수질항목 BOD 의모든것 목차 2008.7 현재 1. 정의 1 2. 측정목적 1 3. BOD 특성 1 4. 측정의장단점 5 5. 관련수질기준 6 6. BOD의변화 9 7. BOD 분석 10 8. 일반적 BOD 값 16 9. 측정망에서의 BOD 관리 16 < 붙임 1> : 용존산소 (DO) 측정방법 17 < 붙임 2> : BOD 계산식 ( 별첨 )
1. 정의 호기성미생물이호기성조건에서유기물을분해하여안정화시키는데 필요한산소의양 BOD : 생화학적산소요구량 (Biochemical Oxygen Demand) 미생물은산소를이용해유기물을산화해발생하는에너지를생존에너지로사용 참고항목 - DO : 수질평가지표의하나로수중유리산소의양 - COD : 물속에존재하는유기물을화학적으로산화시키는데필요한산소의양 2. 측정목적 수계관리상 하천의수질환경기준, 방류수허용기준등의수질평가를위한유기물의함량파악 상류와하류간의 BOD차이측정을통한자정능력파악 하천의오염방지를위한유기물부하량제한및적정 DO 유지 정수및하 폐수처리상 원수의수질관리 정수 하수 페수 중수처리등의운영관리를위한기초자료 처리공정의효율판단 3. BOD 특성 BOD 변화요인 탈산소반응 유기물의침강작용으로일어나는유기물제거반응 하천의난류와소류현상으로생기는침전된유기물질의재부유등 - 1 -
BOD의구분 C-BOD(Carbonaceous BOD, 1단계 BOD) : 탄소화합물을호기성조건에서미생물에의해분해시키는데필요한산소량 반응식 탄수화물 + O 2 CO 2 + H 2 O + 단백질 + O 2 CO 2 + H 2 O + NH 4 N-BOD(Nitrogeneous BOD) : 질소화합물을호기성조건에서미생물에의해분해시키는데필요한산소량 반응식 2NH + 4 - +3O 2 -> 2NO 2-2NO 2 - + O 2 -> 2NO 3 + 2H 2 O +4H + 유기화합물속의유기질소가질산화미생물에의해점차무기질소로변하고결국 NO 3-N가되는데이과정에서 DO 소모 하수와같이 BOD가높은물에서는질산화가잘일어나지않으나처리된폐수, 강, 호수의호기성상태에서는충분한질산화가이루어져 C-BOD보다 N-BOD가높은경우가있으므로수중산소소모면에서 N-BOD의역할이큼 질산화가진행되어있을확률이높은시료 - 생물학적으로처리된유출수 - 하구부근의물 이론산소요구량과최종 BOD와의차 부식질 BOD와 DO의관계 DO 측정을통해 BOD 값을계산 하천에서의 DO와 BOD 관계는 streeter-phelps 공식에의한 DO sag curve로구함 - 하천에서 BOD 물질이유입되고재포기가일어나면물의흐름에따라 DO 부족량의단면도는스푼모양을이루는데이곡선을 DO 부족곡선 (DO sag curve) 또는산소수하곡선이라함 - 2 -
SOD : 퇴적층에서요구되는산소량 주로침강된유기물질의분해, 저서성생물의호흡, 환원성물질의산화작용에의해발생 환경요인 : 수온, 저수층의 DO농도, 유속, 저서생물의특성, 간극수와퇴적물내유기물의특성등 수심이깊고유속이빠른하천보다는유속이느리고수심이낮은하천에서 SOD가크며호소의경우 SOD는심수층의 DO소모에가장큰역할을담당 SOD의구분 - BSOD(Biological Sediment Oxygen Demand): 저서성생물의호흡작용에의한 SOD - CSOD(Chemical Sediment Oxygen Demand): 환원성물질의산화에의한 SOD BOD와 COD의관계 대부분동일폐수의 COD값은 BOD값보다높은데이것은미생물에의해산화되지않는성분까지화학적으로산화되기때문 BOD와 COD 측정값의관계파악을통한생물학적분해불가능물질및독성정도파악가능 BOD와 COD 측정값의관계파악을통한생물학적분해불가능물질및독성정도파악가능 COD 측정으로 BOD 측정이어려운물에대한유기물오염평가 COD 측정은 BOD 측정소요시간인 5일보다빠른 1~3시간내에결과를알수있고독성조건에서도시험이가능하므로 BOD 측정과상호보완적임 COD의경우자연적인조건에서생물학적으로물질이안정화되는속도에관해서는아무런정보를얻을수없으며생물학적자정작용파악불가 BOD보다 COD가월등히큰경우 - BOD 실험시독성물질포함한경우 - 시료가생물학적으로분해불가능한유기물질로구성된경우 COD보다 BOD가큰경우 - BOD 실험중 5일이내에질산화발생시 - COD 시험방해물질인방향족혼합물, 피리딘등존재시 - 3 -
TOC, TOD, BOD 및 COD 와의관계 TOD(Total Organic Carbon), TOD(Total Oxygen Demand), COD(Chemical Oxygen Demand) 및 BOD(biological Oxygen Demand) 는모두유기물에의한수질오염을판단할수있는항목들이지만실험조건및산화율이달라각나라별실정에따라적용항목및적용기준을달리하고있음 TOC, TOD, COD는물리화학적측정방법이며, BOD는생물화학적측정방법이기때문에대부분의나라에서는수질기준적용시 BOD를기본으로하고 TOC, TOD, COD중한항목을동시에적용하여상호보완적인체제를이루고있음 현재우리나라는 BOD 5 와 COD Mn 을적용하고있는데이두항목은대략적으로탄소계유기물약 60~80 % 정도를산화하는데필요한산소요구량임. 반면, TOC, TOD는약 95 % 이상의산화에필요한산소요구량을측정할수있어 TOC, TOD값을 BOD 5 및 COD Mn 값에준하여설정된현행수질기준에적용하여평가할수없음 또한실제로자연수계내부에서일어나는이화학적, 생물학적변화는수계환경이나수중에존재하는오염물질의종류및형태등에따라특징적으로적용될수있으므로어느것이가장우수한방법이라말할수는없으며, 이들적용항목은각나라의제도, 경제, 기술수준등과상호조화를이룰수있도록선택하는것이일반추세임 호소에서의 COD 측정이유 - BOD로는호소유기오염의설명이곤란 ( 조류의 BOD 측정방해등 ) - 생체량인조류를유기물량에포함시키기위함 해역에서의 COD 측정이유 - BOD 측정시적조에의한영향이있음 - 염도에의해 BOD 측정의어려움 - 4 -
4. 측정의장 단점 장점 자연적인조건에서생물학적으로활성인물질이안정화되는속도에관한정보를얻을수있음 유기물질로인한수질오염도, 생물학적처리대상물질의농도, 호기성처리시산소요구량, 폐수처리효율등을알수있음 단점 배양기간내생물분해가능한유기물의양만을포함하므로생물학적으로분해불가능한물질량파악이어려움 미생물의질과농도에따라 BOD 값이달라짐 독성물질에의한영향이있음 고형물이많은경우적용이곤란 측정결과를얻는데소요되는시간이긺 NOD가포함되어오차를유발할가능성이있음 DO 증가요인과소모요인 DO 증가요인 - 대기중의 O 2 유입 : H 2 O분자사이공간에용존하며용존물질이많거나온도가상승하면유입이줄어듦 - 광합성 : 수중조류의생산공급 ( 야간에는 O 2 소모 ) - DO 가높은물의유입 DO 소모요인 - 호기성미생물의물질대사 - 수중생물의호흡작용 - 무기화합물의산화작용 - 5 -
5. 관련수질기준 환경정책기본법수질환경기준 환경정책기본법 제10조 ( 환경기준의설정 ) 1정부는국민의건강을보호하고쾌적한환경을조성하기위하여환경기준을설정하여야하며환경여건의변화에따라그적정성이유지되도록하여야한다. - 수질환경기준 : 시행령별표1 하천생활환경기준 등급 생물화학적산소요구량 (BOD)( mg /L) 매우좋음 좋음 약간좋음 보통 약간나쁨 나쁨 매우나쁨 Ia Ib II III IV V VI 상태 ( 캐릭터 ) 기준 1 이하 2 이하 3 이하 5 이하 8 이하 10 이하 10 초과 수질환경기준으로관리되고있는하천, 호소지하수, 해역의 4부분중호소, 해역, 지하수는 BOD 항목이포함되어있지않음 ( 호소, 해역의경우보완적인 COD로관리되며, 지하수관리에적용하도록되어있는 먹는물관리법 제5조및 수도법 제18조의규정에한수질기준에는 BOD가포함되지않음 ) 방류수수질기준 하수도법 제7조 ( 방류수수질기준 ) 1공공하수처리시설 분뇨처리시설및개인하수처리시설의방류수수질기준은환경부령으로정한다. 이경우 환경정책기본법 제22조의규정에따른특별대책지역이나상수원의수질보전또는생활환경보전을위하여필요한지역으로서대통령령이정하는지역에대하여는그기준을엄격하게정할수있다. - 방류수수질기준 : 시행규칙별표1, 시행규칙별표2-6 -
공공하수처리시설의방류수수질기준생물화학적산소요구량 (BOD)( mg /L) 구분 특정지역기준 기타지역기준 기준 10 이하 20 이하 분뇨처리시설의방류수수질기준 생물화학적산소요구량 (BOD)( mg /L) 구분 기준 분뇨처리시설 30 이하 폐수배출허용기준 수질및수생태계보전에관한법률 제12조 ( 공공시설의설치 관리등 ) 3제1항의규정에의한폐수종말처리시설에서배출되는물의수질기준 ( 이하 " 방류수수질기준 " 이라한다 ) 은관계중앙행정기관의장과협의를거쳐환경부령으로정하고, 하수종말처리시설또는폐기물처리시설에서배출되는물의수질기준은 하수도법 또는 폐기물관리법 에의한다. - 폐수종말처리시설의방류수수질기준 : 시행규칙별표10 제32조 ( 배출허용기준 ) 1폐수배출시설 ( 이하 " 배출시설 " 이라한다 ) 에서배출되는수질오염물질의배출허용기준은환경부령으로정한다. - 수질오염물질의배출허용기준 : 시행규칙별표 12 폐수종말처리시설의방류수수질기준 생물화학적산소요구량 (BOD)( mg /L) 적용기간 구분 2007. 12. 31. 까지 2008. 1. 1. 부터 2010. 12. 31. 까지 2011. 1. 1. 부터 2012. 12. 31. 까지 2013. 1. 1. 이후 기준 30(30) 이하 20(30) 이하 20(30) 이하 10(10) 이하 ( ) 는농공단지의경우의폐수종말처리시설의방류수수질기준 - 7 -
수질오염물질의배출허용기준 생물화학적산소요구량 (BOD)( mg /L) 대상규모 1일폐수배출량 2천세제곱미터이상 1일폐수배출량 2 천세제곱미터미만지역구분청정지역가지역나지역특례지역청정지역가지역나지역특례지역기준 30 이하 60 이하 80 이하 30 이하 40 이하 80 이하 120 이하 30 이하 정화시설의방류수수질기준 가축분뇨의관리및이용에관한법률 제 13 조 ( 방류수수질기준 ) 1 정화시설의방류수수질기준은환경부령으로정한다 - 정화시설의방류수수질기준 : 시행규칙별표 3 공공처리시설및가축분뇨처리업자가설치한정화시설의방류수 수질기준 생물화학적산소요구량 (BOD)( mg /L) 구분 공공처리시설 가축분뇨처리업자가설치한처리시설 기준 30 이하 30 이하 그외정화시설의방류수수질기준 생물화학적산소요구량 (BOD)( mg /L) 구분 허가대상배출시설을설치한자가설치한처리시설 신고대상배출시설을설치한자가설치한처리시설 특정지역 기타지역 특정지역 기타지역 기준 50 이하 150 이하 중수도수질기준 수도법 시행규칙제4조 ( 중수도의수질기준 ) 중수도를설치 관리하는자는중수도의수질을별표 1의기준에맞도록유지 관리하여야한다. - 중수도의수질기준 : 시행규칙별표1-8 -
중수도수질기준 구분 기준 수세식 변소용수 10mg /l를넘지 아니할것 생물화학적산소요구량 (BOD)( mg /L) 살수용수 10 mg /l 를넘지 아니할것 조경용수 10 mg /l 를넘지 아니할것 세차 청소용수 10mg /l를넘지아니할것 기타 6. BOD 의변화 BOD 감소 CBOD 탈산소계수 (k 1 ) 와온도 (T) 는일정하천구역에서일정, 하천 구간의단면적은일정, 탄소성생물화학적산소요구량만이유일한 산소소모원이라는가정하에아래식유도 초기 BOD 감소는일반적으로 1 차반응 - : 초기 BOD - : 시간 - : 탈산소계수 (e 바탕 ) 위식을적분하면 - : t 시간경과후잔류 BOD t 시간동안소멸된 BOD 온도변화에따른탈산소계수계산식 - : 온도 T 에서의탈산소계수 - 9 -
- : 온도 ( ) - : 온도상수 - 수온 20 에서의탈산소계수는대체적으로 0.1~0.8범위이고온도상수는 1.02~1.06( 일적으로온도상수는 1.047을사용하고 20 에서의탈산소계수는 0.223 사용 ) BOD 시험의적합여부확인 BOD 감소추정시위의식을이용할수있으며 200 ml/l의 GGA 용액을이용한 BOD 시험적합여부확인가능 7. BOD 분석 측정원리 시료를 20 에서 5 일간저장하여두었을때시료중의호기성미생물의증식과호흡작용에의하여소비되는용존산소 (DO) 의양으로부터측정하는방법. 시료중의용존산소가소비되는산소의양보다적을때에는시료를희석수로적당히희석하여사용. 공장폐수나혐기성발효의상태에있는시료는호기성산화에필요한미생물을식종하여야함 시료의전처리 산성또는알칼리성시료 : ph가 6.5~8.5의범위를벗어나는시료는염산 (1+11) 또는 4 % 수산화나트륨용액으로시료를중화하여 ph 7로함. 다만이때넣어주는산또는알칼리의양이시료량의 0.5 % 가넘지않도록함 잔류염소가함유된시료 : 시료 100 ml에아지드화나트륨 0.1 g과요오드화칼륨 1 g을넣고흔들어섞은다음염산을넣어산성으로함 (ph 약 1) 유리된요오드를전분지시약을사용하여아황산나트륨용액 (0.025 N) 으로액의청색이무색으로될때까지적정하여얻은아황산나트륨액 ( 0.025 N ) 의소비 ml를남아있는시료의양에 - 10 -
대응하여넣어줌. 일반적으로잔류염소가함유된시료는 BOD용식종희석수로희석하여사용 용존산소가과포화된시료 : 수온이 20 이하이거나 20 일때의용존산소함유량이포화량이상으로과포화되어있을때에는수온을 23~25 로하여 15 분간통기하고방냉하여수온을 20 로함 온도의조정 : 시료는시험하기바로전에온도를 20±1 로조정 시험절차 희석수 준비 식종 ( 필요시 ) 식종 희석수 검토 시료담기 초기 DO 측정 5 일배양 5 일후 DO 측정 BOD 계산 시료의희석이필요할경우희석수를준비하며식종이필요할경우식종희석수준비 시료중의용존산소가소비되는산소의양보다적을때에는시료를희석수로적당히희석하여사용. 공장폐수나혐기성발효의상태에있는시료등시료에미생물이충분하지않을경우호기성산화에필요한미생물을식종 시료 ( 또는전처리한시료 ) 의예상 BOD치로부터단계적으로희석배율을정하여 3~5 종의희석검액을 2개씩한조로하여조제 - 기포가생기지않도록조심하면서시료를잘썪음 - 세척한 BOD 병에기포가발생하지않도록시료를천천히부어채움 ( 필요시희석또는식종희석 ) 병 1개의마개를꼭닫은후뚜껑위에물을부어마개주의를밀봉하여 BOD용배양기에넣고 20 어두운곳에서 5일간배양 나머지병은 15 분간방치후초기용존산소를측정하는데사용 5일후산소의소비량이 40~70 % 범위안의시료를선택하여처음의용존산소량과 5 일간배양한다음남아있는용존산소량의차로부터 BOD를계산 ( 시료를희석하거나식종하였을경우 BOD 값보정 ) - 11 -
용존산소 (DO) 측정방법 : 붙임 1 (DO 측정을통해 BOD 분석이이루어지므로 BOD 분석의이해를 위해 DO 측정의이해가필요함 ) 시료의희석 예상 BOD 치에대한사전경험이없을때아래와같이희석하여검액 조제 시료의종류시료함유 % 강한공장폐수 0.1~1.0 % 처리하지않은공장폐수, 침전된하수 1~5 % 처리하여방류된공장폐수 5~25 % 오염된하천수 25~100 % 희석배수의결정 : 소비되는산소의양을중간치인 5 mg/l 로적용 하여희석배수결정 예상 시료의희석배수 = 희석수의조제 희석수의산소포화과정 : 물의온도를 20 로조절하여솜으로막은유리병에넣고용존산소가포화되도록충분히기간을두거나, 물이완전히채워지지않은병에넣어흔들어서포화시키거나, 압축공기를넣어줌 용존산소를포화시킨증류수 1 L에인산염완충액 (phosphate buffer), 황산마그네슘용액 (MgSO 4 ), 염화칼슘용액 (CaCl 2 ) 및염화제이철용액 (FeCl 3 ) 을 1 ml씩넣음. 이액의 ph는 7.2임. ph가 7.2 가아닐때에는염산용액 ( 1 N ) 또는수산화나트륨용액 ( 1 N ) 을넣어조절. 이액은 20±1 에서 5 일간저장하였을때의용존산소의감소는 0.2 mg /l이하이어야함 - 인산염완충액 : 인산수소이칼륨 (K 2 HPO 4 ) 21.75 g + 인산이수소칼륨 (KH 2 PO 4 ) 8.5 g + 인산수소이나트륨 (12수화물)(Na 2 HPO 4-12 -
12H 2 O) 44.6 g + 염화암모늄 (NH 4 Cl) 1.7 g + 증류수 1L( 이때이완충액의 ph는 7.2) - 황산마그네슘용액 : 황산마그네슘 (7수화물 )(MgSO 4 7H 2 O) 22.5 g + 증류수 1 L - 염화칼슘용액 : 염화칼슘 (CaCl 2 ) 27.5g + 증류수 1 L - 염화제이철용액 : 염화제이철 (6수화물 )(FeCl 3 6H 2 O) 0.25g + 증류수 1 L 이액은 20±1 에서 5 일간저장하였을때의용존산소의감소가 0.2 mg /l이하이어야함. 이보다높을경우에는사용하지않음 희석수조제시사용하는물은자연수와수돗물이아닌탈염수나증류수사용 - 자연수 : 일정한수질확보가어렵고, 미생물개체군이일정하지않으며, 무기물함량이일정하지않음 - 수돗물 : 잔류염소에의한독성유발가능성이있음 식종희석수의조제 시료중에유기물질을산화시킬수있는미생물의양이충분하지못할때미생물을시료에넣어주기위해조제 필요할경우조제 사용할때조제함 BOD용희석수 1,000 ml에대하여하수, 하천수또는토양추출액을실온에서 24~36 시간가라앉힌다음상등액을식종희석수로사용 종류하수하천수토양추출액 희석수 1L에대한사용량 5~10 ml 10~50 ml 20~30 ml 희석수 ( 또는식종희석수 ) 의적정여부검토 시료를 BOD용희석수 ( 또는 BOD용식종희석수 ) 를사용하여희석할때희석수중에독성물질이함유되어있거나구리, 납및아연등의금속이온이함유된시료 ( 또는전처리한시료 ) 는호기성미생물의증식에영향을주어정상적인 BOD값을나타내지않으므로희석수의적정여부검토가필요 - 13 -
글루코오스및글루타민산각 150 mg씩을취하여물에녹여 1,000 ml로한액 6 ml를 3 개의 300 ml BOD병에넣고 BOD용희석수 ( 또는 BOD용식종희석수 ) 를완전히채운다음 BOD시험방법에따라시험할때에측정하여얻은 BOD 값이 220±20 mg /L의범위안에있어야함 얻은 BOD 값의편차가클때에는 BOD용희석수 ( 또는 BOD용식종희석수 ) 및시료에문제점이있으므로시험전반에대한검토가필요 BOD의계산 식종하지않은시료의 BOD BOD( mg /L ) = (D 1 -D 2 ) P 식종희석수를사용한시료의 BOD BOD( mg /L ) = [ (D 1 -D 2 ) - (B 1 -B 2 ) f ] P - D 1 : 희석 ( 조제 ) 한검액 ( 시료 ) 의 15분간방치한후의 DO( mg /L ) - D 2 : 5일간배양한다음의희석 ( 조제 ) 한검액 ( 시료 ) 의 DO( mg /L ) - B 1 : 식종액의 BOD를측정할때희석된식종액의배양전의 DO( mg /L ) - B 2 : 식종액의 BOD를측정할때희석된식종액의배양후의 DO( mg /L ) - f : 시료의 BOD를측정할때희석시료중의식종액함유율 ( x %) 에대한식종액의 BOD를측정할때희석한식종액중의식종액함유율 ( y % ) 의비 ( x/y ) - p : 희석시료중시료의희석배수 ( 희석시료량 / 시료량 ) BOD 계산식 : 붙임 2-14 -
Blank의필요성 : 희석수에존재할수있는유기물의양을보정하기위해필요 시료를식종하여 BOD를측정할때는실험에사용한식종액을희석수로단계적으로희석하여 BOD 실험방법에따라실험하고배양후의산소소비량이 40~70 % 범위안에있는식종희석수를선택하여배양전후의용존산소량과식종액함유율을구하고시료의 BOD 값을보정 BOD 계산시 f : 식종액첨가에의한보정치 BOD 분석시주의사항 배양중재포기가일어나지않도록해야함 : BOD 병에시료를담은후뚜껑을닫고뚜껑위헤물은부은후 BOD 전용캡으로입구를막아배양기에넣으면배양기간동안공기가병으로들어가는것을막을수있음. 미생물의활성이온도의영향을받으므로온도를일정하게유지해야함 ( 온도계로배양기온도가 20 인지확인후필요시교정 ) 미생물성장에제한이없는환경조건을유지해야함 - 독성이없어야함 - 필요영양소가충분해야함 ( Fe, Ca, Mg ) - 충분한미생물이존재해야함 : 공장폐수나혐기성발효상태의시료는호기성산화에필요한미생물을식종하여야함 - 적정 ph범위유지 : 6.5 ~ 8.5 - 적당한완충능력을가지고있어야함 - 적당한삼투조건 Algae 작용 (O 2 생성 ) 을방지하기위해빛을차단해야함 반응시간을일정하게해야함 : 5일 ( 넣는시간과꺼내는시간일치시킴 ) 반응후잔여 O 2 가있어야함 : 소비되는산요양이포화도의 40~ 70 %(3.5~6.2 ppm) 가최적 BOD 값은시료채취후기간이길어지면오차가크게발생하므로가급적시료채취후바로실험 - 15 -
8. 일반적 BOD 값 4 대강주요지점의연도별 BOD 변화추이 9. 측정망에서의 BOD 관리 BOD 관련정도관리분야 시료채취정도관리분야 - 채취기구바탕시료 ( 치우침관리용 ) 분석 - 채취반복정밀도시료 ( 정밀도관리용 ) 분석 측정정도관리분야 - BOD 표준액첨가시료 ( 측정결과과치우침관리용 ) 분석 - 측정반복정밀도시료 ( 측정결과정밀도관리용 ) 분석 측정자료평가분야 - 수질측정망정도평가방법에따른정도평가절차서비치및적용 - 16 -
붙임 1 < 용존산소 (DO) 측정방법 > 시료의채수 공기와접촉방지필요 교란방지 압력 온도변화방지 기포함유방지 측정방법 크게 2가지로나뉨 - Winkler 법 ( 요오드적정법 (iodometric method)) 과 Winkler 법을개량한변법 - 멤브레인전극법 (Membrane Electrode Method, 격막전극법 ) winkler 법이가장광범위하게사용되고있음 측정원리 산소가알칼리조건에서 Mn 2+ 를더높은원자가상태로산화하고, 이높은원자가상태의망간이산성조건에서 I - 을자유I 2 로산화하는원리를이용 - 여기서방출된자유요오드의양은본래존재하던용존산소와동가임 - 계량되지않은 Winkler법은여러가지물질로부터방해를받아비교적순수한물에대해서만적용가능 반응 시료에산소가존재하지않을때 - 시료에 MnSO 4 와알칼리-요오드시약 (NaOH + KI) 을첨가하면순수한 Mn(OH) 2 의침전이생성됨 반응식 Mn 2+ + 2OH - Mn(OH) 2 ( 흰색침전 ) - 17 -
시료에산소가존재할때 - 시료에 MnSO 4 와알칼리-요오드시약 (NaOH + KI) 을첨가하면 Mn 2+ 의일부가 Mn 4+ 로산화되어갈색의수화된산화물이생성됨 반응식 Mn 2+ + 2OH - + 1/2O 2 MnO(OH) 2 ( 갈색침전 ) - Mn 2+ 의 MnO 2 로의산화되는산소고정과정은느리게일어나므로 20초이상격렬하게흔들어주어야하며, 바닷물의경우에는접촉시간을더길게해야함. - 모든산소가완전히반응하도록충분한시간동안흔들어준다음, 플록 (floc) 이침강되어마개아래쪽으로최소한 5 cm 의액체가맑아지도록한후황산을넣음. 낮은 ph 조건에서 MnO 2 가 I - 를산화하여자유 I 2 를생성 반응식 MnO 2 + 2I - + 4H + Mn 2+ + I 2 + 2H 2 O - 반응이완결되어요오드가시료전체에고르게분포되도록 10초이상흔들어주면 N/40 티오황산염으로적정하기위한준비완료 - N/40 티오황산염을사용하는것은적정에 200 ml 의시료를사용하는것을전제로한것임 - 시료 200 ml에해당하는양의시료를 N/40 티오황산나트륨용액으로적정하여그결과를 ml. 로나타내면이값이직접 mg/l 로의용존산소로해석할수있음 계량되지않은 winkler법의방해물질 DO값증가요인 : NO 2-, Fe 3+ 등의산화제는 I - 를 I 2 로산화시켜 실제값보다큰값을얻게함 DO값감소요인 : Fe 2+, SO 2-3, S - 및폴리티온산염 (polythionate), 알 데히드등과같은환원제는 I 2 를 I - 로환원하여실제값보다낮은 값을얻게함 황산염, 질산염, 인산염등은더이상산화되지않으므로 DO값에 영향을주지않음 - 18 -
아지드변법 (Azide Modification) Winkler 법에아지드화나트륨 (NaN 3, sodium azide) 을사용하여아질산이온의방해를배제하여측정하는방법 - 용존산소측정에서가장자주나타나는방해물질중하나는아질산이온 - 주로생물학적프로세스를이용하는하수처리장의유출수와강물및배양시킨 BOD 시료에서나타남 - 아질산이온은 Mn 2+ 를산화하지는못하나산성조건에서 I - 를자유 I 2 로산화시킴 - 특히환원된형태인 N 2 O 2 는적정하는동안시료에섞여들어가는산소에의해다시산화되어 NO - 2 로전환되고, 이것이아래와같은반복반응을일으키므로큰오차를일으킴. - 아질산염에의한방해가있을때는영구종말점을얻을수없음 : 녹말지시약의푸른색이사라지면, 곧첫번째반응에의해 I 2 가생성되어다시푸른색이나타나게됨 반응식 - 2NO 2 + 2I - + 4H + I 2 + N 2 O 2 + 2H 2 O - N 2 O 2 + 1/2O 2 + H 2 O 2NO 2 + 2H + 아질산이온의방해배제방법 - 아지드화나트륨 (NaN 3, sodium azide) 을이용하여아질산이온의방해를배제 - 알칼리-KI 시약에아지드화물 (azide) 을섞는것이편리 - 여기에황산을첨가하면아래반응에의해 NO - 2 이분해됨 반응식 NaN 3 + H + HN 3 + Na + - HN 3 + NO 2 + H + N 2 + NO 2 + H 2 O - 19 -
과망간산염변법 (Permanganate Modification, Rideal Stewart 변법 ) 아질산염을비롯한환원성물질에의해야기되는방해작용의영향극복을위해고안된방법 - 시료를산성조건에서과망간산칼륨으로전처리함. - 과망간산염을과잉으로가해시료속에들어있는환원제들을산화 반응식 - - 5NO 2 + 2MnO 4 + 6H + - 5NO 3 + 2Mn 2+ +3H 2 O 5Fe 2+ - + MnO 4 + 8H + 5Fe 3+ + Mn 2+ +4H 2 O - 알데히드 + MnO 4 H + 산 + Mn 2+ + H 2 O NO - 3 는이분석시험이이루어지는조건에서는 I - 를산화시키지못함 Fe 3+ 의경우 10 mg/l 이하의농도에서는방해작용을하지않으나그이상이될경우에는 10 mg/l 이하로반드시처리하여야함. 처리를위해서는플루오르화칼륨을첨가. 첨가시 F - 는 Fe 3+ 와반응하여이온화되지않는 FeF 3 를생성 반응식 Fe 3+ + 3F - FeF 3 과잉의 KMnO 4 는옥살산칼륨 (potassium oxalate) 을첨가해분해 반응식 5(COO - ) 2 + 2MnO 4 - + 16H + 10CO 2 + 2Mn 2+ + 8H 2 O 칼륨명반응집침전법 (Alum Flocculation Modification) 시료내에높은 SS(suspended solids) 가함유되어있는경우, 즉시료가착색현탁된경우에적용. 이경우착색현탁물질은시료내 I 2 를흡착하고 color에의해적정을방해함 황산구리술퍼민산법 (Copper Sulfate-Sulfamic Acid Flocculation Modification) - 20 -
활성슬러지등미생물의 floc 이형성되어산소소모율이높은시료 에적용됨. 황산구리 - 술퍼민산용액을넣어침강시킨후상등액을 취하여 DO 측정 멤브레인전극법 (Membrane Electrode Method, 격막전극법 ) 시료중의용존산소가격막을통과하여전극의표면에서산화, 환원반응을일으키고이때산소의농도에비례하여전류가흐르게되는데이전류량으로부터용존산소량을측정하는방법 - 현장측정시유용하게사용됨 - 용존산소전극은온도에매우민감하므로용존산소측정과더불어온도의측정이정확하게이루어져야함 - 21 -
DO 시험순서 300 ml BOD 병에 시료를가득채움 황산망간용액 (MnSO 4) 1 ml 알칼리성요오드화칼륨 - 아지드화나트륨용액 ( Alkali-Iodide - Izide 용액, A-I-A 용액, NaOH - KI - NaN 3) 1 ml : (OH -, I -, N 3 - 공급 ) 혼합및침전 기포가남지않게마개를닫고수회병을회전하면서섞음 ( 시료가해수이거나 알칼리성에서산화되기쉬운유기물을함유하는폐수의경우에는 2 분간병을 회전하여섞음 ) 2 분간이상정치시키고위의맑은액에미세한침전이 남아있으면다시회전시켜혼화한다음정치하여완전히침전시킴 황산 2.0 ml (100 ml이상의맑은층이생겼을때넣음 ) 마개를다시닫고갈색의침전물이완전히용해할때까지병을회전시킴 MnO 2 + 2I - + 4H + Mn 2+ +I 2 + 2H 2O( 낮은 ph 조건에서 MnO 2 가 I - 를산화시켜자유 I 2 생성 ) 분취 용존산소측정병의용액 200 ml 를정확히취함 적정 황색이될때까지 0.025N - 티오황산나트륨액으로적정 전분을넣기전에미리적정하는이유는뚜렸한색깔변화를보기위함임. 전분용액 1 ml I 2 + 전분용액 (starch) I 2 starch complex( 보라색 ) 형성 적정 0.025N - 티오황산나트륨액으로무색이될때까지적정 2- I 2 starch complex + 2S 2O 3 starch + S 4O 2-6 + 2I - ( 무색 ) 한번색깔이소멸되면다시보라색이나타나도적정을끝냄 ( 적정시공기중의산소유입에의한변화임 ) - 22 -
측정원리황산망간과알칼리성요오드칼륨용액을넣을때생기는수산화제일망간이시료중의용존산소에의해산화되어수산화제이망간으로되고황산산성에서용존산소량에대응하는요오드를유리함. 유리된요오드를티오황산나트륨으로적정하여용존산소의양을정량하는방법 DO 농도계산방법 용존산소 ( mg/l ) = a f V₁ 1000 0.2 V₂ V₁-R a : 적정에소비된 0.025N - 티오황산나트륨액 ( ml ) f : 0.025N - 티오황산나트륨액의역가 ( factor ) v 1 : 전체의시료량 ( ml ) (300mL 병을사용할경우 v1 은 300 ml) v 2 : 적정에사용한시료량 ( ml ) (300 ml 병을사용할경우 v2 는 200 ml) R : 황산망간용액과알칼리성요오드화칼륨 - 아지드화나트륨용액의첨가량 ( ml ) ( 수질오염공정시험방법상에서 R은 4 ml. 분석에 300 ml 들이병을사용했다면, 2 ml의 MnSO 4 와 2 ml의알칼리 KI용액이사용되어병속의시료는약 4 ml가넘펴나오게되므로이에대한보정을해줌. 2 ml 의산을가할때는산화된플록은조금도넘쳐나오지않으므로이경우는보정할필요가없음 ) - 적정액의정확한농도산출을위해표정과정을거치는데티오황 산용액은중크롬산칼륨 (6 당량 ) 또는요오드산수소칼륨 (KH(IO 2 ) 2 ) 으로표정함 역가 f 역가 f = 이론 수 실제 실험 수 실제 농도 = 이론 농도 - 23 -
적정용액의농도결정 N (0.025 N) 티오황산염용액을적정용액으로사용 40 - 적정시약대부분의 N 농도는 1 ml 가측정하려는물질 1 mg 과등가가되도록조정 - 산소의당량은 8 이므로위의조건을만족하려면 N 8 티오황산염사용이필요하나 적정시 200 ml( 1 L) 시료를사용하므로 N 5 8 의 1 5 의농도, 즉 N 40 을사용 - N 8 의 1 5 의농도를사용하여 200 ml 를적정하여얻은값은 N 8 의농도를 사용하여 1 L 시료를적정하여얻은값과같음. 따라서 N 용액사용 40 우리나라수질오염공정시험방법상의용존산소측정법 : Winkler 변법, 격막전극법 - 24 -