(오태환).fm

한국섬유공학회지, Vol. 55, No. 3, 158-163 https://doi.org/10.12772/tse.2018.55.158 ISSN 1225-1089 (Print) ISSN 2288-6419 (Online) 3D 프린터용 PLA/LDPE 고분자블렌드모노필라멘트 김유진 1 최혜미 1 신동수 2 김규식 2 장순호 3 오태환 1 1 영남대학교대학원유기신소재공학과, 2 클래비스, 3 한국섬유개발연구원 PLA/LDPE Blend Monofilament for 3D Printing Yu Jin Kim 1, Hye Mi Choi 1, Dong Soo Shin 2, Gyu Sik Kim 2, Soon Ho Jang 3, and Tae Hwan Oh 1 1 Department of Nano, Medical and Polymer Materials, Yeungnam University, Gyeongsan 38541, Korea 2 Clavis Co., Gyeongsan 38541, Korea 3 Korea Textile Development Institute, Daegu 41842, Korea Corresponding Author: Tae Hwan Oh E-mail: taehwanoh@ynu.ac.kr Received April 31, 2018 Revised May 21, 2018 Accepted May 21, 2018 c 2018 The Korean Fiber Society Abstract: In this study, the effects of a compatibilizer and the blend ratio of low-density polyethylene (LDPE) on the 3D printability of polylactic acid (PLA)/LDPE monofilaments were investigated. Two kinds of PLA and LDPE with different melt indices (MI) were selected for the PLA/LDPE blend monofilaments. An ethylene/butyl acrylate/glycidyl methacrylate terpolymer, having affinities for both PLA and LDPE, was used as a compatibilizer. The tensile strength of the PLA/LDPE monofilaments decreased with increasing amounts of LDPE. PLA with a lower MI of 6 showed better printability than PLA with higher MIs of 15 30, due to its higher viscosity. When the compatibilizer was added, the compatibility and 3D printability increased. The printability increased when the compatibilizer was added up to 20 wt.%, but decreased when LDPE was added at over 30 wt.%. Keywords: compatibilizer, LDPE, PLA, 3D printability, melt index, monofilament 1. 서론 대중화된 3D 프린터의경우고분자필라멘트를원료로사용하고있는데그중주요소재가 polylactic acid(pla) 모노필라멘트이다 [1]. 3D 프린팅기술은디지털화된이미지를삼차원형상의입체물로제작하는기술로고분자필라멘트를용융시켜 x, y, z 축의세축방향으로의프린팅노즐의운동을통해입체조형물의제작이가능하다. 3D 프린팅은입체형상을구현하는방식에따라적층형과절삭형으로구분하며, 고분자필라멘트를이용하는것은적층형에해당한다. 적층형에서는파우더형태나고분자필라멘트를원료를주로사용하는데 3D 프린터용고분자필라멘트의경우 acrylonitrile butadiene styrene(abs) 와 PLA 고분자가주로사용된다 [2 4]. PLA는열가소성수지로필라멘트형태로용융압출이가능하고인쇄된제품의강도, 내구성, 광택이적절하다는장점이있다 [5 8]. 그러나, 3D 프린터용 PLA 원료자체의가격이 3.0 $/kg 수준으로높 아모노필라멘트의경우 kg당 10 20불대의고가로판매되고있다. 3D 프린팅분야는지속적으로성장하고있는분야로초기 3D 프린터의가격이매우고가여서시장의확대에걸림돌로작용하였으나최근 3D 프린터가격이하락하며점차대중화가진행되고있어주원료인고분자필라멘트시장은지속적으로성장할것으로예상되고있다. 전세계 3D 프린터시장규모는 2025년까지약 12조정도규모로성장할것으로예측되는데생명공학분야의 3D 프린팅분야성장이가장클것으로예상되며이에따라 3D 프린팅재료인고분자필라멘트에대한수요도지속적으로성장할것으로예상된다. 3D 프린트용 PLA 모노필라멘트는국내시장의경우주로수입에의존하고있는실정이며 3D 프린터용모노필라멘트의사양은주로섬유직경기준으로 1.75 mm이다. PLA 단일고분자를사용한 3D 프린팅용모노필라멘트는이미상업화가이루어졌으나타고분자를혼합한 PLA 블렌드고분자모노필라멘트에대한연구는미미한상태이 158

3D 프린터용 PLA/LDPE 고분자블렌드모노필라멘트 159 다. 이에본연구에서는 3D 프린터용원료인 PLA 모노필라멘트의제조원가절감을위한방법으로 PLA 대비상대적으로저가 ( 약 1.3 $/kg) 인저밀도폴리에틸렌 (low density polyethylene, LDPE) 을 PLA와용융블렌드하여각고분자의용융지수 (melt index, MI), 상용화제의첨가여부, 블렌드비율에따른모노필라멘트의물성, 형태변화및프린트성에대해살펴보았다. 2. 실험 2.1. 시료 PLA 고분자는일반의류용섬유방사용으로사용되는 MI 15 30(PLA 6201D, NatureWorks, USA) 범위의등급과모노필라멘트용 MI 6(PLA 2030D, NatureWorks, USA) 의등급을사용하였다. LDPE는 PLA의 MI 수준을고려하여 MI 24(XJ710, Lotte Chemical Co., Korea), MI 7(LB7500, LG Chemical Co., Korea) 두종류를사용하였다. 상용화제로는 PLA와 LDPE 양쪽모두에친화성을갖는 ethylene/butyl acrylate/glycidyl methacrylate terpolymer(evaloy, DuPont) [9,10] 를사용하였다. Figure 1에 ethylene/butyl acrylate/ glycidyl methacrylate terpolymer(eba-gma) 의화학구조를나타내었다. 에틸렌반복단위는 LDPE에친화성이있고부틸아크릴레이트와글리시딜메타아크릴레이트반복단위는 PLA에친화성이있으며글리시딜메타아크릴레이트에있는에폭시기가 PLA의말단에있는 -COOH와반응할수있다. 상용화제의함량은상용화제의함량이클경우제조원가상승의단점이있어일반적으로사용되는상용화제첨가량수준인 3wt% 로고정하였다. 블렌드조건및상용화제함량조건은 Table 1에나타내었다. 2.2. 고분자블렌드및모노필라멘트방사 Table 1에제시된두고분자의블렌드를위해동방향회전쌍압출기 (twin screw extruder) 를이용해 PLA/LDPE 고분자블렌드칩 (chip) 을제조하였다. 압출기의각영역별온도조건은 100/150/210/220/220/230/230/240/250/260 o C로 Figure 1. Chemical structure of ethylene/butyl acrylate/glycidyl methacrylate terpolymer. Table 1. Blending conditions of PLA and LDPE for PLA/LDPE monofilament Melt index Blend ratio (wt%) Content of Test no. compatibilizer PLA LDPE PLA LDPE (wt%) 1 100 0 2 90 10 3 80 20 15 30 24 4 70 30 0 5 50 50 6 0 100 7 100 0 8 90 10 9 80 20 6 7 10 70 30 3 11 50 50 12 0 100 Figure 2. Extruder for PLA/LDPE blend monofilament. 설정하였다. 블렌드칩제조후 3D 프린트용모노필라멘트이제조는모노필라멘트용소형설비인 Noztek Pro filament extruder (Noztek, UK) 를사용하여방사하였으며압출온도는 210 o C, 방사속도는 5 m/min로방사하였다 (Figure 2). 2.3. 분석원사의인장성질을측정하기위해 Instron사의모델명 UTM Instron 3345를이용하여측정하였다. 파지거리는 50 mm이었고, 인장속도는 20 mm/min으로 5회측정하였다. 시차주사열량계 (differential scanning calorimetry, DSC) Q200(TA Instruments) 을이용하여열분석을시행하였으며온도범위는 30 220 o C이었고, 승온속도는 20 o C/min로하였다. 주사전자현미경 (scanning electron spectroscpy, SEM) 은 S-4800(Hiatchi Co., Japan) 을이용하여모노필라멘트시료의파단면을관찰하였다. 프린트한필라멘트선은디지털현미경 (Digital Microscope Z P4PM, China) 을사용해촬영하였다. 프린트성능은 Maker Architect 3D Printer(Monoprice, USA) 를사용하여비교하였는데프린팅노즐의온도는 210 o C 였다.

160 김유진 최혜미 신동수 김규식 장순호 오태환 Textile Science and Engineering, 2018, 55, 158-163 3. 결과및고찰 Figure 3은블렌드비율별 PLA/LDPE 블렌드모노필라멘트의인장강도를나타낸그래프이다. PLA와 LDPE의서로상용성이없으므로 LDPE 함량이증가할수록인장강도는감소하는경향을나타낸다. 상용화제를첨가한경우와첨가하지않은경우의인장강도값을비교하면소량의상용화제첨가에의해인장강도는상용화제를첨가하지않은경우보다약간큰경향을나타내었다. 이두경우사용된 PLA와 LDPE의 MI가서로다르기때문에동등하게비교할수는없다. 그러나, 상용화제를첨가한경우의 PLA(MI 6)/LDPE(7) 고분자블렌드모노필라멘트는에있어서, 순수 PLA(MI 6) 의인장강도가 72 MPa로 PLA(MI 15 30) 의인장강도 62 MPa 보다큰것을고려하더라도, 순수 LDPE (MI 7) 의인장강도값이 19.4 MPa로 LDPE(MI 24) 의 65.2 MPa 보다매우낮아블렌드시더크게감소되어야하나상용화제의첨가영향으로 PLA(MI 15 30)/LDPE(24) 의경우보다감소폭이적은것으로판단된다. LDPE가 PLA에상용성이없으므로분리된상으로존재하고이로인해블렌드비율이증가할수록강도가감소하여야하나상용화제를첨가한 PLA(MI 6)/LDPE(7) 의경우는상용화제가 PLA와 LDPE간의계면접착력을증대시키므로상용화제를첨가하지않은것보다인장감도의감소가크지않은것으로추정되며 Figure 5와 6의 SEM 사진결과로부터이를추정할수있다 [11]. Figure 4는블렌드비율별 PLA/LDPE 블렌드모노필라멘트의시차주사열량계곡선을나타낸그림이다. 순수 LDPE Figure 3. Tensile strength of PLA/LDPE blend monofilament for different blend ratios. Figure 4. DSC thermograms of PLA(MI 6)/LDPE(MI 7) for different blend ratios. 의용융곡선은약 110 o C 부근에서관찰되었고반면순수 PLA의용융곡선은 150 o C 부근에서관찰되었다. PLA와 LDPE는서로상용성이없는고분자로 DSC 곡선상으로도각각의고분자의용융피크가나타나는비상용성고분자의거동을나타내었다. 용융피크의면적인용융열 (heat of fusion) 은 PLA의경우매우적은값인 2.6 J/g을나타내는데이는본실험에서제조한 PLA 모노필라멘트의결정성이낮은데기인하는것으로판단된다. 본실험에사용된소형압출기는별도의연 신장치가부착되지않은시험용모노필라멘트압출기로압출속도와권취속도가매우낮아방사연신비가매우낮으며, 폴리에스터 (polyester) 계고분자인 PLA의신장이적고방사장력이낮아응력유도결정화 (stress induced crystallization) 가이루어지지않아결정성이매우낮은것으로판단되며 LDPE의경우는저밀도폴리에틸렌임에도불구하고신장에의한결정화는적었으나냉각에의한결정화에기인하여 61.9 J/g의용융열이나탄난것으로판단된다. Figure 5는 PLA와 LDPE 블렌드의 SEM 사진을나타낸그림으로 LDPE 함량이증가할수록 LDPE가분산상으로존재하는것을확인할수있었다. PLA와 LDPE는비상용계고분자블렌드이므로계면에서의분리현상이 LDPE 함량이증가할수록뚜렷하게나타나는것으로판단된다. 반면에상용화제 3wt% 첨가에따른 PLA/LDPE 고분자블렌드의 SEM 사진 (Figure 6) 에서는분산상인 PLA의입자모양이뚜렷하게나타나지않았다. 분산상의형태가뚜렷하지않은것은상용화제의첨가에의해분산상의크기가상용화제미첨가시보다매우작아져 SEM 사진으로는구분할수없는수준으로, 상용화제의첨가로인해 PLA와 LDPE 간의상용성이향상됨을확인하였다.

3D 프린터 용 PLA/LDPE 고분자 블렌드 모노필라멘트 161 Figure 5. SEM photographs for PLA(MI 15 30)/LDPE(MI 24) blend without compatibilizer; (a) PLA/LDPE=10/0, (b) PLA/LDPE=9/1, (c) PLA/ LDPE=8/2, (d) PLA/LDPE=7/3, (e) PLA/LDPE=5/5, and (f) PLA/LDPE=0/10. Figure 6. SEM photographs for PLA(MI 6)/LDPE(MI 7) blend with compatibilizer; (a) PLA/LDPE=10/0, (b) PLA/LDPE=9/1, (c) PLA/LDPE=8/2, (d) PLA/LDPE=7/3, (e) PLA/LDPE=5/5, and (f) PLA/LDPE=0/10.

162 김유진 최혜미 신동수 김규식 장순호 오태환 Textile Science and Engineering, 2018, 55, 158-163 Figure 8. Microscopic photographs of printed filament for PLA(MI 6)/LDPE(MI 7) blend with compatibilizer; (a) PLA/LDPE=10/0, (b) PLA/ LDPE=9/1, (c) PLA/LDPE=8/2, (d) PLA/LDPE=7/3, and (e) PLA/LDPE= 5/5. Figure 7. Microscopic photographs of printed filament for PLA(MI 15 30)/LDPE(MI 24) blend without compatibilizer; (a) PLA/LDPE=10/ 0, (b) PLA/LDPE=9/1, (c) PLA/LDPE=8/2, (d) PLA/LDPE=7/3, (e) PLA/ LDPE=5/5, and (f) PLA/LDPE=0/10. 도증가로인해프린트성은높은 MI의 PLA 보다양호해졌다. 상용화제의첨가로인해 LDPE 함량이 20 wt% 까지도프린트성이가능한수준을보였지만 30 wt% 첨가에서는프린트성이불량하였다. 연속상을이루는 PLA의 MI가 3D 프린트용필라멘트의프린트성에있어중요한인자이며, 비상용계인 LDPE 고분자를블렌드하여프린트가가능하게하기위해서는상용화제의첨가가반드시필요한것으로판단된다. Figure 7과 8에는 PLA/LDPE 고분자블렌드모노필라멘트의프린트성을살펴보기위해 3D 프린터를이용해 PLA/ LDPE 블렌드모노필라멘트를용융시켜프린트성을디지털현미경으로촬영하여인쇄되는필라멘트의주행성을살펴보았다. PLA의 MI가높은경우 PLA의점도가낮아흐름성이우수해전반적으로 3D 프린트성은좋지않았다. 그림에서볼수있듯이프린팅된고분자의두께의균일도가우수하지않았으며 LDPE의함량이증가할수록더욱나빠지는경향을나타내었다. PLA의 MI가낮은경우에는 PLA의용융점 4. 결론 3D 프린터의소재로사용되는 PLA 모노필라멘트의제조원가를낮추기위한블렌드모노필라멘트를제조하기위해가격이저렴하고가공성이우수한 LDPE를 PLA 고분자의 MI 수준을고려하여 2종을선정하여블렌드하였다. PLA와 LPDE의상용성을높이기위해 ethylene/butyl acrylate/ glycidyl methacrylate terpolymer 상용화제를 3wt% 첨가하여 PLA MI, LDPE 비율, 상용화제등의 PLA/LDPE 모노필라멘트의 3D 프린트성에미치는영향을살펴보았다.

3D 프린터용 PLA/LDPE 고분자블렌드모노필라멘트 163 PLA와 LDPE는비상용성고분자이나 ethylene/butyl acrylate/glycidyl methacrylate terpolymer 상용화제의첨가에의해 PLA와 LDPE 고분자의상용성이증가하는것을확인하였고프린트성도향상하는것을확인하였다. PLA는 MI 6인경우가 MI 15 30인경우보다점도가커프린트성이우수하였고, LDPE의함량이 20 wt% 까지는프린트성이양호하였으나 30 wt% 함량에서는프린트성이불량하였다. PLA와 LDPE의고분자블렌드모노필라멘트의 3D 프린터용소재사로서의가능성을확인하였으며추가적으로상용화제첨가량의효과, 미세구조정밀분석, PLA와상용성이우수한폴리에스터계고분자와의추가연구등이필요하다고판단된다. References 1. W. Choi, J. H. Woo, J. B. Jeon, and S. S. Yoon, Measurement of Structural Properties of PLA Filament as a Supplier of 3D Printer, J. Korean Soc. Agricul. Eng., 2015, 57, 141 152. 2. E. J. Choi, S. A. Kim, J. Y. Bae, Y. J. Kwon, and K. H. Lee, A Study on the State of the Art of 3D Printers, J. Korea Soc. Comput. Inform., 2013, 21, 358 388. 3. W. G. Oh, Customized Model Manufacturing for Patients with Pelvic Fracture Using FDM 3D Printer, J. Korea Digital Contents Society, 2014, 14, 370 377. 4. A. Gregor, E. Filová, M. Novák, J. Kronek, H. Chlup, M. Buzgo, V. Blahnová, V. Lukášová, M. Bartoš, A. Nečas, and J. Hošek, Designing of PLA Scaffolds for Bone Tissue Replacement Fabricated by Ordinary Commercial 3D Printer J. Biol. Eng., 2017, 11, 31 52. 5. H. N. Chia and B. M. Wu, Recent Advances in 3D Printing of Biomaterials, J. Biol. Eng., doi:10.1186/s13036-015-0001-4, 2015. 6. V. C. Lee, Medical Applications for 3D Printing: Current and Projected Uses, Pharmacy and Therapeutic, 2014, 39, 704 711. 7. J. R. Dorgan, H. Lehermeier, and M. Mang, Thermal and Rheological Properties of Commercial Grade Poly(lactic acid), J. Polym. Environ., 2000, 8, 1 9. 8. K. Mezghani and J. E. Spruiell, High Speed Melt Spinning of Poly(l-lactic acid) Filaments, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 1998, 36, 1005 1012. 9. N. C. Liu and W. E. Baker, Reactive Polymers for Blend Compatibilization, Adv. Polym. Tech., 1992, 11, 249 262. 10. M. Xanthos, M. W. Young, G. P. Karayanndis, and D. N. Bikiaris, Reactive Modification of Polyethylene Terephthalate with Polyepoxides, Polym. Eng. Sci., 2001, 41, 643 655. 11. Y. F. Kim, C. N. Choi, Y. D. Kim, K. Y. Lee, and M. S. Lee, Compatibilization of Immiscible Poly(l-lactide) and Low Density Polyethylene Blends, Fiber. Polym., 2004, 5, 270 274.