, 상부에금속 nitrate 혼합물의주입구가있고하부에는유량제어 valve 가있으며, 측면에는투명 PE 호스로서액의 level을측정할수있도록 level gauge 를장착하였다. 그림 3-6에서보여주는것과같이 Storage Tank 이송 Pump와 Rotameter를통해반응기에주입 토록되었으며, 순환 Pump는 Diaphram식정량 pump로서 feed가반응기에정량적으로주입 토록하였다. Hydrotalcite 제조시반응기를승온하기위한열매 ( 비점 200 이상의상용탄화수소계 열매) 를가열할수있는 heating bath는그림 3-10 에도시하였으며, 내부에가열용 heating coil 이있어열매를요구하는온도로상승시키도록하였다. Heating coil의용량은 5kW로열 매의온도를 200 로상승시키는데 30 분정도소요되었다. 그림 3-6에서보여주는바와같 이, 가열된열매는열매순환 pump를통해 heating bath에서반응기자켓으로순환하면서반 응기를승온하게하였다. 순환 pump는 80L/min 유속으로순환시켜반응기의가열속도가충 분히빠르도록하였다. - 65 -
합성반응설비들은하나의 skid( 구조재) 상에서조립되었으므로간결하여 pilot 시험시이 동거리가최소화하도록하였다. Hydrotalcite 합성을위한반응시스템의 skid와그들의크기 를그림 3-11 에도시하였다. Hydrotalcite 합성반응설비들을제어하기위한전기현장제어판넬을별도로제작하여이 설비로부터 pilot 시험시측정되는공정변수값들을읽고또한제어할수있도록하였다. 이 제어판넬은디지털값으로출력되어측정과제어가수월하도록설계제작하였다. 이제어판넬 의 stand와그치수를그림 3-12 에도시하였다. 그림 3-13은 Pilot 규모의촉매합성반응기가설치된사진을나타내고있다. - 66 -
그림 3-6. Schematic diagram of reactor system for hydrotalcite synthesis. - 67 -
그림 3-7. Reactor for hydrotalcite synthesis. - 68 -
그림 3-8. Turbine type pitched Impeller. - 69 -
그림 3-9. Storage Tank for metal nitrates solution. - 70 -
그림 3-10. Heating bath for heating oil inside reactor jacket. - 71 -
그림 3-11. Skids and their size for hydrotalcite reactor system. - 72 -
그림 3-12. Stand for local control panel. - 73 -
그림 3-13. Pilot 규모의촉매합성반응기설치사진 - 74 -
(2) Hydrotalcite 정제설비 합성된 hydrotalcite를원심분리하여용액을제거하고 hydrotalcite cake을증류수로세척 하는정제설비로는원심분리기 [20L 용량, 10,000 rpm] 를사용하였다. 이원심분리기구조 의사진을그림 3-14 에서보여준다. 원심분리기내에여과포를초기에는 20μm 크기를사용 하였으나상당히많은미립자가여과되지않고용액중으로빠져나가는문제점이있었다. 여과 포의크기를측면은 0.5μm 밑면은 1μm으로줄이고원심분리한결과대부분의침전액이여 과됨을알수있었다. 그림 3-15에서보면여과된후의용액을확인하여보면합성된 Hydrotalcite 가잘여과된것을확인할수있다. 합성된 hydrotalcite slurry액은극히미세하여상기원심분리기를사용하여분리할경우 여과포에일정두께의 cake가형성되어그 cake 상에서미세 slurry 입자들이여과되어침전 액들이거의여과되지만, 증류수로세척할경우여과 cake을여과포로부터꺼내어 3회정도 재 slurry 시켜야하는문제가있었다. 재 slurry 시킬경우고무장갑을낀손으로잘주물러 cake가균일하게 slurry 화가되도록한후, 재원심분리해야하는과정을거쳐야하는고된 과정이필요하였다. 상기공정은상업화시대단히운전하기어려운공정이am로본과제의 2년차에진입하면서 원심분리의 cake 획득방법에서 Filter Press에의한 cake 획득방법으로전환하였다. 이 Filter Press의사진을그림 3-16 에서보여준다. 이방법은합성된 hydrotalcite slurry액을 여과포가씌워진 plate가장착된 Filter Press에 diaphragm 펌프로서주입한후유압과공압 ( 약 4 기압) 을사용하여압착하고물로세척하여 hydrotalcite의 cake을획득하는방법으로서 수공이적고기계적인조작으로 cake 을획득하는방법이다. 이 Filter Press를한국 Filter에 서제작하여반응기부근에설치하고반응액을직접 할수있도록하였다. Press의하부에위치한용기에받아처리 - 75 -
그림 3-14. A picture of centrifuge for filtration of hydrotalcite slurry. - 76 -
그림 3-15. Hydrotalcite Cake를여과한후의용액 - 77 -
그림 3-16. A picture of filter Press for filtration of hydrotalcite slurry. - 78 -
(3) 정제 Hydrotalcite 건조 원심분리에의해정제되고어느정도탈수된 hydrotalcite는아직도수분을많이함유하고 있으므로 110 로유지되고있는강제통풍식건조 oven에넣고 overnight 시켜건조시킨다. Hydrotalcite cake을건조시킬수있는 drying oven의사진을그림 3-17 에서보여준다. Filter Press에의해공압으로압착된 cake는수분함량이적어쉽게건조용 tray에받을수 있었으며, 원심분리로얻은 cake과마찬가지로 110 로유지되고있는강제통풍식건조 oven에넣고 overnight 시켜건조시켜그림 3-18에서보는바와같이건조된 hydrotalcite 를획득하였다. (4) 건조 Hydrotalcite의분쇄 건조된 hydrotalcite 는엉기고단단해져있으므로, 분쇄기에넣고미분으로분쇄하여다음 공정인소성을하도록하였다. 분쇄는 44μm (325mesh) 이하로분쇄할수있는 Shatter Box 를사용하였다. 이 Shatter Box의사진을그림 3-19 에서보여준다. 균일한미분으로분 쇄는소성공정이그치는동안 MMO의활성을나타내는표면적에도영향을주므로 MMO 촉매 제조공정상중요한단위공정이라할수있다. 그림 3-20은 Hydrotalcite의분쇄된사진을 보여주고있다. (5) 분쇄된 Hydrotalcite의소성 건조/ 분쇄된 hydrotalcite를소성시키는공정은 MMO 촉매제조의마지막공정으로서 hydrotalcite 분자구조에속한 OH- 나 CO 3 - 기등이분해되어 H 2 O나 CO 2 등으로제거되고 metal oxide 형으로남게하는공정이다. 미분화된 hydrotalcite를소성하기위한 Furnace의 사진을그림 3-21 에서보여준다. 이를위해 500 의고온으로승온이필요하므로, 공기분위 기하에서약 2 /min 의승온속도가가능한전기로 ( 최대용량, 1000 ) 를사용하였다. 50 0 에서 5hr 정도유지시켜충분히소성되도록하였으며 5hr 유지후에는소성로의문을열 어자연냉각되도록하였다. 소성된 MMO 촉매는연분홍색에서검정혹은약간청색을띤검 정색으로변모하였다. 그림 3-22에소성된 MMO 촉매의사진을보여주고있다. - 79 -
그림 3-17. 건조설비사진 - 80 -
그림 3-18. Pictures of a drying oven and hydrotalcite cake. - 81 -
그림 3-19. Shatter Box 사진( 분쇄기) - 82 -
그림 3-20. Pictures of a shatter box and dried/crushed hydrotalcite. - 83 -
그림 3-21. Hydrotalcite 소성로사진 - 84 -
그림 3-22. Pictures of a furnace and calcinated hydrotalcite powder. - 85 -
(6) 최적화된 MMO 촉매제조 본최적화된 MMO 촉매제조과정을확립하기위해 8회의 scale-up 시험이수행되었으며, 매회마다 1kg 이상의 hydrotalcite와 0.7kg 이상의 MMO 촉매를획득하여다음성능시험 공정에사용하도록하였다. 제조할 MMO 촉매의금속몰(mole) 비율을실험실에서획득하였 던 Al:Co:Pd=1:1:0.05로고정하고 scale-up 시험을수행하였다. 100L 반응기를기준으로 하여필요한금속질산염의무게는표 3-3 과같고, alkali 화합물의무게는표 3-4 와같다. 표 3-3. Metal nitrates for Hydrotalcite synthesis in Pilot scale 화학식분자량 (g/mol) 중량 (kg) Co(NO 3 ) 2 6H2O 291.03 3.5 Al(NO 3 ) 3 9H2O 375.14 4.5 Pd(NO 3 ) 2 230.41 0.138 H 2O 18 30 Total 38.14 표 3-4. Alkali for Hydrotalcite synthesis in Pilot scale 화학식 분자량 (g/mol) 중량 (kg) NaOH 40 6.7 Na 2CO 3 105.97 5.1 H 2O 18 21 Total 32.8 우선금속질산염액을제조하기위해 30L의소형용기에물을넣고 Co(NO 3) 2 6H2O 및 Al(NO 3) 3 9H2O을 500g씩주입하여교반시키면서 1시간 30 분에거쳐용해시킨다. Pd은미 립금속을구매하여 60% 희질산 7mol에넣고 40 수조에서 shaking하면서용해시키거나장 - 86 -
시간방치시켜 Pd(NO 3 ) 2 를제조하여사용하였다. 이금속질산염용액을 Storage Tank (feeding drum) 에넣어적가할준비를한다. 한편 alkali 용액은표 3-4 와같이평량한후, 25% NaOH 용액과 Na 2 CO 3 을용해시킨용 액을서로혼합하여제조한다. 초기에는고체 100% 가성소다를사용하였으며용해시온도상 승으로용해시간이많이요구되었다. 3회이후뱃치에서는 25~50% 가성소다를물에희석함 으로서가성소다용해시용해열의발생이미미하였으므로알카리용액을제조하는데걸리는 시간이감소되었다. 이제조된 alkali 용액은반응기에자바라호스펌프로주입하여적가시킬 준비를한다. Na 2CO 3 은물에대한용해도가낮아사용직전에용해시켜반응기에주입하였다. 반응기에주입된 alkali 용액을 100rpm의속도로교반하면서이반응액의온도와 ph를기 록한다. 반응온도는상온, ph는 12.7 에서교반하면서금속질산염으로적가시킨다. 금속질산 염의적가는금속질산염 Storage Tank 하부의 valve를열고이송 Pump의스위치를누르면 적가가시작된다. 금속질산염의적가이송라인의차단 valve들을이용하여금속질산염액 38.14kg이 4 시간동안에적가되도록주입을조절한다. 4시간동안금속질산염액을적가할 때, 3시간경과하면반응기의온도를 65 가될때까지승온시킨다. 65 온도하에서교반시 키면서 14시간동안숙성시켜 hydrotalcite 의합성이완전하게이루어지게한다. 숙성된 hydrotalcite는 40~50 로냉각시킨후원심분리나 Filter Press 여과에착수한다. Hydrotalcite는분홍색의슬러리상이므로반응기의하부밸브를열고 20L의수기에받은 다음, 운전되고있는원심분리기의상부에조금씩주입하면서원심분리를하면고형은 filter에 0.5cm 정도의두께를형성하면서 cake 으로형성되고, 배출액체는약간미홍색입자가섞인 맑은용액으로폐기처리한다. Hydrotalcite의여과가끝난후 20분정도더원심분리하여 cake 중잔류액을가능한한제거한다음, cake을긁어모아수기에넣고증류수로재슬러리화 하여처음과같은방법으로원심분리를수행하여 cake 을세척한다. 증류수 70L를 3~4회로 분할하여세척할때잔류 alkali 성분이제거되었음을용액의 ph를계속측정함으로서확인한 다. 세척액의 ph가 7~8 이될때까지세척하고, 세척을끝마친 cake은 20분더원심분리를 하여 cake 내수분함량을최소화시킨다. 한편 Filter Press를사용할경우합성된 hydrotalcite 슬러리액을 Filter Press의여과포 가씌워진 plate에 diaphragm 펌프로서주입한후 cake를형성시킬때약 90L 정도의슬러 리액을 1회로 2개의여과 plate 정도에서 5 분정도로여과를완료할수있었다. 이 cake을 300L의수돗물로서 6회세척하여잔류하는 alkali 성분을제거할때유출액의 ph가 13에서 8 정도로강하하였다. 최종적으로 50L의증류수로서세척하여 cake의세척공정을마무리하 - 87 -
였다. 세척공정이끝난 cake은약 5기압의공기로서압착하여 cake중에함유되어있는수분 의함량을최소화시켰다. 이최종압착공정으로인해 cake의회수율및회수양이극대화되 었다. Cake을긁어모아건조용 tray에담고 110 로유지되고있는 oven에 tray를넣어 overnight 시켜건조시킨다. 건조가끝난 hydrotalcite는굳어져있으므로 Shatter Box를사 용하여미세하고균일한미분으로분쇄한다. 건조. 분쇄된 hydrotalcite는공기분위기하의전 기로에서 2 /min의속도로 500 까지승온시킨후 5시간동안유지시킨다음소성이완료 되었을때전기로를냉각시켜 MMO 촉매의소성을끝마치면 MMO 촉매가획득된다. - 88 -
2) MMO 촉매의 N 2 O 분해시험장치및실험 (1) MMO 촉매의지지체상코팅장치 소성으로제조된촉매는미립자이지만코팅액에서그냥사용하기에는입자크기가커막자 사발혹은 shatter box ( 미분기) 에서 1 차로분쇄하고, 체 (Sieve) 로사분 (sieving) 하여사 용하였다. 이미립자를코팅용혼합용액을제조하는데사용하였다. 이미립자를접착제와분산제가녹아있는 MMO 촉매코팅용혼합용액제조용용기에넣 고균일하도록교반시킨다. 용기는비이커를사용하였으며, 1000rpm 까지가능한임펠러가 부착된전동교반기로서이혼합액을균일하도록교반하였다. 이혼합액중 MMO 촉매의입 자가부유될정도로미세화하기위하여초고속 mixer 를사용하였다. 이에본연구팀원들은 MMO 촉매입자들을더욱미립화하기위한설비로서그림 3-23과 같은촉매접착액혼화기 (mixer) 를영성테크사로부터제작하여사용하였다. 이그림에서보 여주는바와같이오른편의조혼합액을교반하면서코팅탱크 (T-101) 로주입한후, 이코팅 탱크내의혼합액을 mixing vessel (M/V) 로펌핑하여주입하여순환시킨다. 이혼합용액 mixing vessel은혼합용액이순환될때미세입자화시키는장치로서 30mL 용량의하나의 미립화셀(cell) 이다. 이셀은내부에 13,000rpm 까지회전할수있는초고속임펠러가장 착되어있어, 이고속회전력에의해입자가미립화되는원리로작동되는장치이다. 이 mixer 에서필요한크기즉 1~10 μm 까지미립화할수있다. 이촉매접착제혼화기의개략도가 그림 3-24 에도시되어있다. 이설비도하나의 skid상에컴팩트하게조립되어있어실험에 용이하도록하였다. 또이코팅혼합액을알루미나지지체에코팅하기위하여대형 2L 삼각플라스크를사용하 였으며, 코팅용액중의수분을건조하여제거하기위하여열판히터 (Hot plate) 를사용하였다. 알루미나 ball 지지체상에균일하게코팅한촉매를건조하기위하여 Figure 14의강제순환 식 Drying Oven 을사용하여수분을제거하였다. 이코팅한촉매는 500 로유지되고있는 공기분위기하의소성로에서재소성하여지지체상에잘접착되도록하였다. - 89 -
그림 3-23. High speed mixer for coating mixture. - 90 -
그림 3-24. Layout of high speed mixer for coating mixture. - 91 -
(2) 코팅된촉매의성능시험장치 다공성알루미나 ball 지지체상에잘코팅된촉매는소형실험실규모의시험장치내용량 30 cm3반응기에채우고성능시험을수행하였으며, 이실험장치는그림 3-25와같이구성하도 록제작되어있다. N 2 O, CO 가스는 Mass flow controller (MFC) 에의해제어되어주입되고 운반가스인 N 2 가스는 rotameter 에의해조절된후주입되었다. 반응기는용량 30cm3정도의 원통형스테인리스로서제작되었으며, 촉매분해시에도상당량의에너지를필요로하므로외 부에전기로를설치제작하여반응기와예열부의온도를 500 까지가열할수있도록하였 다. N 2 O, CO 가스의농도는반응기후단에서배출가스를채취하여 N 2 O, CO 가스분석기로서 측정하였다. - 92 -
그림 3-25. Lab Performance tester for MMO catalyst. - 93 -
(3) MMO 촉매의코팅 소성으로제조된촉매는검정색혹은진녹색을띤검정색의미립자형으로획득되었다. 이 미립자는코팅액에서그냥사용하기에는입자크기가커막자사발혹은 shatter box에서분쇄 하였으나, 사분 (sieving) 한결과 100mesh 를통과할정도였다. 이미립자가분쇄됨에따라 약간엉겨붙는경향이있어건조상태에서분쇄하고사분하기는어려웠다. 120mesh를통과 한가는입자들만모아평량하여코팅혼합용액을제조하는데사용하였다. MMO 촉매코팅혼합용액은촉매의지지체상에접착제 (binder) 와분산제를물에용해및 분산시킨후, MMO 촉매를첨가하고잘균일화시킨후사용한다. 촉매지지체상에접착제로 는 40% 농도의알루미나졸용액을코일렉트로드사로부터구입하여사용하였으며, 분산제는 1급시약급 n-dodecylbenzenesulfonic acid 를순정시약으로부터구입하여사용하였다. 우선 접착제 10g과분산제 6.9g를각각평량하여물 1.6kg에넣고 30min 동안 250rpm으로잘 교반하여균일한용액이되도록한다. 접착제와분산제는물에대한친화력이높아용해시키는 데문제가없었다. 여기에 MMO 촉매미립자 0.38kg를 10분정도에거쳐균일한용액을유 지하면서투입하고, 30 분더교반하여균일한용액이유지되도록한다. 이거친혼합용액을 코팅혼합용액제조용 mixer 의셀 (13,000rpm 회전) 을통과시켜혼합용액내의 MMO 촉매를 더욱미립화시켜 1~10 μm 크기까지미립화할수있었다. 또다른 MMO 촉매코팅방법으로서 2L의대형삼각플라스크에 0.6kg의 2~3mm의다공 성알루미나를채우고 MMO 촉매혼합용액을소량씩첨가하면서계속교반시켜 MMO 촉매가 다공성알루미나촉매표면상에잘코팅되도록하였다. 이때교반은두손으로계속흔들면서 상하좌우가균일하게교반이되도록하였고, 교반을시키면서코팅액속에들어있던수분을 건조제거하였다. 약 100 정도로가열되는열판히터 (Hot plate) 상에플라스크를올려놓고 교반시키면서수분을제거시킬때알루미나 ball 상에균일하게코팅된 MMO 촉매를획득할 수있었다. 취급량이많아 2hr 이상의시간이소요되었으며, 코팅양이 5% 정도로 scale-up용 으로사용에도문제가미미하였다. 이알루미나 ball 지지체상에균일하게코팅된촉매를 Oven에서 2hr 이상건조시켜내재하는수분을제거한다. 이촉매를 500 로유지되고있는 공기분위기하의소성로에서 4hr 유지시켰다가냉각시켜 MMO 코팅촉매가지지체상에잘접 착되도록하였다. (4) 지지체상코팅된촉매의성능시험 다공성알루미나 ball 지지체상에잘코팅된촉매를소형실험실규모의성능시험장치내 - 94 -
용량 30 cm3반응기에채우고성능시험을수행하였다. N2O, CO 가스는 Mass flow controller (MFC) 에의해제어되어주입되고운반가스인 N 2 가스는 rotameter에의해조절된후주입되 었다. 즉실험시 N 2 O, CO 가스의농도는운반가스중의당해가스의비율로서측정되었으며, 반 응기후단에서배출가스를채취하여 N 2 O, CO 가스분석기로서 N 2 O, CO 가스의농도를실시 간으로측정하였다. 용량 30cm3정도의원통형반응기의내부에충전된코팅촉매층을통해 N 2 O와 CO 가스가흘러보내질때, 촉매는 CO 환원제하에서 N 2 O를흡착하여무해한 N 2 와 O 2 로분해하는역할을한다. 촉매성능시험을위해 300 까지촉매반응기를가열한후 CO 환원제하에서 N 2 O 를얼마나분해시킬수있는가를확인하였다. 즉실험실에서보여준성능이 충분히나타나는지확인하였다. 이경우주입하는가스류는거의이상적이므로불순물에의한 영향은배제된상태라고할수있다. 이초기실험실규모성능시험에서기획득했던실험실 규모에서와동등한결과를획득하였으며, 이결과를토대로상업화와유사한실증규모의 scale-up 실험을수행하였다. - 95 -
3) 배기가스중 N 2 O의분해시험장치및실험 (1) 배기가스중 N 2 O 촉매분해시험장치 촉매의 scale-up 시험을위한준비가끝난후실증화를위한배기가스 N 2 O 분해촉매반응 장치에서 N 2 O 분해시험을수행하였으며, 배기가스 N 2 O 분해촉매반응장치는그림 3-26과 같이구성되도록대건엔지니어링사를통하여제작하였다. 표 3-5에촉매시험설비에대한 사양을나타내었다. 표 3-5. 촉매시험설비사양 항목사양비고 처리가스 NO+N 2O O 2+CO 2+H 2 O 존재시 처리용량 SV 1,000,000 L/h 1,000-20,000/h 전력 KWH 촉매 Pre-condition 및보온용 촉매량 150x150x150mm 도면의최왼편에는공정혹은보일러의배기가스를흡입할수있는링브로와 (Ring Blower) 와이를연결할수있는도입관으로구성되어있다. 링브로와는 belt driven형이고 용량 1m 3 /min, 차압 500mmH 2 O, 전기소모 2kW 규모로전후에 2 인치관으로연결하였다. 배 기가스도입관역시 2 인치관으로보일러배기관측면을타공하여연결시켰으며, 보일러를 가동시키면서배출되는배가스가브로와에의해배기가스 N 2 O 분해촉매반응시험장치안으 로강제로도입되도록장치를구성하였다. 배기가스의유량을조절하여공간속도 (SV) 를측정할수있도록브로와후단부에순환 (return) 라인과밸브를장착하였다. 또한예열부와반응부로도입되기직전에 2개의완전개 폐댐퍼 (Damper; 4bar 이상에서동작) 를도입라인상에설치치하여배기가스와 CO가스가 2개의병렬로위치한 N 2 O 분해촉매반응시험장치에교대로주입되도록하였다. 즉그림 3-26과같이 2기의배기가스 N 2 O 분해촉매반응시험관을병렬로하나의브로와에연결되어 있는구조로전체를구성하였다. CO 가스 bomb에서압력조절밸브로서 1차감압된 CO 가스 가 flowmeter를통과하여유량이조절된후연결된가지관에의해 CO가예열부직전으로주 - 96 -
입되도록하였다. 또한브로와전단과후단의배기가스이송라인은 2인치크기의유동성을 가진스테인리스관으로연결하여브로와의진동에의한연결부의파손을방지하도록하였다. 그림 3-26 의중앙부정면도는크게두부분으로나누워지며, 상부의배기가스 N 2 O 분해 촉매용반응장치 ( 길이 1.7m x 폭 1.25m) 가하부의현장제어판넬 ( 길이 1.6m x 폭 1.25m) 위에안정하게설치되어시험할수있도록구성하였다. 배기가스 N 2 O 분해촉매반응장치는원 통형으로되어있고, 내부에는배기가스의예열부와촉매반응부로각각나뉘어져있다. 예열부 는하나의가열로 ( 본체 25cm x 1.6m, 자켓 45cm x 1.5m) 라고할수있으며가열로는외 벽에 10cm 의단열재로보온하였고, 이것의중심에가열용히터 (12kW, 3 상, 최대 600 ) 를 삽입하여배기가스를예열하도록하였다. 히터의상세도는그림 3-27 에서보여준다. 히터주 변에는 raschig ring 형의원통관 ( 길이 x 직경, 1 인치) 으로충전하여히터의열이도입되는 배기가스로충분히잘전달되고제어될수있도록하였다. 그림 3-28과그림 3-29와같이 히터와 rashig ring 은직접접촉하지않도록다공성보호관으로씌웠다. 히터의끝부분과반응 로전단부분은빈공간을만들고가스가잘혼합되어촉매부로도입되도록했으며이부분에 삽입된열전대의온도신호를히터의제어용으로사용되도록하였다. 히터의중앙부의열전대를 히터의표면에삽입하여히터의표면과열에의한히터의고장을방지하도록하였다. 개폐밸브 로부터예열부로도입되는가스이송관은 2인치플랜지를사용한스테인리스관으로예열부의 측면으로도입되도록하였다. 이는가스가도입시예열부내에서축방향보다는반경방향으로 회전하여예열부에서정체공간을최소화하고균일한혼합에의한균일한예열을위한것이다. 예열부의후단에는 N 2 O 분해촉매를장착할수있는촉매반응부가설치되어있다. 이촉매 반응부는직사각형 ( 가로 18.5cm x 세로 19.3cm x 길이 50cm) 으로되어있고, 외부에는 단열재로서반응촉매부의열이외부로손실되지못하도록하였다. 이반응촉매부의상세도면을 그림 3-30 에서도시하였다. 이직사각형의촉매반응부의내부에촉매장착용캐비넷을제작하 였으며, MMO 촉매가코팅된지지체 (15cm x 15cm x 5cm) 3개까지장착하여시험할수 있도록하였으며, 캐비넷에고정된지지체사이는 5cm의공간을두어촉매간의압력분포및 유체분포가균일하도록하였다. 촉매가장착된후촉매와캐비넷사이에공간이생기면배가스 가채널링을일으키게되고분해되지못한 N 2 O가 slip 되어나갈수가있어그공간을세라믹 울로서채우도록하였다. 특히촉매의상부쪽은공간이더욱많이생길수있어촉매장착시 세라믹울을상부에채우고 cover 로잘닫도록하였다. 또한캐비넷을열고닫는데불편함이 없도록캣비넷의출구부분에손잡이를달았다. 이촉매장착용캐비넷의상세한그림은그림 3-31 에잘도시되어있다. - 97 -
예열부전. 후단과중앙및촉매반응부의출구부분에열전대 (Pt 형) 를삽입하여각부분의 온도를측정하도록하였다. 또한예열부전단과촉매반응부의출구부분에압력계 ( 디지털형) 를설치하여촉매반응부를통과하는가스의차압을측정하도록하였다. 가열용히터로공급되 는전기의현화을파악하기위하여전압계와전류계를각각아날로그형으로설치하였다. 이와 같은각종계기들의값을읽거나제어할목적으로하나의제어판넬을설치하였다. 한편공기압 으로조절되는개폐밸브의조절용스위치도제어판넬하부에장착하였다. 이판넬의기기배치 도를그림 3-32 에도시하였다. - 98 -
그림 3-26. Catalytic Converter for dissociation of N 2O in exhaust gases. - 99 -
그림 3-27. A Schematic of electric heater. - 100 -
그림 3-28. Pre-heating zone of catalytic converter. - 101 -
그림 3-29. Heater well. - 102 -
그림 3-30. N 2O dissociation zone for catalytic converter. - 103 -
그림 3-31. A cabinet for catalyst installation. - 104 -
그림 3-32. Instruments on local control panel. - 105 -
(2) 배기가스중 N 2 O 촉매분해실험 실증화(scale-up) 규모의기본 honeycomb 크기인 15cm x 15cm x 5cm ( 부피: 1.125L) 크기의철망에본절나 - (1) 에서와같이예비성능시험이끝난촉매 0.6kg을충 전한다. 촉매를충전시채널링이일어나지않도록상부를세라믹솜으로잘눌러시험상문제 가없도록하였다. 이알루미나 ball 지지체상에코팅된 MMO 촉매가충전된철망케이스를 배기가스 N 2 O 분해촉매반응장치의반응부캐비넷에장착시킨다. 배기가스를위한보일러의가동은연속적으로가동되어야한다. 보일러의증기압력이보일 러가동의시작과관계되므로증기압력을계속상승치못하도록증기를배출시키면서보일러를가동시킨다. 배기가스가계속방출될때시험에사용되도록하였다. 배기가스 N 2 O 분해촉매반응장치를운전하기위하여전기스위치를올리고공기압이잘 도입되도록한후, 우선링브로와를작동시켜장치의개폐댐퍼, 예열부, 반응부등에배기가 스가잘흘러가는지확인하고, 온도계, 압력계, 스위치등의계기가잘동작하는지확인한다. 계기와장치의모든부분에이상이없을때, 운전되고있는보일러의후단배기가스관에브로 와전단부의유연한도입관을연결하고개폐댐퍼를촉매가장착된반응부쪽으로열어유로를 형성케한다. 촉매전단의온도에기준하여반응부의온도를반응온도 (200 이상) 까지상 승시킬때, 온도가제어되어목표치에도달하기까지 1hr 정도소요되었다. 이때배기가스도입부의 N 2 O 농도를측정하고반응부에장착된촉매후단에서채취한 N 2 O 의농도를측정한다. 이농도는배기가스가 N 2 O 분석기를통과함으로서실시간으로측정 되었다. 여기에배기가스중 O 2 와반응한후 N 2 O와반응할수있는 N 2 O의 2배이상의 CO를 주입하여촉매상에서 N 2 O가환원제 CO 와반응하여무해한성분으로분해되도록하였다. 이 경우에도촉매의전. 후단에서 N 2O, NOx, CO, O 2 의농도를각각측정하여필요한데이터로 작성한다. 배기가스중 N 2 O 촉매분해시험은 30 일간연속운전하였으며, 이경우에도환원제인 CO는 계속주입하였으며, 촉매전. 후단의농도는배기가스가 N 2 O 분석기, CO, NOx, O 2 분석기를 통과시킴으로서실시간으로측정하였다. 이장기간시험은촉매시스템이장기간시험중성능저 하되는것을확인하기위한것이었지만활성저하의문제는특별히나타나지않았다. - 106 -
그림 3-33. 촉매시험을위한보일러사진 - 107 -
그림 3-34. Pilot 촉매시험장치사진 - 108 -
그림 3-35. 촉매반응부사진 - 109 -
그림 3-36. 촉매시험설비에장착된허니컴촉매사진 - 110 -
그림 3-37. 촉매가충전된충전 Bed 사진 - 111 -
그림 3-38. 고온 Ring Blower 사진 - 112 -
그림 3-39. 배출가스분석을위한가스분석사진 - 113 -
5. 결과및토의 1) 촉매의기본특성실험및토의 (1) MMO 촉매의특성분석 MMO 촉매의실증화실험에서 MMO 촉매의구조적특성과반응 mechanism을이해하려 면 hydrotalcite형화합물및 MMO 촉매의물성을파악하는것이중요하다. N 2 O 촉매의분해 실험을수행하지않고촉매의물성으로부터그성능을예측할수있다. N 2 O 분해효율을개선 시키거나재현성을높이기위한자료가될수있어촉매의물성을자세히분석하였다. ( 가) BET 본과제를통한상용화실험에서제조된촉매는 Co, Pd, Al 을주성분으로합성한 Hydrotalcite형화합물로서그몰비는 Co-Pd-Al (1/0.05/1) 이었으며, 제조된 MMO 촉매의 BET 표면적을측정한결과는 67.2 m 2 /g 이었다. ( 나) FT-IR 그림 3-40은 Co/Pd/Al (1/0.05/1) Hydrotalcite 형촉매의생성여부를확인할수있는 데이터는 FT-IR 스펙트럼이사용되었다. C-O 결합은 1366cm -1 spectrum 으로, O-H 결합 은 3384cm -1 spectrum 으로각각나타났다. 이데이터로부터합성된화합물은 Hydrotalcite 형화합물로형성되어있다고할수있었다. 또한그림 3-41은촉매의 Hydrotalcite형의전구체와 Hydrotalcite형화합물을 500 에 서소성하여획득한 MMO 촉매의스펙트럼을비교분석한것이다. 소성한후에는 CO -2 3 기 (group) 가 CO 2 의형태로감소한것을확인할수있었고, OH -1 기(group) 도 H 2 O로감소하는 것을확인할수있다. - 114 -
그림 3-40. IR absorbance spectrum of ACP11005 hydrotalcite-type compound - 115 -
그림 3-41. IR absorbance spectrums of ACP11005 hydrotalcite-type precursor and MMO catalyst - 116 -
( 다) SEM 그림 3-42 의 (a) 는 Co-Pd-Al(1/0.05/1) hydrotalcite형합성화합물을 5,000배로확 대한 SEM 사진이고, (b) 는 500 에서소성한 MMO 촉매의 10,000배로확대한 SEM 사진 이다. 이사진으로부터소성전후의발전된기공의형태를관찰할수있다. - 117 -
(a) (b) 그림 3-42. SEM photographs of ACP11005 (a) as hydrotalcite precursor and (b) as MMO catalyst after calcination - 118 -
(2) Pilot 제조 MMO 촉매의 N 2 O 분해성능 그림 3-43에서는 Pilot 촉매제조시설에서합성된 Co-Pd-Al (1/0.05/1) 촉매의성능을 시험하였다. N 2 O 단일성분에의한분해성능과 CO가공존했을경우의분해성능을비교하였을 때실험실개발촉매의성능과완전히일치하는것을확인할수있었다. 을함유한 MMO 촉 매를본시험에사용하였으며, 12,500ppm의고농도 N 2 O와 1082 ppm의비교적저농도의 N 2 O 에대하여실험한예를나타낸바분해성능은별다른차이를나타내지않고있으며, CO가 존재하지않는경우와많은활성의차이를보이는것도실험실결과와동일하였다. 또한 GHSV도 24,500 및 30,000hr -1 로변화시켰으나이범위에서는전환율에특별한차이를드러 내지않았다. N 2 O 단일성분은대개 400 이상에서 100% 가까운분해성능을나타내는특성 이있지만 CO 환원제를첨가하였을경우에는 200 의저온에서도 100% 분해효율로완벽한 분해성능을나타내어 다. Pilot 제조촉매가분해성능에서완전히재현된것을증명할수있었 (3) SO 2 및 NH 3 존재하 MMO 촉매의 N 2 O 분해특성 으로 NOx 공존시 MMO촉매의 N 2 O 분해성능은저하된다는것을서론에서지적하였다. 일반적 NO가가존재할경우 N 2 O 의분해성능이매우저하되며, 저온에서는성능저하가더욱심 각해지고고온에서는상대적으로성능저하의영향이많이줄어든다. 이것은 Hydrotalcite형 화합물로부터제조된 MMO 촉매와 CO 환원제를사용하여해결할수있음을선행연구로확 인하였다. 본과제에서는실증화공정중존재할것으로예상되는 impurity 추정물질(SO 2, NH 3 ) 를 N 2 O와공존시켜 N 2 O 분해효율을측정하고, impurity의영향분석과 impurity 공존시 최적화된 N 2 O 분해조건을확인하였다. 그림 3-44에는 Co-Pd-Al (1/0.1/1) 몰비로실험실에서제조한 MMO 촉매에대한 SO 2 와 NH 3 가 impurity level로공존하는경우 N 2 O 분해에미치는영향을보여준다. 반응은 N 2 O 12,500ppm, CO 17,500ppm, GHSV 24,500hr -1 의조건하에서이루어졌으며 Figure 31(a) 에보여주는바와같이 Impurity가존재하지않았을경우에비하여특별히다른영향을나타 내지않았으며 200 에서도 100% 의분해효율을나타내었다. 비록 125ppm의 SO2가공존할 경우에는 250~ 500 까지는 100% 의 N2O 분해효율을나타내었고, 200 에서는 SO2가존 재하지않았을경우보다는분해효율이낮았지만, 분해특성의흐름으로보아오차의범위정도 에속할것으로판단되었고충분히정상상태에도달할시간동안반응후에도특별히분해효율저하의기미가나타나지않았다. 150ppm의 NH 3 가포함되었을경우에도 250~ 500 까지 - 119 -
는 100% 의분해효율을나타내었고, 200 에서는분해효율이 88% 로저하된것처럼보이나 온도상승에따른분해율커브가가파른것으로보아큰영향으로생각되지않으며정상상태 로운전하는동안분해율이위아래로조금씩변하는범위안에서크게달라지지는않았다. 이 결과로볼때 SO 2 혹은 NH 3 의 impurity가공존하였을경우에도 Co-Pd-Al MMO 촉매와 CO 환원제를이용한촉매계의 N 2 O 분해는 200 에서 5~10% 정도저하할가능성이있을 것으로예상되기도하지만 200 이상에서는그영향이미미할것으로판단된다. MMO촉매와 CO 환원제를이용한 N 2 O 분해에서 SO 2 와 NH 3 존재에의한분해활성저하가 미미한데비하여실제상용화과정에서 impurity에장기간노출되는경우에대한 N 2 O 분해효 과의자료가필요하다. 이를위하여 Figure 31(b) 에는 MMO 촉매에 SO 2 와 NH 3 를충분히흡 착시킨상태에서 N 2 O 분해특성을확인하여보았다. N 2 O 분해를실험하기전에 MMO 촉매층 에 SO 2 와 NH 3 를 125 및 151 ppm으로각각흡착시킨후 N 2 O와 CO 및 SO 2 와 NH 3 를같이 흘려보내면서 N 2 O 분해실험을시행하였다. SO 2 및 NH 3 를각기완전히흡착된상태에서의 실험에서 N 2 O 분해효율은다시떨어져서근 300 이상에서야완전분해가이루어짐을볼수 있다. 이것은흡착된 SO 2 및 NH 3 가촉매활성점을점유하여그만큼 CO 및 NO의흡착활성 점이줄어든효과에의한것이며촉매의비활성화가최대로이루어진것을뜻하고있다. 실제 공정에서 SO 2 및 NH 3 가각각이런농도로유입될때에새로운촉매가장착되더라도차츰활 성이감소하여최종활성이도달하게될범위를말해주는것이다. 일련의실험결과로볼때 NH 3 및 SO 2 는 MMO 촉매와반응하여특별한반응물을형성하 는것이아니며단지다성분간에한촉매활성점을점유하는경쟁관계가형성될뿐이며 NO, N 2 O 및 CO 등과비교할때특별히높은흡착성능을가지고있지않아다른성분의흡 착에의하여밀려날수있다는점등으로인하여 NO 및 N 2 O 분해에큰연향인자로작용하 지않는다고판단된다. 이점은 NH 3 에의한 SCR 반응에서 Ammonium bisulfonate 갈은치명적촉매독이형성될수없으므로촉매활성이나촉매독의영향이없다는장점으로부각된다. - 120 -
1 0 0 8 0 Conversion(%) 6 0 4 0 2 0 N 2 O + 1 7,5 0 0 p p m C O N 2 O 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 T e m p e r a t u r e ( o C ) (a) N 2 O Conversion (%) 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 N 2 O + C O 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 T e m p e r a t u r e ( o C ) (b) 그림 3-43. Comparison of N 2O decompositions with and without CO over ACP11005 hydrotalcite catalyst at temperature of 200~ 500 for different operation condition of (a) N 2 O=12,500ppm, CO=17,500ppm, GHSV of 24,500 hr -1 and (b) N 2O=1082ppm, CO=4500ppm, GHSV=30000h -1. - 121 -
1 0 0 N 2 O Conversion(%) 8 0 6 0 4 0 2 0 N 2 O + C O N 2 O + C O + S O 2 N 2 O + C O + N H 3 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 T e m p e ra tu re ( o C ) (a) 1 0 0 N 2 O Conversion(%) 8 0 6 0 4 0 2 0 N 2 O + C O + S O 2 N 2 O + C O + N H 3 N 2 O + C O + S O 2 N 2 O + C O + N H 3 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 T e m p e r a tu r e ( o C ) (b) 그림 3-44. N 2 O removal efficiencies with CO over laboratory manufactured ACP1101 oxide catalyst (a) with the feeds of 125ppm SO 2, 151ppm NH 3 in the feed stream, and (b) after full adsorption of SO 2 and NH 3 with the feeds of 125ppm SO 2, 151ppm NH 3, 12500ppm N 2 O and 17500ppm CO at 24,500 hr -1 GHSV. - 122 -
(4) NO 및 O 2 의 N 2 O 분해에대한영향분석 N 2 O 분해에있어서 NO 의존재는매우부담스러운성분으로작용한다. 기존에사용되고있 는질산공정의 N 2 O 제거시설은 N 2 O 분해시설앞에 NO를처리하는시설을갖추는것은이 미잘알려진사실이다. NO 존재는 N 2 O의직접분해에치명적인영향을미치는것으로나타나 있으며이미선행연구의보고서에서도검토되어보고되어있다. 그러나 CO가존재하는경우 에는매우다르게나타나며 MMO 촉매와 CO 환원제시스템의큰장점으로나타난다. 그림 3-45에는 CO와 NO가존재하는경우 N 2 O 분해활성이어떻게영향을받는지보여주고있 다. NO의존재로인하여 N 2 O 분해효율이떨어지는것으로나타나고는있지만 NO는더쉽게 분해되고있음을보여주고있다. 다시말하면 MMO 촉매와 CO 환원제로이루어지는시스템 은 N 2 O와 NO를저온에서매우효율적으로동시분해할수있는특성을가지고있다는점이 고일반 NH3 SCR DeNOx 기술에서보이는 Operation Window가없이 200 의저온에서부 터넓은운전영역을확보하는장점을갖는다. DeNOx 시설이나 DeN 2 O 공정에서산소의존재는훨씬심각한문제를야기한다. 암모니아 나탄화수소등을환원제로하는 SCR 공정이기술적인해결책을갖고있다고는하나산소의 함량이높아질수록저효율과운전경비의증가를가져오므로아직완전한해결책이있다고할 수가없다. 그림 3-46에는산소가소량존재할경우 CO 환원제의사용량을증가시켜 NO의 분해를효과적으로수행할수있음을보여주고있다. 소량의산소가존재하는경우의 N 2 O 분 해도 NO 분해경우에비해활성이더저하되는경향이나타나긴하지만산소농도에상응하 는당량비이상의 CO 가추가로요구되었다. 산소가 1~2% 혹은그이상으로존재하는희박연소의경우에는과잉산소를 CO로제거하 는데한계가있다. Hydrocarbon 환원제의사용도높은농도의과잉산소에는높은전환율을 기대하기힘들며암모니아에의한 DeNOx 방법도효율적인방법으로여겨지지는않는다. 본 연구팀은자체개발한 MMO 촉매시스템의기술을이용하여산소농도가 10% 정도까지높은 농도조건에서도 NO 및 N 2 O를효과적으로분해하는성과를달성하여결과를뒤에도시하였 다. - 123 -
(a) (b) 그림 3-45. (a) N2O conversion without the presence of NO, and (b) NO presence effect on N 2 O conversion efficiency over pilot manufactured ACP11005 with GHSV 40000/h, NO 866ppm, N 2 O 1000ppm. - 124 -
그림 3-46. NO conversion efficiencies over Pilot manufactured ACP11005 catalyst with GHSV 22000/h when a small amount of oxygen is present. - 125 -
(5) MMO 촉매의코팅및 N 2 O 분해성능평가 일반적으로 Monolith 혹은 Pellet 등에의촉매 coating은분말촉매의사용으로인한공정 장치내에서촉매를효과적으로분산하여반응물과의접촉기회를높여주는한편압력강하를 방지하고촉매재료의제조, 가공, 장착, 유지관리, 재충전등의각과정에서원활과편리를기 하기위해시행하는매우중요한공정이다. 촉매의코팅은분말촉매의경우에해당되는것으로금속촉매의경우에는주로표면적이 넓은분말형태의 Washcoat를코팅하여금속촉매를입히는과정으로진행되지만분말촉매 는직접코팅함으로촉매의활성을가지게된다. 따라서코팅에는분말촉매를지지체에강하 게접착시킬수있는바인더가사용되는데이로인해지지체벽면에부착하는부분및바인더 부착부분등에의한촉매활성의손실을피할수없으며대체로 10% 내지는 20% 까지도감 수해야한다. 그러므로고온소성과정등에의한촉매표면특성의변화가초래되지않은상 태에서는기체반응물과접촉할수있는실제촉매표면에의해활성이발휘되기때문에활성 의저하가반응온도의증가를필요로하거나반응성능의저하로나타나는것으로오해되서 는안되며접촉부분으로인한활성의손실만큼촉매의사용량을더보충해주면되는것으로 이해하는것이옳다. 그림 3-47에는 Pilot 제조촉매를코팅한후모습을나타내었고, 그림 3-48 및그림 3-49에는 N 2 O 및 NO 의분해성능을시험한결과를나타내었다. 실험결과에의하면, 20 0 보다조금높은온도에서 NO가거의완전히분해되고조금더높은온도에서 N2O도전량 분해되는특성을보이고있다. 이결과들에서나타난바로서는실험실제조의분말촉매보다 약간높은온도에서분해활성이나타나는것으로볼수있으나이는촉매의분산밀도가분 말촉매보다월등하게낮아진데기인하는것으로근본적인활성이낮아지는것은아님에유의 할필요가있다. - 126 -
그림 3-47. The shapes of MMO catalysts coated on ball and honeycomb - 127 -
그림 3-48. Conversion efficiencies of N 2 O with CO over pilot manufactured MMO catalyst coated on alumina ball supports. - 128 -
그림 3-49. Simultaneous removal efficiencies of NO and N 2 O with CO over pilot manufactured MMO catalyst coated on ball support. - 129 -
2) 실증화촉매제조시험결과및토의 앞에서 Pilot 규모의촉매제조를통하여제조된촉매는그성능이완전히실험실개발촉매 를구현한것으로확인된바와같이성능상특별한문제점은없다고할수있다. 다음의내용 들은실증화를위한 Pilot 규모의 MMO 촉매의합성및제반가공과정을수행하면서나타난 중요공정사안및문제점들을검토하고보완하여장차상업화규모의장치제작과상업화생 산과정에서반영할내용들을열거한것이다. (1) MMO 촉매제조과정의검토 MMO 촉매의제조공정은총 8 Batch의 Pilot test를수행하여문제점들을차츰해결해나 아감으로서확립할수있었다. 시험실적으로완성된시험방법이었으나 pilot 규모로 scale-up 됨에따라여러가지물리적인변수들즉원료이송및취급, 적가, 교반, 가온과냉 각, 제품의여과등에서많은변화가있으므로 scale-up에서도계속적인연구와개발이동시 에수행되었다. 원료와반응액은액체상으로비교적취급이용이하였으나제품은미립의슬러 리상이었으므로실험실에서보다취급이어려웠고많은조사와연구가필요하였다. MMO 촉매를제조하기위한전구체로서 hydrotalcite를우선 100L 반응기에서제조하였 다. 표 3-3과표 3-4는반응기에주입한금속질산염과 Alkali 용액을보여준다. [ 가] 장의 MMO 촉매제조의장치와실험 (6) 최적화된 MMO 촉매제조에서기술한바와같이, 표 3-3 과표 3-4의원료비로알카리용액을금속질산염으로적가하고숙성하여공침된 hydrotalcite 를형성시킨후, 여과하여건조시킨결과 1.4kg의건조된 hydrotalcite cake을 획득하였다. 이는약 95% 의수율로 hydrotalcite 를합성하였다. Alkali 용액제조시초기 batch (1~2) 에는고체가성소다 (NaOH) 를사용하였으나, 고체 가성소다를사용하여용해하면많은용해열의방출로인하여용해열을식혀가면서용해시켜야 하므로용해시간이길어진다. 가격은약간증가할수도있으나 25% 의가성소다수용액을사 용하여용해조작없이직접투입하는것이제조생산성을향상시킬수있다. 또한 Na 2 CO 3 을 용해시킬경우물에대한용해도가낮은것을고려하여 alkali 액전체첨가되는물을 Na 2 CO 3 을용해시키는데배분하는것이바람직하며, 물이나가성소다액에용해시킨후에는계속교반 하여 Na 2 CO 3 의결정이석출되어재용해시키는데많은시간을소요하지않는것이중요하다. 이들 alkali 용액을서로혼합하여반응기에투입하거나가성소다액혹은 Na 2 CO 3 액을따로반 응기에투입하여혼합해준후다음조작을수행하든지결과는마찬가지이였으나, 이들을투 - 130 -
입시반응기상부까지들어올린후자바라호스로서주입하는것은안전상위험한방법이다. 따라서상업화규모에서는 alkali 용해조를제작하고 alkali 용해조에서가성소다와소다회를 녹인혼합액을제조한후 pump 를사용하여반응기에주입하는것이바람직하다. 실증용실험에사용하였던금속질산염혼합물의적가용이송 diaphragm pump의용량이 다소커 bypass 라인을일부열어놓고이송 diaphragm pump를작동시킴으로인해정량 pump 의역할을수행하기가어려웠다. 또한이송 diaphragm pump의맥동으로인해 flowmeter 부표의읽음이 0에서 full scale 까지왕복하는관계로 flowmeter가부착되었으나 유량조절이어려웠다. 따라서저장탱크에부착되어있는 Level gauge에의존하여금속질산 염의적가속도를측정하였으나, 금속질산염수용액 Storage Tank의용량이다소커 Level Gauge 의읽음도어려웠다. 이경우금속질산염혼합액을 4시간동안에적가할수있는이송 용정량 pump를설계하여제작하고설치하여사용해야생산성을향상시킬수있을것으로 판단된다. 반응기는 teflon으로 lining 되어있어 65 로승온하여조절하는데 3시간이상의시간이 소요되는단점이있었으며, 숙성후냉각시킬경우에도 3시간이상이소요되어향후상업화 반응기에서는탄소강이나스텐리스강재질의반응기를사용하는것이생산성면에서월등하리 라판단된다. 반응후의 hydrotalcite 슬러리중수분을제거하기위한원심분리기의경우에도여러번의 시험으로적합한크기의여과포를발견하였으나, 수공을줄이기위해반응기에서직접원심분 리기로슬러리가공급되도록설비를설치할필요가있으며, 원심분리된분리액을직접수기에 담을수있게원심분리기의설치높이를설정해야할필요도있었다. 또한원심분리된 hydrotalcite의 cake을세척할경우긁어내어물에희석시켜슬러리화시킨다음재원심분리 를수행하였으나생산성면에서좋은방법이아니므로형성된 cake 중의 alkali 성분을세척제거할필요가있었다. cake에증류수를계속공급하여 이와같은문제점을지닌원심분리기를사용하여 slurry를분리하는대신 filter press를 사용하는방법으로교체하여어려운공정을많이단순화시켰다. 또한교체된 filter press의 용량이상업화규모의생산을충분히감당할수있을것으로판단되나, 이 filter press 에서 도몇가지문제점들이지적되었다. 여과공정은비교적빠르고무난하나, 물로세척하여 cake 중 alkali 및이온성물질들을제거하는조작에서는상당히많은량의폐수가나오므로이것을 적절히받아두는폐수중계조가필요할것으로판단된다. 또한마지막으로증류수로세척할때 에도다량의증류수를외부에서배달해야하는어려움이있었다. - 131 -
마지막 2 batch (No.7과 No.8) 에서는초기및중기의시험들과는달리반응물의농도를 50% 농축시켜수행하였다. 즉 hydroralcite 합성공정의생산성을증가시키는시험을수행하 여초기에사용하였던원료의 1.5배를증가시켜투입하였으며실제 hydrotalcite의획득양도 이에비례하여증가하였음을확인하였다. 본절금속질산염과알카리의투입과획득생성물은 마지막 batch (No.8) 의결과들을보여준다. 이는합성시에생성되는폐알카리액이특별한용 도없이폐수로서폐기되므로합성시의용매 ( 알카리폐액) 에대한생성물인 hydrotalcite의 함량을높여생산율을상승시키기위한시도였다. 또한마지막 batch (No.8) 을제외하고는알 카리액의세척시제품 1.5kg 당 600L 정도의다량의증류수를사용하였으며, 이는증류수의 손실을가져왔다. 마지막 batch에서는수돗물로세척하고마지막에증류수 50L로세척하여 함유된이온들을제거하였다. 이경우에도소성된 MMO의촉매의제품특성에는타 batch와 같은결과를획득하였다. 대개실험실에서의연구개발은폐수의처리나제품의수율혹은생산 성은고려하지않는것이일반적이지만상업적으로생산시경제적으로고려해야하는문제가 따르므로이와같은사항이필수적인고려대상이된다. 초기 batch (No.3과 No.4) 에서제조된 hydrotalcite형화합물과소성하여획득한 MMO 촉매의각각 FT-IR spectrum을그림 3-50 에서보여준다. Hydrtalcite형화합물의고유작 용기인 CO -2 3 기( 基 ) 가약 1350 cm -1 에서, OH -1 기가 3400cm -1 에서각각나타나고있어 hydrotalcite 형화합물이합성된것으로확인되었다. 그러나소성하여획득한 MMO 촉매는 hydrotalcite 작용기가모두사라짐으로써 MMO 촉매의심물질로판단되었다. 실증화반응기에서초기에합성한 hydrotalcite를건조시킨결과촉매의색이 2부분으로 나뉘었으며, 그부분을분리하여소성시킨후각각의표면적을측정하고, CO하에서 N 2 O 분 해실험을실시하였다. Batch 3의 MMO 촉매와 Batch 2의 MMO촉매의각각의표면적을측 정한결과표 3-6 과같았으며, Batch 3 MMO의표면적은기존 Co-Pd-Al (1/0.05/1) MMO 촉매와차이가미미함을확인할수있었다. Batch 2 [Co-Al (1/1)] 의표면적도 Figure 38에서는합성된촉매를색으로분류한후 N 2 O 분해실험을실시한결과이다. 두부분 모두 500 에서 70% 정도의분해효율을나타내었으나, 그이하에서효율이급격히감소하 여 300 에서는분해가되지않았다. 그림 3-41에서와같이 FT-IR spectrum으로 hydrotalcite 형화합물임을확인하였고, 이를소성하여생성된 MMO 촉매의표면적역시 Lab 제조 MMO 촉매의표면적과유사하였지만, 촉매의분해효율은상당히저하되었다. 이것은초 도제조시촉매합성장치로부터각종불순물들이유입되어촉매의구조에다른성분들이포 함되었거나, 주요활성물질인 Pd이미포함되어촉매의성능이저하된것으로판단할수있 - 132 -
었다. 표 3-6. BET surface area of MMO catalysts MMO catalysts Surface area (m 2 /g) Co-Pd-Al (1/0.05/1) 67.204 Co-Al (1/1) : pink 57.284 Co-Al (1/1) : dark-green 89.505 반응기의세척이나원료를통한불순물의진입을방지하기위해반응기를제조전에철저하 게증기세척하고원료용물은반듯이증류수를사용하며원료액의제조는실험실에서수행하 였다. 이결과후기 (No.5 ~ No.8) batch 로진행될수록, 즉제조조작이안정화될수록 hydrotalcite 슬러리및건조후 hydrotalcite 화합물은연분홍색을띠는미세입자로침전제 조되었고, 실험실규모에서제조한 MMO 촉매보다더균일하고우수한분해성능을지닌 MMO 촉매가획득되었다. 연분홍색의건조된 hydrotalcite 를앞 [ 가] 장에서기술한방법대로공기분위기하 500 에 서 5hr 동안유지시켜 MMO 촉매를제조할때, MMO 촉매는검정색혹은진녹색의검정색을 띠는것이확인되었다. 검정색을띤 MMO 촉매는활성점이충분히발달하여성능시험장치에 충진후바로 N 2 O 를분해시켰으나, 진녹색을띤검정색 MMO는성능시험장치에충진후 N 2 O 를분해시험시분해능이미미하였다. 이진녹색을띤검정색 MMO를 300 로상승시켰 다가내린후다시상승시켰을때분해능이증가하였으며, 2~3회반복시분해능이증가하여 초기부터검정색을띤 MMO 촉매의분해성능까지도달하였다. 이는소성로에서 hydrotalcite 의취급량이증가함에따라 hydrotalcite 내부의 CO 2 나 H 2 O이충분히빠져나오지못해활성 점이잘형성되지못한데기인한것으로생각된다. 그림 3-51에 MMO 촉매제조시색상에 따른 N 2 O 분해성능을나타낸것이다. - 133 -
(a) (b) 그림 3-50. Infrared absorbance spectrum of AC11 hydrotalcite-type compound and MMO catalysts - 134 -
10 0 N 2 O Conversion(%) 8 0 6 0 4 0 2 0 C o/a l(1/1) p in k C o/a l(1/1) d a rk - green 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 T em p era tu re( o C ) 그림 3-51. N 2O decomposition efficiencies shown over AC11 MMO catalyst contaminated with undefined materials during early test synthesis of precursor in a new reactor deprived of a cleaning treatment step. - 135 -
(2) MMO 촉매코팅및소성시험 소성시켜 MMO 촉매를제조한후 honeycomb이나 ceramic ball에코팅하는조작은또하 나의기술을요한다. 4 장에서기술한실험실적코팅방법과는다른기술을적용하였다. 우선 소성된 MMO 촉매는소성이진행됨에따라약간덩어리가되므로분쇄하여코팅혼합액 (paste) 을제조하는데사용하였다. Shatter box나막자사발에서계속적으로분쇄하고사분 (sieving) 하여 100mesh 이하의미립자만사용하였지만, 이조작을위해시간과수공이많이 소요되고초미립으로분쇄도어려웠다. 생산규모가증가하면 Shatter box나막자사발의분쇄 보다는대형 Ball Mill 등의분쇄시설로서 1~10μm로분쇄하여코팅혼합액을제조할필요가 있다. 특히 MMO 촉매의입자크기에따라코팅상태나접착성등이결정되므로주의할필요 가있다. 접착제 (40% alumina sol in water) 와분산제 (n-dodecylbenzene sulfonic acid) 가물 에용해되어있는용액을먼저조제할때, 두물질의물에대한용해도가양호하여조작하는데 별문제가없었다. 이용액에상기미립화한 MMO 촉매를교반시키면서소량씩첨가하고 30 분이상용액이균일해질때까지더교반시킨다. 이때 MMO 촉매를빨리투입하면용액속 에서분산되기전에 MMO 촉매가용기의 dead zone 속으로들어가용액을흡수하고뭉쳐져 서코팅혼합액이균일하게제조되지않았다. 따라서이미립의 MMO 촉매를투입시교반되 고있는용기내에서충분히잘분산되고있는지확인하면서투입할필요가있다. 또한 MMO 촉매의균일한교반을위하여교반속도를조절해줄필요도있다. 본연구에서는 500mL의용 기에서시험시 400rpm의교반속도를유지하였으나용기가수 L ~ 수십 L로 scale-up될경 우 200~300rpm 혹은그이하로감소시켜야할필요가있다. 이코팅혼합용액중의 MMO 촉매자체의입자는 hydrotalcite 일때본질적으로 1~10μ m 정도였으나소성을거치면서입자가약간엉겨붙어사분이어려워졌다. 그러나 shatter box 나막자사발로깰때다시미립화되었다. 따라서상기코팅용혼합용액을 mixer에서 13,000rpm 의고속으로회전시켜미립화하여초미세미립자가함유된혼합용액을제조하였 다. 향후상업화규모에서는이초고속혼합 mixer형이나대형 Ball Mill에서혼합하여코팅용 액을직접제조하는것도한방법일것으로판단된다. 코팅혼합액을하니컴이나알루미나 ball상에코팅할때코팅액이골고루분산되고잘접착 되어야한다. 코팅혼합액이용액과입자가분리되지않고걸죽한슬러리상태로되어야하지 만, 초기에는 MMO 촉매의입자크기로인하여촉매입자가코팅액속에가라앉아잘코팅 이되지않았다. 이혼합용액중의 MMO 촉매는입자의크기가코팅용으로서는다소커 10분 - 136 -
이상방치시상부에서부터 MMO 촉매미립자가가라앉기시작하는문제가있어코팅액중 MMO 의크기가부유할정도로작야야함을보여주었다. 따라서코팅용액을계속교반시키면 서조금씩사용하였다. 3cm x 3cm x 3cm의소형으로자른하니컴상에시험적으로시도한 결과, 외부벽면으로는쉽게코팅되었으나 200 cell 내부로는코팅혼합용액이통과는하지만 원활한코팅결과를보여주지않았다. 여러번시도하였으나초미세입자로부유되지않는한 하니컴상에코팅이어려웠다. 초미세입자로 MMO 촉매입자의부유를위해서는 ball mill 같 은초미세분쇄기가필요할것으로생각되었다. 실험실규모에서는쉽게취급되던코팅기술도 다량의미립자를다루는상황에서는또다른문제들을야기시켰다. 따라서하니컴대신 3~5mm의다공성 alumina ball을지지체로선정하여코팅을시도하였 다. 이경우약 5% 정도의 MMO 촉매가 ball 상에코팅되었으며, 코팅된 ball 일부를취해실 험실적성능시험장치에넣고시험시기존시험결과와동등한결과를보여주었다. 이는코팅 혼합용액중의 MMO 촉매자체의입자가 hydrotalcite 일때와같이본질적으로 1~10μm정 도로미세하여다공성 alumina ball 상에잘코팅된것으로판단된다. 이코팅된다공성 alumina ball을소성로에넣고공기분위기하 500 에서 5hr 동안재소 성시켜접착성과활성도를증가시켰다. 이다공성 alumina ball 상에코팅은양호하게잘수 행되었으며, 소성후의표면도꽤단단한정도를유지하였다. 그러나 ball들이움직이거나진동 을하게되면표면의일부부스러기가떨어져나갈우려가있었다. 코팅후소성된 alumina ball 0.6kg을 honeycomb 1 개의크기와동일한크기 (15cm x 15cm x 5cm) 의철망으로제 조된 basket 에넣고, 이 basket을배기가스 N 2 O 분해촉매반응장치의캐비넷에장착하였다. 이과정은상업용촉매를장착하는것과동일한과정을나타내며, 장착시 sealing 이나채널링 방지등은주의하여야할필요가있을것으로판단된다. - 137 -
(3) MMO 촉매에의한배기가스 N 2 O 분해 성능시험 배기가스 N 2 O 분해촉매반응장치에서 CO 환원제하에서 MMO 촉매의시험을수행한결과 표 3-7 과같다. 이경우촉매 bed의전단에서온도는 300 이었다. 배기가스의풍량은 18,000L/hr 로조절하였으며, 이는브로와용량의 30% 에서가동되는양이었다. 표 3-7. MMO 촉매에의한배기가스 N 2 O 분해성능시험결과 성분 Input Output1 Output2 N 2 balance balance balance CO 1000ppm 340ppm 340ppm N 2O 200ppm 7ppm 8ppm N 2 O 전환율(%) - 96.5% 96% 공간속도 (SV) - 10,000hr -1 16,000hr -1 실증화규모에서제조된 MMO 촉매를배기가스 N 2 O 분해촉매반응장치에서시험한결과 상기표에서는보여주는것과같이 300 에서 N2O 분해효율은 96.5% 에도달됨을확인하였 다. 실험실규모 300 에서 N2O 분해효율 100% 보다약간저하되었으며, 이는다양한불순 물즉 H 2O, SO 2, NH 3 등에기인하는것으로판단되었다. 또한실험초기에는 SV를 10,000hr -1 에두고실험하였으나 SV를 16,000hr -1 로증가시켰을때에도 N 2 O 분해율은크 게영향을받지않는것으로확인되었다. - 138 -
3) Pilot 촉매시스템의성능및검토 실증화를위한 Pilot 규모 N 2 O 분해처리시스템이 Skid Mounting Type으로설계되고설 치되었다. 이시스템은본과제가다양한공정조건에서도상용화사업을효과적으로수행할 수있도록개발된것으로, 필요한경우장소를옮겨현장에서시험분석을시행할수있도록 제작되었다. 이반응시스템의설계구조와자세한스펙은기업기술의보안을이유로여기서 공개하지않지만고농도의수분과탄산가스및산소등이존재하는경우에도 N 2 O 처리는물 론 NO의처리까지이루어질수있으며 Transient Mode 운전을통하여흡탈착시간을변경 하면서분해효율을조율할수있도록설계되었다. 먼저이시스템은 NOx 및 N 2 O의직접분 해에서는 200 의저온영역부터 100% 전환율을가질수있는가장효과적인시스템이라는 점을유의해야하며특별히고농도의산소, 수분, 이산화탄소등이존재하는경우에도 NOx 및 N 2 O 분해를효율적으로수행하는성능의시현을목전에두고있다. Lean NO 및 N 2 O의분해를위해 5mm alumina ball에 Pilot 제조 ACP 촉매를약 5% 수 준으로코팅하고 3개의 150x150x150mm 사이즈의틀에넣고직렬로연결하여당사의 Pilot 소형보일러배기가스연도에장착하여분해성능을실험하였으나배기가스연도의보온 이불충분하고배기성분조성이불안정하며 CO 가스공급등연속적인운전에어려움이있 었다. 보일러의배기가스성분조성으로보아보일러는과잉의공기가주입되어비효율적으로 저온에서연소가이루어지고있을것으로판단되었으며, 이로인해산소농도는적정농도인 5% 에서한참벗어나 10% 이상되는경우가많았다. 이와같이비효율적인연소는보일러의 온도를떨어뜨리는반면에또한 NOx 및 N2O 의생성을줄여주는효과를나타낸다. 배출되는 CO 2 농도는 10% 이하였고이를통하여상온에서 100% 의상대습도를넘는수분을측정할방 법이없어추정한수분농도또한 10% 를넘지는않을것으로판단되었으나 NOx 및 N 2 O의 배출농도는 35-60ppm 및 5-21ppm 수준에머물렀다. 특히 N 2 O의경우아주미량만이존 재하거나분석기에나타나지않는경우도있어서모사결과와병행하여전환율을유추할수밖 에없었으며, 이는공급되는공기의양은필요이상으로많아보일러의연소온도가적정선에 이르지못하고 NOx 및 N 2 O 의생성이미미하였던데기인한것이다. 이러한배기가스조건에 서 GHSV를 6,000-10,000/h 범위에서실증시설의 Pilot 설비로성능을테스트하였으며 SV 를낮게했을때전환율의증가가나타났으나그렇게두드러지게차이를보이지는않았으며 실험의결과는표 3-8 에나타낸바와같다. - 139 -
표 3-8. 소형보일러배기가스처리현장적용결과 배기가스 성분 처리전 배기가스농도 처리후 전환율 (%) 비고 CO 2 8-10 % 9-10 % - H 2O 8-10 % - - 추정치 O 2 5-12 % 5-12 % - NOx 35-60 ppm 2-10 ppm 80-97 % N 2O 5-21 ppm 3-15 ppm 30-40 % Overall 70-90 % N 2 68-79 % 추정치 산소농도는질소산화물의전환율에가장큰영향을미치는인자로보일러의운전을효과적 으로수행했을때의적정산소농도인 5% 이하를유지할경우더높은전환율을얻을수있 을뿐아니라보일러운전의경제성도훨씬향상될수있다. 그러나본실험에쓰인보일러의 운전은최적의운전조건과는거리가있어서필요이상으로많은공기유입으로보일러의저온 운전과높은산소농도의배출로인한질소산화물분해조건을악화시키는결과를초래하였다. 실험과정에서얻어진특기할사실은상온에서상대습도 100% 이상의수분함유율을갖는 배기가스의경우반응기의 Shutoff 때응축수에의한촉매층침수가일어날수있으며다시 가동시에는침수된촉매분말이유체에쓸려나가는현상들이목격되었으며이에대한조심 운전과촉매의코팅강도등에대한보완이필요함을확인하였다. 한편지지체로쓰인 γ -Alumina Ball 은높은기공율과산소및수분에대한흡착능이높아촉매활성에저해요인 이될수있고수분에오래노출될경우강도가떨어지는현상이나타나지지체를 α -Alumina 나다른재질로바꿀것을고려하게하였다. 또한실증촉매분해 Pilot Plant에는연 속적 Data Acquisition 설비가갖추어지지않아간헐적분석정보에의해전환율을측정하였으 나앞으로연속자동 Data Acquisition System 을확보할필요성을느꼈다. 그림 3-52에는실증 Plant의모체가된소규모 Pilot Plant를이용하여현장 Boiler 배기가 스의 Simulation 운전의결과를시간에따른연속적인 NOx 및 N 2 O 질소산화물의성분조성 - 140 -
들을나타내어 Transition Mode 운전 Pattern 을예측할수있는자료들로나타내었다. 보일 러의가능한운전범위를많이벗어난높은산소농도로인해높은전환율을나타내지는못했 으며특히 Pilot 제조한촉매조성이 N 2 O 분해성능에서높은활성을나타내지못한것으로 나타났다. 과잉산소조건의실험에서 N2O 분해결과가떨어지는반면 NOx 분해에있어서는여전히 높은활성을나타내는것을알수있는데, 먼저 10% 정도의산소농도에서 NO 분해를수행 하였으며그림 3-53 에그결과를나타내었다. 적정반응온도는 300 로정하였고 SV는임의 로조정하였으며 NO 농도는 100ppm 정도였고 CO Feeding 농도는적절히조절하였다. 그림 에서보는바와같이 SV=8,400/h 정도에서 NO 분해율은 90% 수준을넘어서고있다. 그림 3-54에서는위조건에서수분 10% 를더추가한결과를나타내고있다. NOx 농도가 약간상승하고있고 peak가두드러지게높아지는현상이나타났다이는 CO에의한 NOx 환 원과정에서 NOx 가밀려나오며생기는현상으로이촉매시스템의특성이라고할수있다. 그림 3-55에서는 SV를 8,400에서 12,000/h 로증가시킨결과를나타내었다. 공간속도 (SV) 가높아지면서전환율이조금떨어지는것을볼수있는데이는체류시간의감소와직결 되기때문에당연한결과라할수있다. 그림 3-56에는연소공정에수분과함께생성물로항상존재하는이산화탄소의영향을나타 내고있다. 수있어서 이산화탄소는금속산화물과의친화성이매우높은성분으로촉매층에쉽게흡착될 NO의흡착및환원반응에더큰영향을줄수있는성분이지만그림에나타난바 와같이그영향을최소화했다고볼수있다. 그림앞부분의농도가높은데서낮아지는것 은반응기가안정성을찾아가는과정에서발생한경로라고볼수있으며때로는낮은농도에 서높아질수도있다. 이상의결과들을보면보일러등연소공정의가장영향력이큰성분들을택하여조건을정 하였으나 NO 의분해는매우효과적으로진행되었음을보여주고있다. 일반적으로아디핀산이 나질산제조시설에서는 CO 2 의성분이없고수분이나산소의함량은최대 3~4% 를넘지않아 NO 제거에는별문제가되지않으며각종보일러와소각로등의경우에도앞에보인가스조 성의범위를크게벗어나지않는다. 높은산소농도의 Lean 조건에서 N 2 O를제거하는데에는아쉽게도여기에쓰인 ACP 촉매 가높은효율을나타내지못하는것으로판명되었다. 당연구팀은이에적합한다른조성의촉 매 Recipe을갖고있지만 Pilot 시험을할수있을만큼다량의촉매를제조하지못했으며 N 2 O 분해에좀더높은성능을나타내는 ACF111 촉매를통하여실험실적으로 Lean 조건의 - 141 -
N 2 O 분해실험을수행하였고그제거효율을그림 3-57 에나타내었다. 비교적높은 SV의값 과산소농도및 N 2 O Feed 농도임에도불구하고높은 N 2 O 분해전환율을나타내고있음을알 수있다. 이러한촉매들은성분별로분해특성이우수한조성을조합하여효과적인촉매조성으 로개선될수있으며단순한촉매층의배열만으로도소기의성과를거둘수있다. 이상에개발된기술들은본상용화연구개발과제가기대했던성과보다훨씬뛰어난결과이 며장치의운전영역과조업의안정성을보다폭넓고유연하게확보하고잘 Tuning 된촉매 Recipe를다양하게확보하여운전 Data들을축적한다면상용화속도를한층빨리전개시킬 수있으며시장반응이크게좋을것으로확신하는바이다. - 142 -
그림 3-52. A catalytic removal operation of lean NOx over ACP11005 ball coated catalyst of 80 sec-cycle operation with GHSV=9600/hr, O 2 =10.36%, H 2 O=9%, N 2 O=23ppm, NOx=48ppm, CO=12,000ppm and Temp=300. - 143 -
그림 3-53. Catalytic removal efficiencies of lean NOx over ACP11005 ball coated catalyst of 2min-cycle operation with GHSV=8400/hr, O 2 =10.21%, NOx=98ppm, CO=5000ppm and Temp=300. - 144 -
그림 3-54. Catalytic removal efficiencies of lean NOx over ACP11005 ball coated catalyst of 4min-cycle operation with GHSV=8400/hr, O 2 =10.21%, H 2 O=10%, NOx=98ppm, CO=5000ppm and Temp=300. - 145 -