Korean Chem. Eng. Res., Vol. 7, No. 3, June, 2009, pp. 316-320 총 설 내마모성색상코팅제를코팅한폴리카보네이트필름의물리적특성 김현준 경기대학교화학공학과 3-760 경기도수원시영통구이의동산 9-6 번지 (2009 년 6 월 1 일접수, 2009 년 6 월 8 일채택 ) The Physical Properties of Polycarbonate Films Coated with Hard and Color Coating Materials Hyunjoon Kim Department of Chemical Engineering, Kyonggi University, San 9-6, Iui-dong, Youngtong-gu, Suwon-si, Gyeonggi 3-760, Korea (Received 1 June 2009; accepted 8 June 2009) 요 약 폴리카보네이트 (polycarbonate) 는가볍고, 내충격성및가공성이우수하여광학기기의렌즈및각종건축물의투명소재등에유리의대체품으로서널리이용되고있으나낮은표면경도를가지고있어유통또는사용시의접촉으로인하여제품에손상을줄염려가있다. 따라서본연구에서는폴리카보네이트필름에아크릴레이트올리고머, 모노머, 용매, 염료, 실리콘아크릴레이트, 그리고광개시제등을다양한함량비율에따라혼합한코팅용액을제조하고, 구성성분의비율에따른폴리카보네이트필름의표면경도, 접착력, 그리고투과율의변화를실험하였다. 그결과최대연필경도가 2H 이고, 접착력과가시광선투과율이우수한코팅용액의조성을얻었다. 색상코팅실험결과, 기존산화물증착에의해구현하던색상을본실험에서제조한코팅용액을사용하여거의대부분구현할수있었으며, 이를바탕으로색상윈도우렌즈를제작한결과, 매우깨끗하고균일한색상과표면을가졌다. Abstract UV curable hard and color coatings were formed on polycarbonate(pc) films. The coating materials were composed of a commercially available end-capped polyester(eb830), diacrylate monomer(hdda), silicon acrylate, photoinitiator, and organic dye as a coloring agent. The surface properties of coating films were evaluated, and the influences of the compositions of coating materials were investigated. The coating films showed high transmission and good adhesion between coating layer and PC substrate. And the coating films exhibited higher hardness than bare PC film. The coating films with various colors were obtained by wet process, and the clear and color window lenses for mobile phone were prepared successfully. Key words: Polycarbonate Film, Hard Coating, Color Coating, Window Lens 1. 서론 PMMA(polymethylmethacrylate), PC(polycarbonate), PES(polyethersulfone), 그리고 PET(polyethylene terephthalate) 등의투명플라스틱은가볍고, 내충격성및가공성이우수하여광학기기의렌즈및각종건축물의투명소재등에유리의대체품으로서널리이용되고있다 [1]. 이러한투명플라스틱의여러응용분야중의하나로서휴대폰용윈도우렌즈 (window lens) 를들수있다. 윈도우렌즈란휴대폰또는휴대용정보단말기등의 TFT-LCD, 디스플레이장치, 기타가시화면등액정표시장치의커버로서, 긁힘 (scratch) 을비롯한각종충격과외부적인환경으로부터제품을보호하고또 To whom correspondence should be addressed. E-mail: hjkim68@kyonggi.ac.kr 한디자인개발을통한제품의상품화를높이는데필요한부품소재이다. 윈도우렌즈는투명플라스틱기판에코팅과증착및인쇄등의과정을거쳐생산되어지며, LCD 보호기능과 LCD에표시된정보의정확한전달기능, 생활긁힘등에대한안정성, 투명성, 유연성, 인쇄의정밀성, 밀착성, 그리고강도등이요구된다. 휴대폰용윈도우렌즈에사용되는플라스틱기판재료로는현재까지 PMMA와 PC가주로사용되고있다. 현재까지상용화된제품에 PMMA 소재의윈도우렌즈를주로사용해온이유로는 PMMA가 PC보다광학적특성 ( 투과율 ) 이높고, 높은표면경도를가지고있기때문이다. 그러나휴대폰표시창으로서의그외의물리적인특성, 즉충격강도, 인장강도및굴곡강도등의기계적강도는 PC보다낮다. 그리고 PC는투명성과내충격성, 치수안정성, 내열 내한성이가장뛰어나유리를대체할수있는광학재료로각광을받고있 316
내마모성색상코팅제를코팅한폴리카보네이트필름의물리적특성 317 다. 게다가 PC의경우 PMMA에비해초박형제품의표시창에적용의폭을넓힐수있다. 그러나전술한바와마찬가지로 PC는낮은표면경도를가지고있어유통또는사용시의접촉으로인하여제품에손상을줄염려가있다 [2, 3]. 따라서표면에하드코팅제를도장하여사용되고있다. 표면경도향상을위한하드코팅용코팅제로는아크릴수지, 폴리에스테르수지, 그리고폴리우레탄수지등이실용화되어있다. 하드코팅제를투명플라스틱표면에코팅하는경우, 생성된도막과플라스틱의굴절률차이로인해광학적특성이떨어지게된다. 이를해결하기위해도막의두께를조절하는연구가꾸준히진행되어왔다 []. 이러한기술의하나로서진공증착이나스퍼터링방법으로무기물을박층코팅하는방법이있으나, 접착력과플라스틱자체의내열성문제로그적용의한계가있다고알려져있다 [2-5]. 이러한문제점을해결하기위한기술적대안의하나로서솔-젤공정에의한유 무기하이브리드소재의코팅제개발을들수있다 [3,6-9]. 이러한하이브리드소재는유기와무기상을분자레벨로분산시킴으로써균일한상의복합물질을제조할수있다는장점을가지고있다 [10-13]. 최근의윈도우렌즈기술개발동향을보면위에서언급한기계적, 광학적성능이외에도지속적으로새로운기능을부가하려는노력이계속되고있다. 특히슬림화, 대화면화등많은디자인적인요구사항이많아지고있다. 현재모바일기기에가장많이적용되는디자인은투명한플라스틱또는유리기판위에 Al, Ti, Ni, 그리고 Cr 등의금속을증착하여거울과같은효과를나타내는것으로서, 이는제품의고급화와고부가가치화라는미래지향적인이미지때문에가전업체와정보통신관련기기업체에서많이적용하고있다. 그러나기존윈도우렌즈의경우전도성인금속재료 (Al, Ni, Ti, 및 Cr 등 ) 를사용하여제조하기때문에모바일기기의디자인측면에서제한을줄수있다. 모바일기기중윈도우렌즈를포함한외장부품은 RF 회로와의주파수간섭문제로비전도성을가져야한다. 본연구는 PC 필름또는시트의경도향상을위한자외선경화형유기코팅제개발과관련된연구로서, 향후유 무기하이브리드코팅제개발에필수적인유기물의함량및구성성분에대한최적조건을수립하는데목표가있다. 표면경도향상과함께다양한색상을보유하면서도비전도성인윈도우렌즈를제조하기위한본연구는현재상업화된폴리카보네이트윈도우렌즈를생산 가공하는공정에적용하는것이최종목표이다. 2. 실험 2-1. 시약및재료자외선경화형하드코팅제는올리고머, 모노머, 광중합개시제, 그리고각종첨가제등으로구성된다. 본연구에사용한아크릴레이트모노머는자외선경화형하드코팅도료에자주사용되는폴리에스테르아크릴레이트올리고머인 EB830(SK Cytec Co.) 을사 용하였다. 모노머로는 2관능기인 1,6-hexanedioldiacrylate(HDDA), 또한반응형표면개질제인실리콘아크릴레이트로는두성신역의 PA-57을사용하였으며, 광개시제로는 Ciba Geigy사의 Darocur1173을사용하였다. 용매로는에틸아세테이트 (ethyl acetate) 를사용하였다. 코팅에사용한폴리카보네이트 (PC) 필름은 ( 주 ) 모젬에서휴대폰용윈도우렌즈기판으로사용하는것과동일한재질의 PC를사용하였으며, PC 필름과색상코팅제와의접착력을향상시키기위해 3-aminopropyltriethoxysilane(APTEOS)[Sigma Co., 98%] 를사용하였다. 2-2. 하드코팅용액제조및코팅올리고머인 EB830과 2관능모노머인 HDDA의구성비율을 :1 질량비로고정하고, (EB830+HDDA) 와용매와의함량비율을질량비로 8:2, 6: 그리고 5:5로하여용액의점도를조절하면서폴리카보네이트에코팅시표면특성변화와접착력등의물성변화를먼저관찰하였다. 실리콘아크릴레이트와광개시제의양은각각전체구성성분중 1과 wt% 로고정하였다. 다음으로 (EB830+HDDA) 와용매와의질량비는 :1로일정하게고정하고 EB830과 HDDA 의질량비를 :0.~:2까지세부적으로변화시키면서코팅용액을제조하고이를코팅한 PC 필름의물성을측정함으로서보다최적조건의혼합비율을찾고자하였다. Table 1은 (EB830+HDDA) 와용매와의질량비는 :1로일정하게고정하고, EB830과 HDDA의질량비를변화시켜제조한코팅용액의최종구성비를나타낸다. Table 1의구성비에서편의상실리콘아크릴레이트와광개시제의양은제외하고올리고머, 모노머및용매의합을 100 wt% 로하여나타내었다. 위에서제조한코팅용액을 PC 필름위에스핀코팅에의해코팅하였다. 이때 500 rpm에서 10초, 그리고 0 rpm에서 20초동안연속적으로회전시켰다. 코팅후자외선경화장치에서 2~5분간경화시켜주었다. 2-3. 색상코팅용액제조색상코팅용액은앞서제조된하드코팅용액에염료를첨가하여제조하였다. 예비실험결과, PC 필름과코팅액과의접착력문제가발생하여이를해결하기위해코팅액에 3-aminopropyltrietoxysilane (APTEOS) 를첨가하였다. 염료의함량은가시광선투과도를약 70% 에맞추도록조절하였다. 투과도를 70% 로할때, 노란색염료는 1.5 wt%, 분홍색염료는 2.5 wt%, 오렌지색염료는 2.6 wt%, 보라색염료는 8.5 wt%, 청색염료는 1. wt%, 형광녹색은 2wt% 를첨가하였다. 제조된코팅용액을 20초동안 1,000 rpm에서스핀코팅하여폴리카보네이트필름위에코팅한후, 10초간자외선경화하여색상박막층을형성하였다. 2-. 특성조사제조된코팅필름의표면경도를측정하기위하여 ASTM D3363에근거하여연필경도를측정하였다. 표준연필을 6B에서 H로변화 Table 1. The compositions of ethyl acetate, EB830 and HDDA in coating solutions Species Weight percent(%) a of solvent and weight ratio b of EB830 and HDDA Solvent(ethyl acetate) 20 a 20 20 20 20 20 20 20 Oligomer(EB830) b a Monomer(HDDA) 0. 0.6 0.8 1 1.3 1.5 1.7 2 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 7, No. 3, June, 2009
318 김현준 시키면서 5 o 각도를유지하여일정한하중 (1 kg f ) 을가하였을때도막의스크래치가발생하는연필의경도를표면경도값으로정했다. 계면접착력은 ASTM D3359에근거하여경화된코팅층에바둑판모양의흠을낸후그위에셀로판테이프를잘밀착시켜서일정한힘으로수회떼어내어코팅층과 PC 필름과의밀착정도를관찰하였다. 가로, 세로각 1mm의 10개의흠을내어총 100칸의격자중남아있는칸의정도로접착력을평가하는방법으로서, 예를들어 100/100은접착이대단히우수함을나타낸다. 가시광선투과율은 Perkin-Elmer사의 Lambda UV-Vis spectrophotometer를사용하여측정하였다. 먼저 PC 필름의투과율을측정하고, 이를기준으로코팅된 PC 필름의투과율을비교하여측정하였다. 표면상태는광학현미경을통해확인하였다. 3. 결과및고찰 3-1. 표면특성폴리카보네이트필름에아크릴레이트올리고머와모노머, 첨가제를특정함량비율로혼합한후자외선경화시킨코팅필름의표면모폴로지, 경도, PC 필름과코팅층의접착력, 투과율등을분석하였다. 우선적으로용액의점도에따른코팅필름의표면상태와코팅의용이성을조사한결과, (EB830+HDDA) 와용매와의질량비가 :1일때코팅이재현성있고균일하게이루어졌고가장깨끗한표면상태를가졌으며, 용매의양을줄임에따라, 즉점도가커짐에따라코팅이용이하지않았다. 따라서이후의코팅용액제조및특성분석은 (EB830+HDDA) 와용매와의질량비를 :1로고정하고구성성분중의화합물의함량을변화시키면서실험을진행하였다. 코팅표면의광학현미경분석결과, EB830과 HDDA의질량비가 :0.8~1인경우에는코팅표면이균일하고깨끗하였으나, EB830과 HDDA의질량비가 :1.7~2인경우에는크랙이발생하거나, 불균일한표면을가짐을알수있었다. 이는 HDDA의함량이증가함에따라가교도가증가하고따라서표면질김성이과도하게커지기때문으로볼수있다. Fig. 1은 EB830과 HDDA의질량비에따른코팅필름의표면사진결과를나타낸다. 코팅필름의연필경도분석결과, 코팅제를코팅하지않은 PC 필름의연필경도는 6B였으나, 코팅필름의연필경도는최소 1H, 그리고최대 2H의값을얻었다. 전술한바와마찬가지로 HDDA의 함량이너무낮거나또는높을경우, 재현성있는균일코팅층을얻기어려웠으나수회의실험을거쳐표면층이비교적깨끗한샘플을대상으로연필경도를측정하였다. Table 2의결과에서볼수있듯이 EB830과 HDDA의질량비가 :0.8~1.3인경우가 2H로가장좋은결과를얻었으며, 나머지함량비로코팅된필름의연필경도는모두 1H였다. 이는 2관능성모노머의증감에따른가교도의영향때문으로볼수있다. 2관능성모노머가증가할수록가교도가증가하여연필경도가증가하나, 일정량이상의모노머가첨가되면표면에발생한크랙으로인해오히려연필경도가떨어짐을알수있었다. 2H의연필경도는폴리카보네이트필름자체의무른성질을감안할때비교적우수한연필경도값으로판단된다. 본연구에서제조한코팅제를유리기판에적용해본결과 3H의연필경도를보였다. 향후본연구결과를바탕으로유 무기하이브리드코팅액을제조, 그특성을조사할계획이며, 보다향상된코팅제를제조할수있을것으로기대된다. PC 필름과코팅층간의접착력측정결과, 실험에서제조된모든코팅필름이 100칸의격자중접착력테스트후남아있는칸이 100 칸 (100/100) 으로서, 계면접착력이매우우수함을알수있었다. 다시말해올리고머와모노머, 그리고용매의함량에관계없이코팅필름의접착력에는문제가없음을알수있었다. 올리고머 (EB830) 와모노머 (HDDA) 의함량비율은 :1로일정하게유지하고 (EB830+HDDA) 와용매의함량비율을 8:2, 6:, 그리고 5:5로변화를주어제조한코팅필름의투과율을 UV-vis spectrophotometer 을이용해가시광선영역 (00~0 nm) 에서측정한결과, 가시광선투과율은용매의양에관계없이거의비슷한값을나타내었다. Fig. 2는그결과를보여준다. 한편 (EB830+HDDA) 와용매의함량비율은 :1로일정하게하고 EB830과 HDDA의함량비율을 :0.~:2 로세분화하여투과율을측정한결과, Fig. 3에서볼수있듯이 :0. 와 :2의함량비로코팅한필름이다른코팅필름에비해가시광선에서의투과율의차이가가장컸음을알수있었다. 특히 :2의비율 Fig. 1. Micrographs of coating surface. (a) EB830:HDDA=:1, (b) EB830:HDDA=:1.5, (c) EB830:HDDA=:2. Fig. 2. Light transmission of coated polycarbonate film varying the weight ratio of (EB830+HDDA) and ethyl acetate. Table 2. The effect of weight ratio of EB830 and HDDA on pencil hardness Weight ratio of EB830 and HDDA :0. :0.8 :1.0 :1.3 :1.5 :1.7 :2.0 Pencil hardness 1H 2H 2H 2H 1H 1H 1H 화학공학제 7 권제 3 호 2009 년 6 월
내마모성색상코팅제를코팅한폴리카보네이트필름의물리적특성 319 Fig. 3. Light transmission of coated polycarbonate film varying the weight ratio of EB830 and HDDA. 로실험한필름은육안으로봤을때도투명하지않고뿌연표면을보였다. 3-2. 색상윈도우렌즈제작앞의실험결과를바탕으로 ( 주 ) 모젬에서생산 가공하고있는실제휴대폰용윈도우렌즈에적용할색상코팅용액을제조하였으며, 이를이용해색상윈도우렌즈를제작하였다. 코팅용액은용매를 전체구성성분중 20 wt% 로하고, EB830과 HDDA의질량비를 :1로하여제조하였다. 실험결과색상을구현하기위해첨가한염료성분에의해접착력저하의문제가발생해코팅액에 3-aminopropyltrietoxysilane(APTEOS) 를첨가하였으며, 우수한계면접착력을보였다. APTEOS는대표적인실란커플링제의하나로서본연구실에서수행한이전연구를비롯한여러연구결과에서플라스틱필름의계면접착력을향상시킨다고보고된바있다 [1-16]. 색상코팅결과기존산화물증착에의해구현하던박막의색상을본실험에서제조한코팅용액을사용하여거의대부분구현할수있었다. 윈도우렌즈제작은폴리카보네이트기판위에색상코팅용액을박막코팅하고, 자외선경화후색상박막층위에진공증착층을형성하였다. 그다음으로각종로고나홀로그램등의피인쇄물이인쇄될부분을마스크층으로도포하였다. 이와같이진공증착층상방의테두리부분에마스크층을도포한상태에서, 진공증착층의증착으로인해발생하는불투명한표면을제거하기위해마스크층의하부면에위치한부분만을남기고진공증착층의나머지부분을제거하는탈막공정을진행하였으며, 최종적으로컴퓨터수치제어작업을통해생성된투명창의주변부를규격에맞게절단하여색상윈도우렌즈를완성하였다. Fig. 는윈도우렌즈제작의단면층을개략적으로나타낸것이며, Fig. 5는한예로서녹색염료를 Fig. 5. Photograph of color window lens for mobile phone. 사용하여제작한윈도우렌즈를나타낸다. 그림에서볼수있듯이매우깨끗하고균일한표면과색상을가진윈도우렌즈를제작할수있었으며, 표면경도측정결과 2H의연필경도를나타내었다.. 결론아크릴레이트올리고머 (EB830), 2관능모노머 (HDDA), 용매 (ethyl acetate), 실리콘아크릴레이트, 그리고광개시제등을다양한함량비율에따라혼합하고이를폴리카보네이트 (polycarbonate) 필름에코팅한후자외선경화함으로써내마모성코팅필름을제조하고, 구성성분의비율에따른코팅필름의표면경도, 접착력, 그리고투과율의변화를실험하였다. 실험결과, 올리고머 (EB830) 와모노머 (HDDA) 의비율이 :0.8~1.3인경우연필경도가 2H로서코팅하지않은폴리카보네이트필름의 6B에비해우수한값을보였다. 접착력측정실험에서는본연구에사용된모든필름이 100/100 으로우수하였고, 가시광선투과율은 EB830과 HDDA의질량비가 :0.6~1.7인코팅필름의경우우수한투과율을나타내었다. 이러한결과를바탕으로색상을구현할수있는염료를혼합하고, 계면접착력향상을위한 APTEOS를첨가하여제조한내마모성색상코팅결과, 기존산화물증착에의해구현하던박막의색상을본실험에서제조한코팅용액을사용하여거의대부분구현할수있었다. 최종적으로휴대폰용윈도우렌즈를제작하였으며, 우수한연필경도 (2H) 와매우깨끗하고균일한색상과표면을가진윈도우렌즈를제작할수있었다. 감사본연구는 2006 학년도경기대학교해외파견연구비에의해수행되었으며, 이에감사드립니다. 참고문헌 Fig.. Schematic diagram of cross-section of window lens. 1. Hozumi, A. and Takai, O., Two-Layer Hard Coatings on Transparent Resin Substrate for Improvement of Abrasion Rresistance, Applied Surface Science, 82, 16-22(1996). Korean Chem. Eng. Res., Vol. 7, No. 3, June, 2009
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