(51) Int. Cl. 7 C23C 14/34 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2005 년 09 월 13 일 10-0514347 2005 년 09 월 05 일 (21) 출원번호 10-2003-0038361 (65) 공개번호 10-2004-0107536 (22) 출원일자 2003년06월13일 (43) 공개일자 2004년12월21일 (73) 특허권자한국과학기술연구원서울성북구하월곡 2 동 39-1 (72) 발명자이광렬서울특별시서초구잠원동동아아파트 103 동 2010 호 이승철서울특별시관악구봉천 6 동관악드림타운 122 동 1403 호 이철승서울특별시성북구상월곡동 55-68 김태영경기도성남시분당구구미동무지개마을삼성건영아파트 1003 동 103 호 (74) 대리인박장원 심사관 : 조지훈 (54) 탄소나노복합체박막및금속나노도트를이용하는이의제조방법 요약 본발명은우선기판표면에 Ni, Cu, Pd, Au, Ag, Fe, Co, Mn, Cr, V, Mo, Nb, Ru, 및 Rh 등과같은금속을포함하는군중에서선택된반응성물질의나노도트 (nano-dots) 를형성시킨후, 탄소를증착하여, 다이아몬드상비정질탄소박막내에나노규모의흑연상물질을포함하는경질탄소나노복합체박막을제조하는방법및다이아몬드상비정질탄소박막내에나노규모의흑연상물질을포함하는경질탄소나노복합체박막에관한것이다. 또한, 본발명은금속도트의크기를조절함으로써, 흑연화된부분의크기를제어할수있는방법에관한것이다. 대표도 도 2 명세서 도면의간단한설명 - 1 -
도 1 은본발명에사용되는증착장치의모식도이다. 도 2 및도 3 은본발명에실시예에의하여합성된탄소나노복합체박막의투과전자현미경 (TEM) 단면사진으로, 각각니켈을 30 초및 60 초동안증착하여니켈나노도트를형성시킨경우를나타낸다. 도 4 은순수한경질탄소박막과본발명에의하여합성된탄소나노복합체박막의라만구조분석결과를비교한것이다. 도 5 는순수한경질탄소박막과본발명에의한경질탄소나노복합체박막의전기저항도를측정하여나타낸것이다. 도 6 은순수한경질탄소박막과본발명에의하여합성된경질탄소나노복합체박막의잔류응력및경도의변화를나타낸것이다. *** 도면주요부의설명 *** 11 : 아크이온소스부 12 : 마그네트론여과장치및래스터장치 13 : 기판부 14 : 기판 15 : 마그네트론스퍼터건 16 : 불활성기체공급부 17 : 진공펌프 발명의상세한설명 발명의목적 발명이속하는기술및그분야의종래기술 본발명은기판표면에나노크기의금속도트를형성하여나노미터규모의표면변조 (modulation) 를수행한후, 탄소를증착하여, 다이아몬드상비정질탄소박막과나노크기의흑연화된부분을포함하는탄소나노복합체박막의합성에관한것이다. 다이아몬드상탄소박막 (Diamond-like carbon film) 은높은경도와윤활성및내마모성을가지고있으며, 표면이매우평활하고저온에서합성할수있다는이점때문에매우다양한분야에서활용되고있는코팅재료이다. 특히, 다이아몬드상탄소박막의종류중에서, 진공여과아크 (Filtered Vacuum Arc, FVA) 증착법, 레이저삭마 (laser ablation), MSIB (Mass Selected Ion Beam) 증착법으로만들어지는경질탄소박막 ( 수소를함유하지않고 sp3 분율이 60-80 % 에달하는다이아몬드상탄소박막, 사면체비정질탄소 (tetrahedral amorphous carbon), ta-c) 은다이아몬드상탄소박막의장점을갖는동시에다이아몬드에필적하는기계적물성을보이기때문에각광받고있는코팅재료이다. 이와같은다이아몬드상탄소박막의기계적응용을위하여다양한기법이제안되어왔지만, 다이아몬드상탄소박막의구조를변화시킴으로써이를광학소자 (optical device) 또는전자소자 (electronic device) 등에응용하는방법은현재까지제안된바가없다. 다이아몬드상탄소박막의구조를변화시켜다이아몬드상탄소와흑연의나노복합체를형성하면, 동일한재료로이루어져있으면서상이한전자적특성을갖는나노복합체를형성할수있으므로, 기존에사용되는다른화학원소를사용하는광학소자또는전자소자의단점을극복할수있다. 예컨대, 광학적 (optical) 소자또는전자 (electronic) 소자로의응용을위하여, 현재양자점 (quantum dot) 이제안되고있으며그의개발이활발하게진행되고있다. 이때, 사용되는재료는주로 III - V 족또는 II - VI 족원소이다. 양자점제조공정은기판물질과박막물질의변형률차이를이용하여기판위에섬 (island) 형상을가지는양자점을형성시킨후, 기판과동일하거나다른물질을양자점위에덮음으로써양자점을안정화시켜광학소자또는전자소자를제조하는과정을포함한다. 그러나, 이와같은방법은형성된양자점물질과그것을덮어주는물질이다르기때문에, 양자점이다른물질로덮이는경우와덮이지않는경우그형상에있어서많은변화를보이게되므로, 실제의소자를제조하는데상당한문제점이있을수있다. 만약, 탄소만으로이루어진양자점형태의박막을형성할수있다면다른물질간의상호작용으로인한소자의성능저하를없앨수있다는장점이있다. - 2 -
발명이이루고자하는기술적과제 본발명은 Ni, Cu, Pd, Au, Ag, Fe, Co, Mn, Cr, V, Mo, Nb, Ru, 및 Rh 등과같은금속을포함하는군중에서선택된반응성물질의나노도트 (nano-dot) 를먼저형성시킨후, 탄소를증착하여탄소박막층내에나노규모의흑연상물질과다이아몬드상비정질탄소박막의나노복합체를제조하는방법에관한것이다. 또한, 본발명은금속도트의크기를조절하여흑연화된부분의크기를제어할수있는방법을제공하는데또다른목적이있다. 발명의구성및작용 본발명은기판표면에나노크기의금속도트를형성하여나노미터규모의표면변조 (modulation) 를수행한후, 탄소를증착하여, 다이아몬드상비정질탄소박막과나노크기의흑연화된부분을포함하는경질탄소나노복합체박막을제조하는방법및다이아몬드상비정질탄소박막과나노크기의흑연화된부분을포함하는경질탄소나노복합체박막에관한것이다. 본발명의탄소나노복합체박막을제조방법은다음의단계를포함한다 : - 기판표면에금속을스퍼터링하여금속박막을형성시킨후상기금속박막을열처리하여기판표면에나노크기의금속도트를형성시키는단계 ; 및 - 상기금속나노도트가형성된기판위에탄소원을증착시켜, 다이아몬드상탄소박막을증착시키고금속나노도트주위에흑연상물질을형성시킴으로써, 다이아몬드상비정질탄소박막내에흑연상물질을나노크기로포함하는탄소나노복합체박막을합성하는단계. 상기제조방법을보다상세히설명하면다음과같다. 우선, 본발명에서는탄소박막합성전에먼저금속을스퍼터링하여기판표면에나노크기의금속도트를형성한다. 이와같은금속나노도트는 Ni, Cu, Pd, Au, Ag, Fe, Co, Mn, Cr, V, Mo, Nb, Ru, 및 Rh 를스퍼터링하여형성할수있다. 금속입자가기판표면에증착되어형성된박막을열처리하여고온에노출시키면표면에너지를낮추기위하여스스로도트를형성 ( 자기조립, self-assembly) 하게된다. 이때, 형성되는금속도트의크기는균일하며, 그크기는초기금속박막의두께에따라달라진다. 즉, 기판에금속박막을나노단위의두께로충분히얇게형성시키고열처리하면기판표면에나노크기의금속도트를형성할수있다. 본발명에있어서, 상기와같이금속나노도트를형성하기위하여, 500-900 로열처리하는것이바람직하며, 700-900 가보다바람직하다. 선택되는금속마다약간의차이는있지만, 상기온도범위외에서는도트의형성자체가어렵고, 균일한분포를보이지않는다. 본발명에있어서, 금속나노도트를형성하기위하여다음과같은두가지방법을사용할수있다 : 첫번째방법은, 반응챔버내에서마그네트론스퍼터링방법을사용하여기판표면에금속박막을나노단위의두께로증착시킨후, 500-900, 바람직하게는, 700-900 로열처리하여나노도트형태로만드는방법이고 ; 두번째방법은, 반응챔버내가아닌외부의다른스퍼터장치를사용하여금속을나노단위의두께로증착시키고, 외부의열처리장치등을이용하여나노도트를형성한후, 이를반응챔버내로유입시키는방법이다. 이중에서, 첫번째방법은기존의장치를새롭게개조하여야한다는번거로움이있지만불순물의유입없이기판표면에금속나노도트형성할수있다는이점이있으며, 두번째방법은불순물의유입등의문제점이있지만새롭게장치를개조할필요가없기때문에경제적인면에서이점이있다. 이때, 최종적인경질탄소나노복합체박막의기계적특성, 합성과정의경제성, 사용처등을고려하여상기금속나노도트의크기를조절하는것이바람직하다. 금속나노도트의크기는최초스퍼터건으로금속을증착시켜금속박막을형성할때, 그두께를조절함으로써조절가능하다. 예컨대, 금속의증착시간이길어질수록금속박막의두께가증가하고, 박막두께와비례하여형성되는나노도트의크기도증가하게된다 ( 도 2 및도 3 비교 ). 이와같이기판표면에금속나노도트를형성시킨후, 탄소원에전압을인가하고 FVA (Filtered Vacuum Arc), MSIB 증착 (Mass selected ion beam deposition) 또는레이저삭마 (laser ablation) 등과같은통상적인방법을사용하여그위에탄소이온을증착시킨다. 이과정에서기판위에다이아몬드상비정질탄소박막이형성되면서상기다이아몬드상비정 - 3 -
질탄소박막내의금속나노도트주변에흑연상물질이기둥형태로형성되어, 나노미터규모의조성변조 (modulation) 가일어난다. 즉, 다이아몬드상비정질탄소박막이그내부에나노미터규모로형성된흑연상물질을포함하는형태의신규한경질탄소나노복합체박막을합성할수있다. 금속중에서는고온조건하에서탄소와반응하여탄소를흑연화시키는촉매활성을갖는것들이있다. 이러한촉매활성을갖는금속에는 Ni, Cu, Pd, Au, Ag, Fe, Co, Mn, Cr, V, Mo, Nb, Ru, Rh 등이있다. 본발명은이러한금속의특성을이용하여금속나노도트주위에흑연상물질을형성시킨다. 이때, 본발명은고온의조건을만들어주는대신에, FVA (Filtered Vacuum Arc), MSIB 증착 (Mass selected ion beam deposition) 또는레이저삭마 (laser ablation) 등과같은방법을이용하여탄소를약 20-100 ev 정도의높은에너지로증착시킴으로써, 원자단위로국부적으로가열시켜금속의촉매활성을촉진시킨다. 이때, 상기흑연상물질은금속나노도트주변에기둥모양으로형성되는것이일반적이며, 형성되는흑연상물질의크기는금속나노도트의크기에비례한다 ( 도 2 및도 3 참조 ). 따라서, 금속나노도트의크기를조절함으로써그주위에형성되는흑연상물질의크기를조절할수있다. 이때, 상기금속나노도트의형성을위한초기금속박막의두께는 5 nm 내지 70 nm 의범위로형성하는것이바람직하며, 금속박막의두께가상기범위이상이거나이하이면나노크기의도트가형성되지않기때문에바람직하지않다. 또한, 다이아몬드상비정질탄소박막의두께는 10 nm 내지수μm의범위로형성할수있으며, 이는박막의응용목적에따라서다양하게조절될수있는것으로, 상기범위에한정되는것은아니다. 다이아몬드상비정질탄소박막내에나노크기의흑연상물질을포함하는최종적인경질탄소나노복합체박막의전체두께는합성시의인가전압의크기, 증착시간, 탄소원의크기등에따라변화시킬수있으며, 사용되는장치또는탄소원의크기에따라수십μm까지, 예컨대, 20 μm로형성할수있다. 또한, 본발명은기판과다이아몬드상비정질탄소박막의경계면에형성된금속나노도트들주위에형성된흑연상물질을포함하는나노미터규모의조성변조를갖는경질탄소나노복합체박막을제공한다. 본발명의경질탄소나노복합체박막은그구조에있어서, 전체적으로기계적인물성이매우높고전기저항이높아전기적으로부도체인다이아몬드상비정질탄소박막, 및그내부에국부적으로, 기계적인물성이낮으면서전기저항이낮아전기전도도가높은흑연상물질을함께포함한다. 이와같이본발명의경질탄소나노복합체박막은전기전도도가다른동일한원소로되어있기때문에, 전기전도도가상이한물질간의상호작용으로인한성능저하의문제점이없이소자로의적용이가능하다. 부도체로서다이아몬드상비정질탄소박막에포함되는흑연상물질의크기는금속나노도트의크기를제어함으로써제어가능하다. 이때, 경질탄소나노복합체박막내의흑연상물질의함유량이많아지면박막의전기저항도가감소하여전기적특성이우수해지는반면, 박막의잔류응력및경도도감소하여기계적특성은낮아지게된다. 따라서, 경질탄소나노복합체박막내의흑연상물질의함유량을조절하여사용목적에적합한전기적, 기계적물성을갖는경질탄소박막을제조할수있다. 상기한바와같이, 경질탄소나노복합체박막내에형성되는흑연상물질의크기는금속나노도트의크기에의하여조절할수있고, 상기금속나노도트의크기는초기금속박막의두께에의하여조절할수있으므로, 초기금속박막의증착두께를조절하여경질탄소나노복합체박막내의흑연상물질의함유량을조절함으로써, 경질탄소박막의전기적및기계적물성을그사용목적에따라적절하게조절할수있다 ( 도 5 및 6 참조 ). 도 1 은본발명의구체예에서사용가능한경질탄소나노복합체박막의합성장치를나타낸것이다. 도 1 에서알수있는바와같이, 상기장치는진공여과아크부, 마그네트론스퍼터링부, 열처리부및반응챔버부로구성되어있다. 진공여과아크부는크게 3 부분으로구성되어있다. 즉, 아크촉발을위하여고체상의탄소원이장착된음극부와양극부로이루어진아크이온소스부 (11), 아크젯플라즈마의행로를제어하여효과적인여과를가능하게하는마그네틱여과부 (12) 및대면적으로균일한증착을가능하게하는래스터 (raster, 12) 장치로구성되어있다. 음극부와양극부에는아킹 (arcing) 을유도하기위하여촉발장치가부착되어있으며, 음극부에는아크안정성을향상시키기위하여솔레노이드형 (solenoidal) 의자기장치가부착되어있다. 마그네틱여과부의내부에는거대입자의되튀김을방지하기위한수십개의배플 (baffle) 이설치되어있다. 이와같은구조의마그네틱여과부는자기장을이용하여아크이온소스 (11) 로부터기판 (14) 으로나오는아크플라즈마제트의행로를꺾어줌으로써, 아크방전시생성될수있는불필요한거대입자가그들의관성으로인하여행로를이탈하여기판에도달하지못하도록하여효과적으로거대입자를제거하는역할을한다. 또한, 상기래스터장치는아크플라즈마제트를균일하게흔들어줌으로써, 기판상에서의탄소박막의균일한증착을가능하게한다. - 4 -
마그네트론스퍼터링부의스퍼터건 (15) 은통상의마그네트론스퍼터건으로서, 기판과일정한각도를유지하면서대면하는위치에설치되어있으며, 스퍼터전원공급계로부터전원을인가받는다. 스퍼터건내에는 99.99 % 의고체금속타겟이설치되어있으며, 그주변에스퍼터링을위한불활성기체공급부가위치하고있다. 이때, 증착되는금속의양은스퍼터건에유입되는불활성기체의유량으로조절가능하며, 상기불활성기체로서아르곤 (Ar), 헬륨 (He), 네온 (Ne), 크립톤 (Kr) 등을사용할수있다. 열처리부 (16) 는통상의할로겐램프등으로구성되어있고, 이를이용하여기판을 200-900 로열처리하는것이가능하다. 이때, 열처리하는방법으로는기판자체를가열하는방법을이용하여도무방하다. 열처리의효과를높이기위해서는박막에산화막이형성되는것을방지할수있도록수소분위기를만들어주는것이바람직하다. 반응챔버부는로터리펌프와터보펌프등의진공펌프 (17) 로 10-6 torr 까지진공을유지시키도록되어있다. 또한, 기판은 HF 또는 DC 바이어스를인가할수있도록챔버와절연되어있고, 증착시시편의급격한온도상승을막기위하여냉각수가순환되도록되어있다. 본발명의한구체예에있어서, 상기의도 1 의장치를이용하여경질탄소나노복합체박막을제조하는방법을보다상세히설명하면다음과같다. 우선, 증착하고자하는기판을유기용매로세척하여, 진공반응챔버내의기판부에장착한다. 이어서, 진공펌프를이용하여, 반응챔버내부를진공상태로만든후, 마그네틱스퍼터링부에전원을인가하여스퍼터건의금속을스퍼터링하여기판에금속나노박막을증착시킨다. 이때, 안정적인금속의스퍼터링을위하여마그네틱스퍼터링부의스퍼터전원은 DC 를사용하는것이효과적이지만, HF 를사용해도무방하다. 전원을달리하여여러번시험한결과에따르면, DC 전원을사용할경우의전압및전류범위는 400 내지 700 V 및 0.1 내지 0.5 A 가바람직하고, HF 전원을사용하는경우에는 800 내지 900 V 및 0.5 내지 1.0 A 가바람직한것으로나타났다. 이와같이기판표면에금속박막을증착시킨후, 열처리부에전원을인가하여상기의증착된금속박막을 500-900 로열처리하면, 자기조립 (self-assembly) 에의하여금속나노도트가형성된다. 이때, 형성되는금속나노도트의사이즈는거의균일하며, 평균크기는초기금속박막의두께에의하여좌우된다. 즉, 금속나노도트의크기는금속박막의두께에비레하여증가한다. 예컨대, 금속박막의두께가각각 3.4 nm, 6.8 nm 및 13.1 nm 일때생성되는나노도트의크기의분포는각각대략 4-8 nm, 30-60 nm 및 50-80 nm 이다. 그리고나서, 다시반응챔버내부를 10-6 torr 정도까지진공상태로만든후, 진공여과아크장치의음극부에고체상탄소원을장착하고음극과양극에전원을인가한다. 일정범위이상의전압이인가되면두전극사이의절연공간에순간적으로절연파괴가일어나서높은전류가흐르는아크방전이발생하며, 이러한아크방전에의한아크방전부분에서의가열로인하여음극부에위치한고체탄소원의급격한증발 ( 이온화 ) 이일어나플라즈마의강력한제트가형성된다. 이때, 많은전류가흐르면서가열, 이온화및팽창과정을계속적으로발생시켜아킹을유도하여아크젯플라즈마를발생시킨다. 아크가발생되면급격한전하의흐름이생기므로한쪽전극에서반대전극으로이온과전자가방출되며, 고속으로분출되는이온들의기판에증착되어막을형성하게된다. 이때, 22-30 V 및 55-90 A 의전원을인가하는것이바람직하다. 상기의장치및 FVA 증착법, MSIB 증착법또는레이저삭마방법을사용하는본발명에있어서, 탄소증착시에방출되는탄소이온은약 20-100 ev 정도의높은이온화에너지를가지며, 이러한높은이온화에너지로인하여기판상에나노도트로형성되어있는금속의촉매작용이활성화되어, 나노도트주위에서탄소의흑연화가촉진된다. 상기증착과정은기판을건식세척하는과정을포함할수있다. 초기에진공여과아크장치를작동시켜고체탄소원의아크젯플라즈마를형성시키고, 불활성기체를공급하면서기판부에전원을공급한상태에서기판을건식세척한다. 이때, 기판부의전원은 HF 또는 DC 를사용할수있고, 기판바이어스는 -800 내지 -1000 V 범위가바람직하며, 세척시간은 10 분내지 20 분이바람직하다. 상기건식세척이끝난다음에, 연속적으로바이어스를걸지않고탄소이온을증착시킨다. 이하, 본발명의특징을다음의실시예를통하여더욱상세하게설명하기로한다. 실시예 - 5 -
아래의실시예에서는금속나노도트의형성을위한금속원으로서니켈 (Ni) 을사용하였고, 금속나노도트의형성방법으로서마그네트론스퍼터링법을사용하였으며, 다이아몬드상비정질탄소박막의합성방법으로서 FVA 방법을사용하였다. 그러나, 본발명이상기한물질과방법에만국한되는것은아니다. 어떠한방법으로든지실리콘이첨가되는조성과막형성구조를제어할수있다면동일한발명의효과를얻을수있을것이다. 또한, 아래의실시예에서코팅모재로는실리콘을사용하고있으나, 본발명이실리콘코팅모재에만국한되는것이아니며, 모든철계및비철계의금속모재에도적용될수있다. 실시예 1 경질탄소나노복합체박막의합성 기판으로서실리콘기판을사용하고, 기판상에금속나노도트의형성을위하여, 스퍼터건에 99.99 % 의니켈타겟을설치하였으며, 스퍼터에는 250 khz 의고주파전원을사용하였다. 니켈스퍼터링시의인가전원은 800 V, 500 ma 으로하였다. 또한, 금속나노도트가형성된기판상에다이아몬드상비정질탄소박막을코팅하기위한아크전원으로는 DC 22 V, 55 A 를사용하였다. 우선, 유기용매를이용하여세척된실리콘기판을기판지지대에장착하고, 아르곤 20 sccm 을유입시키면서스퍼터건에상기와같은전원을인가하여 Ni 박막을증착하였다. 이때, 증착시간을조절함으로써박막의두께를조절할수있는데, 본실시예에서는 15, 30 및 60 sec 동안각각증착하였다. 이때형성된 Ni 박막의두께는각각 3.4 nm, 6.8 nm, 13.1 nm 이였다. 그리고나서, 증착된 Ni 박막을 800 로열처리하여나노크기의 Ni 도트를형성시켰다. 다음으로아크건을작동시킨상태에서, 아크건으로아르곤을 8 sccm 공급하면서압력을 0.1 mtorr 로유지하고, 250 khz 고주파전원으로기판에바이어스전압 -800 V 를인가하여, 10 분동안기판을건식세척하였다. 그리고나서, 아크건을통한아르곤공급을중단하고, 아크이온소스부의음극에고체탄소원으로서소성가공된흑연 (graphite) 을장착하고, 이로부터발생하는탄소이온을상기니켈나노도트가형성된기판상에증착시켰다. 도 2 및 3 은상기와방법으로합성된경질탄소나노복합체박막의투과전자현미경 (TEM) 사진이다. 도 2 는 Ni 을 30 초동안증착 ( 즉초기 Ni 박막의두께가 6.8 nm 인경우 ) 하여 Ni 도트를만든경우에형성된탄소나노복합체박막이고, 도 3 은 Ni 을 60 초동안증착 ( 즉초기 Ni 박막의두께가 13.1 nm 인경우 ) 하여 Ni 도트를만든경우에형성된탄소나노복합체박막을나타낸것이다. 각도의왼쪽하단부에첨부된자료는 AFM ( 표면조도측정장치 ) 으로측정한표면상태에대한 3 차원적결과이다. 또한, 각도의맨위층은 TEM 용샘플에필요한에폭시 (epoxy) 층이며, 맨밑은기판인 Si 층이고, 가운데층이본발명에의한경질탄소나노복합체박막에해당한다. 본발명에따른다층막의구조가비정질이기때문에각층의경계는명확하지않지만, 콘트라스트 (contrast) 의변화로부터 Ni 도트주위의구조가그외부분과다르게보이는것을알수있다. 도 2 와 3 을비교해보면, Ni 도트의크기가증가하고있고, 또한, Ni 주위에형성되는제 2 의상의크기가 Ni 도트의크기에비례해서증가하는것을알수있다. 실시예 2 형성된경질탄소나노복합체박막의구조및물성의분석 투과전자현미경결과로부터 Ni 주위에제 2 의상이기둥모양으로형성되어있음을알수있었다. 이부분이어떠한구조를갖는지를확인하기위하여라만구조분석및기타물성을측정하였다. 필름의경도는나노인덴테이션방법을사용하여측정하였으며, 잔류응력은기판 / 필름의곡률변화로부터계산하였다. 도 4 는라만구조분석결과이다. 도 4 로부터알수있는바와같이, 전형적으로순수한경질탄소박막의라만구조분석결과는그림 (Pure) 과같이나타나게되는데, 여기서, 라만피크의강도가낮게나타나는이유는그만큼탄소박막내에흑연상이거의포함되어있지않다는것을의미한다. Ni 도트의크기가가장작은경우 (Ni 15 초동안증착하여 Ni 박막의두께가 3.4nm 인경우 ) 에는라만모양의변화가거의없다가, Ni 도트의크기가커질수록, 즉 Ni 의증착시간이길어질수록, 점차그피크의강도가증가함을알수있다. 이는박막내에흑연상이점차증가하고있음을의미하며, Ni 도트의크기가커질수록그효과가크다는것을보여준다. 이와같은결과로부터, 상기의도 2 및 3 에서보여진다이아몬드상비정질탄소박막내에포함되어있던제 2 상이흑연상이라는것을간접적으로알수있다. - 6 -
도 5 는순수한경질탄소박막과본발명에의한탄소나노복합체박막의전기저항도를비교측정한결과이다. 순수한경질탄소박막의경우 ( 즉 Ni 박막의두께가 0 인경우 ), 그저항이매우커서거의부도체에가까운반면, 본발명의탄소나노복합체박막의경우, Ni 도트의크기가커질수록점차저항이낮아지는것을볼수있다. 이는박막내에도체인흑연상이존재하기때문이다. 또한, Ni 도트의크기가커질수록점차저항이낮아지는것은그에따른박막내의흑연상이증가하기때문인것으로생각된다. 결과적으로, 전기저항에영향을미치는가장큰인자는 Ni 도트에의하여만들어진흑연상이라할수있다. 이와같이형성된흑연상은전기저항이매우낮은도체인반면경질탄소박막은저기저항이높은부도체이기때문에동일한원소로이루어진전기전도도가완전히다른나노규모의복합체를형성할수있는가능성을제시할수있다. 도 6 은순수한경질탄소박막과본발명에의한탄소나노복합체박막의기계적특성평가결과이다. 순수한경질탄소박막에비하여 ( 즉, Ni 박막의두께가 0 인경우 ), 잔류응력및경도가감소하는것을볼수있다. 이는기계적인물성이낮은흑연상의함유량이많아지는것에기인한다. 이때, 복합박막의기계적인물성이감소하는것은박막전체에걸친물성이저하된다는것을의미하는것은아니다. 즉, Ni 도트주위의흑연상이외의부분은순수한경질탄소박막의기계적인물성을그대로확보하고있으며, 도 6 에나타나는측정결과는그두부분의평균값을나타낸것이다. 또한, 이러한결과를이용한다면, Ni 도트크기를조절하여형성되는흑연상의크기를제어함으로써, 탄소박막의잔류응력및경도를원하는정도로조절하는것이가능할것이다. 발명의효과 금속나노도트형성에의하여막내에나노크기로형성된흑연상을포함하는본발명의경질탄소나노복합체박막은그구조에있어서전체적으로기계적인물성이매우높고전기적으로부도체인다이아몬드상탄소박막내부에국부적으로기계적인물성이낮으면서전기전도도가높은흑연상을동시에갖기때문에, 전계방출소자 (Field Emitter), 마찰재료 (Tribology), 필터, 선택적증착 (Selective deposition), 광방출다이오드 (Light emitting diode), 전기차폐재 (Electric shield) 및나노 - 전극 (nano-electrode) 등의매우다양한분야에활용될수있다. (57) 청구의범위 청구항 1. 높은전기저항과낮은전기전도도를갖는다이아몬드상비정질탄소박막및상기다이아몬드상비정질탄소박막내부에나노크기로형성된낮은전기저항과높은전기전도도를갖는흑연상부분을포함하는경질탄소박막으로서, 동일한원소로구성되며부분적으로전기전도도가상이한것을특징으로하는경질탄소나노복합체박막. 청구항 2. 기판표면에금속을스퍼터링하여금속박막을형성한후, 상기금속박막을열처리하여기판표면에나노크기의금속도트를형성시키고, 상기금속나노도트가형성된기판위에탄소를증착시켜, 다이아몬드상탄소박막을형성시키고상기다이아몬드상비정질탄소박막내의금속나노도트주위에나노크기의흑연상을형성시킴으로써, 다이아몬드상비정질탄소박막내에부분적으로나노크기의흑연상물질을포함시키는단계를포함하는경질탄소나노복합체박막의제조방법. 청구항 3. 제 2 항에있어서, 상기금속을 Ni, Cu, Pd, Au, Ag, Fe, Co, Mn, Cr, V, Mo, Nb, Ru, 및 Rh 을포함하는군중에서선택하여사용하는방법. 청구항 4. - 7 -
제 2 항에있어서, 상기금속박막을 5 nm 내지 70 nm 두께로형성시킴으로써수행되는방법. 청구항 5. 제 2 항에있어서, 상기금속박막의두께를조절하여기판상에형성되는금속나노도트의크기를조절함으로써그주위에형성되는흑연상의크기를조절하여수행되는방법. 청구항 6. 제 2 항에있어서, 상기탄소증착시에진공여과아크 (Filtered Vacuum Arc, FVA) 증착법, 레이저삭마 (laser ablation) 또는 MSIB (Mass Selected Ion Beam) 증착법을이용하고, 방출되는탄소이온이 20-100 ev 의높은이온화에너지를갖는것을특징으로하는방법. 청구항 7. 제 2 항내지제 6 항중어느한항에있어서, 반응챔버내에서마그네트론스퍼터링방법을사용하여기판표면에금속박막을증착시킴으로써수행되는방법. 청구항 8. 제 7 항에있어서, 고체상의탄소원이장착된음극부와양극부로이루어진아크이온소스부, 마그네틱여과부및래스터를포함하는진공여과아크부, 금속박막의증착을위한마그네트론스퍼터링부, 금속나노도트의형성을위한열처리부및반응챔버부로구성된장치를사용하여수행하는방법. 청구항 9. 제 8 항에있어서, 마그네틱스퍼터링부의스퍼터전원으로서 400-700 V 및 0.1 내지 0.5 A 의 DC 전원또는 800-900 V 및 0.5 내지 1.0 A 의 HF 전원을사용하여기판표면에금속박막을형성시키고, 열처리부에전원을인가하여기판표면에형성된금속박막을 500-900 로열처리하여나노도트형태로만듦으로써기판표면에금속나노도트를형성시키고, 진공여과아크장치의음극부에고체상탄소원을장착하고음극과양극에 22-30 V, 55-90 A 의전원을인가하여음극부에위치한고체탄소원의급격한이온화및고속분출을유발하여탄소이온을상기금속나노도트가형성된기판에증착시킴으로써, 기판상에다이아몬드상비정질탄소박막을형성시키고금속나노도트주위에나노크기의흑연상물질을형성시켜서, 다이아몬드상비정질탄소박막및상기다이아몬드상비정질탄소박막내부에나노규모로형성된흑연상부분을포함하는경질탄소나노복합체박막을제조하는단계를포함하는방법. 청구항 10. 제 8 항에있어서, - 8 -
마그네틱스퍼터링부의스퍼터전원으로서 400-700 V 및 0.1 내지 0.5 A 의 DC 전원또는 800-900 V 및 0.5 내지 1.0 A 의 HF 전원을사용하여기판표면에금속박막을형성시키고, 열처리부에전원을인가하여기판표면에형성된금속박막을 500-900 로열처리하여나노도트형태로만듦으로써기판표면에금속나노도트를형성시키고, 진공여과아크장치를작동시켜고체탄소원을이온화시키고기판부에 -800 내지 -1000 V 범위의전원을공급한상태에서불활성기체를공급하면서 10 분내지 20 분동안기판을건식세척한후, 불활성기체의공급을중단하고, 연속적으로, 별도의바이어스를인가하지않고탄소이온을증착시킴으로써수행되는방법. 청구항 11. 제 2 항내지제 6 항중어느한항에있어서, 외부의별도의스퍼터장치를사용하여기판상에금속박막을형성시키고, 외부의열처리장치를이용하여상기금속박막을열처리하여금속나노도트를형성시킨후, 이를반응챔버내로유입시킴으로써수행되는방법. 도면 도면 1-9 -
도면 2 도면 3-10 -
도면 4-11 -
도면 5-12 -
도면 6-13 -