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Journal of Radiation Industry 8 (3) : 141~146 (2014) Note 베타전지용 PN 접합반도체표면에도금된 Ni 후막의특성 김진주 엄영랑 * 박근용 손광재 한국원자력연구원동위원소이용연구부 Characteristics of Electroplated Ni Thick Film on the PN Junction Semiconductor for Beta-voltaic Battery Jin Joo Kim, Young Rang Uhm*, Keun Young Park and Kwang Jae Son Radioisotope Research Division, Korea Atomic Energy Research Institute, Daejeon 305-353, Korea Abstract - Nickel (Ni) electroplating was implemented by using a metal Ni powder in order to establish a 63 Ni plating condition on the PN junction semiconductor needed for production of betavoltaic battery. PN junction semiconductors with a Ni seed layer of 500 and 1000 Å were coated with Ni at current density from 10 to 50 ma cm - 2. The surface roughness and average grain size of Ni deposits were investigated by XRD and SEM techniques. The roughness of Ni deposit was increased as the current density was increased, and decreased as the thickness of Ni seed layer was increased. The results showed that the optimum surface shape was obtained at a current density of 10 ma cm - 2 in seed layer with thickness of 500 Å, 20 ma cm - 2 of 1000 Å. Also, pure Ni deposit was well coated on a PN junction semiconductor without any oxide forms. Using the line width of (111) in XRD peak, the average grain size of the Ni thick firm was measured. The results showed that the average grain size was increased as the thickness of seed layer was increased. Key words : Ni electroplating, Ni seed layer, Grain size, SEM image, XRD pattern 서 방사성동위원소 63 Ni은최대66.7 KeV, 평균 17.4 KeV 의순수베타선에너지를방출하는대표적인저에너지베타핵종이다. 반감기가 100년에이르는장수명핵종으로, 이러한긴반감기와저에너지특성때문에나노및마이크로방사성동위원소베타전지에이용되고있다 (Judy et al. 1995; Kim et al. 2008). 론 * Corresponding author: Young Rang Uhm, Tel. +82-42-868-4835, Fax. +82-42-866-6217, E-mail. uyrang@kaeri.re.kr 베타전지 (beta-voltaic battery) 는 PN 접합반도체위에 63 Ni을도금하여제작하는데전기도금법, 무전해도금법 (Sullivan et al. 1957; Iwasa et al. 1968), 화학기상증착법 (CVD, chemical vapor deposition) 등의여러도금기법중주로전기도금공정이많이사용된다. 전기도금공정을이용하여 PN 접합반도체위에 Ni을도금할때는 Ni seed층이있어야효과적으로 Ni 후막을얻을수있으며 (Rehman et al. 2014), 이때전기도금용액의조성, 온도, ph 뿐만아니라 seed층의두께가 Ni 후막형상에많은영향을미치게된다 (Nguyen et al. 2010; Su et al. 2012). Ni seed층이너무얇으면후막이균일하게형성되지않고반대로너무두꺼우면 63 Ni을이용한도금시베타선 141

142 김진주 엄영랑 박근용 손광재 의자기차폐 (self-shielding) 로인해베타전지의효율이감소한다는문제점이있다. 따라서전기도금공정으로 Ni 도금시적절한 seed층의두께를결정하는것이중요하다. 이전의연구에서 Ni plate에 Chloride 용액으로전기도금시전류밀도에따른 Ni 후막의표면형상을관찰하였으며, 그결과전류밀도의증가에따라후막표면형상이거칠어진다는것을확인하였다 (Park et al. 2013). 본논문에서는 Ni seed층이있는 PN 접합반도체위에전기도금공정을이용하여 Ni 후막을얻었으며 seed층의두께및전류밀도에따른 Ni 후막의표면형상을관찰하였다. 또 XRD 패턴변화를확인한후 (111) 선폭을이용하여 Ni 후막의평균결정립크기를측정하였다. 이를통해 PN 접합반도체위에 Ni 전기도금시최적의전기도금조건및 seed층의두께에따른영향을확인하였다. 재료및방법 25 mm 135 mm 1 mm) 을, 음극은 PN 접합반도체 (Ni seed층 200, 500 및 1000 Å, 4 mm 4 mm) 를사용하였으며양극과음극모두도금전에비눗물로표면의기름기및불순물을제거하였다. 증류수로수세한양극과음극은 10 vol% HCl에 30초간침지한다음, 다시증류수로수세하였다. 본실험에서는 seed층의두께에따른 Ni 후막의표면형상및결정립크기의차이를알아보기위해각각다른두께의 seed층이있는 PN 접합반도체 (200, 500 및 1000 Å) 위에 Ni을도금하였으며도금용액의 ph는 4, 도금반응온도는 40 C, 후막의두께는 3 μm가되도록일정하게유지하였다. 전류밀도는 10, 20, 30, 40, 50 ma cm -2 로변화를주어수행하였다. 도금된 Ni 후막의표면및단면형상을알아보기위해주사전자현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope, model JSM-6300 및 JSM-639dc0, JEOL LTD) 을사용하였으며 XRD (X-Ray Diffractometer, model D/MAX 2500H, Rigaku) 를사용하여 Ni 후막의미세조직분석및결정립크기를측정하였다. XRD 분석은 Cu Kα radiation을사용하여분당 0.02 의증가속도로, Ni seed층이있는 PN 접합반도체위에 Ni 후막을얻기위해전기도금공정을이용하였다. 전기도금시사용한장비는 Potentiostat/Galvanostat (Versastat3) 로, 전류밀도를 10~50 ma cm -2 로변화를주어수행하였다. 도금용액의조성및도금조건은 Table 1에나타내었으며도금용액은 NiCl 2 6H 2O와 H 3BO 3, NaCl, Saccharin으로구성되었다. 금속 Ni의공급원으로 NiCl 2 6H 2O를사용하였고도금용액의 ph buffer로 H 3BO 3 를첨가하였다. 첨가제인 Saccharin은후막표면의거칠기를줄이기위해사용하였다 (Park et al. 2013). 양극은 Pt전극 (mesh 형태, Table 1. The composition of the bath for Ni electroplating Bath composition Concentration NiCl 2 6H 2O 0.2 M H 3BO 3 0.4 M NaCl 0.7 M Saccharin 0.00829 M Deposition condition Value Current density 10~50 ma cm -2 ph 4 Temperature 40 C Thickness 3 μm (a) (b) Fig. 1. SEM images for Ni seed layer with thickness of 200 Å (a) and Ni coated PN junction semiconductor at a Ni seed layer of 200 Å (b).

베타전자용반도체위 Ni 후막의특성 143 2θ값은 10 ~90 의범위에서측정하였다. 결과및논의 Fig. 1은 PN 접합반도체위의 seed층두께가 200 Å인경우와 (a), 이표면위에도금을수행한시편의주사전자현미경사진 (b) 이다. Seed층의 PN 접합반도체표면증착은 e-beam으로수행하였다. Seed층두께가 200 Å인경우 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 분석결과 Si wafer층이드러나보이면서 PN 접합반도체표면을모두덮지못하고, 균일하지못한막구조를보임을확인할수있었다. 이표면에도금을수행할경우 Ni 도금층이제대로형성되지못하는것을 Fig. 1(b) 에서확인하였다. PN 접합반도체위의 Ni seed층두께및전류밀도의변화에따른 Ni 후막표면및단면형상을주사전자현미경으로확인하여 Fig. 2에나타내었다. Seed층두께가 500 Å일때 (a와 c), 1000 Å일때 (b와 d) Ni 후막의표면을각각 (a) 와 (b) 에, 단면을각각 (c) 와 (d) 에나타내었다. Seed층의두께와상관없이전류밀도가 10 ma cm -2 에서 (a) (b) (c) (d) Fig. 2. SEM images for the Ni coated PN junction semiconductor at a Ni seed layer of (a) 500 Å and (b) 1000 Å. The sectional shape of (c) 500 Å and (d) 1000 Å at a current density of 10 ma cm -2.

144 김진주 엄영랑 박근용 손광재 a-1 b-1 a-2 b-2 a-3 b-3 Fig. 3. SEM images for the Ni coated PN junction semiconductor at a Ni seed layer of (a) 500 Å and (b) 1000 Å at a current density of 30 ma cm -2. 50 ma cm -2 로증가할수록 Ni 후막의표면형상이거칠어져균일한표면을얻기가어려웠으며, 이는전류밀도가증가할수록도금속도가증가하며, 속도가증가할수록 Ni 도금층의치밀성이저하되어표면의상태도거칠게변화되는것으로판단된다 (Park et al. 2013). 저전류 (10 ma cm -2 ) 에비해상대적으로전류밀도가높은 50 ma cm -2 에서는거친표면또는 nodule한표면을얻거나, 전착표면상태가불규칙하여 pin-hole이생기고또한후막이균열되는것을관찰하였다. Fig. 3은 Ni seed층이 500 Å일때와1000 Å일때동일한전류밀도 (30 ma cm -2 ) 에서증착된 Ni 후막사진으로, 500 Å일때보다 1000 Å일때도금층표면형상의거칠기가상대적으로감소하였으며 500 Å은 10 ma cm -2 의전류밀도에서, 1000 Å 위의후막표면은 20 ma cm -2 의전류밀도에서최적의표면형상을얻은것을확인하였다. 이는 seed층의두께가두꺼워짐으로써전류밀도를증가하여도안정되고매끄러운표면형상을얻을수있다는것을의미한다. Fig. 4는 Ni seed층두께및전류밀도의변화에따른 Ni 후막의 XRD 패턴변화를보여주고있다. (a) 는전기도금을수행하지않은 seed층만존재하는 PN 접합반도 (111) (111) Relative intensity (I/Imax) c (200) Relative intensity (I/Imax) c (200) b b a a 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2θ 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2θ Fig. 4. XRD patterns for Ni coated PN junction semiconductor (ph 4, 3 μm) at a Ni seed layer of 500 Å (left) and 1000 Å (right). (a) the original PN junction semiconductor, and a current density of (b) 20 ma cm -2, (c) 40 ma cm -2.

베타전자용반도체위 Ni 후막의특성 145 Particle size 60 50 40 b 1000 Å 500 Å 판단된다. 본연구로 PN 접합반도체의도금을위해서는 seed층두께가최소 500 Å 이상이되어야함을확인하였으며, seed층두께가증가할수록전기전도도가증가하여도금막이균일하게형성됨을확인하였다. 그러나 63 Ni의도금을염두에둔공정이므로 63 Ni이방출하는베타선의자기차폐를고려한다면 seed층을더두껍게할수없기때문에, 향후 63 Ni의자기차폐및 seed층통과비정의전산모사등의추가적연구수행을통하여적정한 seed층의두께를결정할필요가있다. 30 a 결 론 20 10 0 10 20 30 40 50 Current density (ma cm -2 ) Fig. 5. The average crystalline size calculated from the XRD line broadening of the (111) peak, using the classical Scherrer relationship for Ni coated PN junction semiconductor at a current density of 10, 20, 30, 40 and 50 ma cm -2. A Ni seed layer of (a) 500 Å and (b) 1000 Å. 체이며 (b) 는전류밀도 20 ma cm -2 에서, (c) 는 40 ma cm -2 에서전기도금을한결과이다. 500 및 1000 Å 모두비정질및산화물상등이형성되지않고순수한금속 Ni 결정으로도금층이성장하였고, 전류밀도가증가할수록 FCC (111) 및 (200) peak도증가한다는것을확인하였다. 특히 (111) peak가크게증가한것은전류밀도 40 ma cm -2 에서 (111) 면이급격하게성장한것으로판단된다. Ni seed층두께및전류밀도의변화에따른 Ni 후막의평균결정립크기를측정하여 Fig. 5에나타내었다. 평균결정립크기는 XRD의 (111) 선폭을측정하여 Scherrer relationship (Patterson 1939) 식으로계산하였다. 전류밀도가증가하여도평균결정립크기는거의일정한값을가지고있음을확인하였다. 다만, 1000 Å의 seed층위에도금한후막의평균결정립크기가 500 Å에비해약10 nm 정도더큰것을확인하였다. 이는 seed층이두꺼울수록전기전도도가커져전착속도가더빨라지기때문이다. Saccharin과같이황 (S) 의 carrier 역할을하는첨가제에대한이전의연구결과로부터입도성장제어가가능한도금용액제조조건을활용하였기때문이라고 NiCl 2 6H 2O와 H 3BO 3, NaCl, Saccharin으로구성된 Ni 도금용액을이용하여 PN 접합반도체위에 Ni을전기도금하여후막을제조하였다. 500 Å 및 1000 Å의 Ni seed층이존재하는반도체기판을사용하여 seed층의두께와전류밀도에따른 Ni 후막의표면형상을관찰하였으며, XRD 패턴을확인하고이를이용하여평균결정립크기의변화에대한연구를수행하였다. 전류밀도가증가할수록 seed층의두께와관계없이후막형상의거칠기가증가하는양상을보였다. 또 Ni seed층의두께가두꺼울수록더매끈한후막표면을얻을수있었다. 두께가 500 Å의 seed층에서는 10 ma cm -2 의전류밀도에서, 1000 Å에서는 20 ma cm -2 의전류밀도에서최적의표면형상을얻을수있었으며따라서 Ni seed층두께는최소 500 Å이되어야함을확인하였다. 사 이논문은미래창조과학부의지원을받아 연구로동위원소활용융합기술개발및생산기술선진화사업 과제에서수행된연구이다. 사 참고문헌 Atteq ur Rehman and Lee SH. 2014. Review of the potential of the Ni/Cu plating technique for crystalline silicon solar cells. Materials. 7:1318-1341. Iwasa H, Yokozawa M and Teramoto I. 1968. Electroless nickel plating on silicon. J. Electrochem. Soc. 115:485-488. Judy JW, Muller RS and Zappe HH. 1995. Magnetic microactuation of poly-silicon flexible structure. J. Microelectome-

146 김진주 엄영랑 박근용 손광재 ch. Syst. 4:162-169. Kim YW, Jeong KH and Hong IK. 2008. Effect of current density on nickel surface treatment process. J. Korean Ind. Eng. Chem. 19(2):228-235. Nguyen A, Rane-Fondacaro M, Efstathiadis H, Haldar P, Michealson L, Wang C, Munoz K, Tyson T and Gallegos A. 2010. Formation of a low ohmic contact nickel silicide layer on textured silicon wafers using electroless nickel plating. In Proceedings of the 25th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Valencia, Spain, 6-10 September 2010. Park KY, Uhm YR, Choi SJ and Park DY. 2013. The effects of current density on the grain size of electroplated thick film nickel (Ni) by using Ni metal powder dissolved chloride bath. J. Korean Magnetic Soc. 23(1):12-17. Patterson AL. 1939. The Scherrer formula for X-ray particle size determination. Physical Review 56(10):978-982. Su YH, Ma WY, Yang TN and Lan SM. 2012. An investigation of the mechanisms of light-induced nickel plating on P-type silicon substrates. Int. J. Electrochem. Sci. 7:10711-10721. Sullivan MV and Eigler JH. 1957. Electroless nickel plating for making ohmic contacts to silicon. J. Electochem. Soc. 104: 226-230. Manuscript Received: December 4, 2014 Revised: December 12, 2014 Revision Accepted: December 13, 2014