Journal of the Korean hemical Society 2010, Vol. 54, No. 6 Printed in the Republic of Korea DOI 10.5012/jkcs.2010.54.6.749 염소의표면처리에따른 IR 및 R Blend 의특성연구 박지혜 이창섭 박현호 * 경남양산시교동 147-1 화승소재기술연구소 대구시달서구신당동 1000 계명대학교자연대화학과 ( 접수 2010. 10. 4; 수정 2010. 10. 25; 게재확정 2010. 10. 25) A Study on the haracteristics of IR/R Rubber Blends by Surface Treatment with hlorine Ji-ye Park, hang-seop Lee, and yun-o Park* waseung Material, Ltd., 147-1 Gyo-Dong Yangsan-Gun, Kyungnam, 626-210 Korea Department of hemistry, Keimyung University, 1000 Shindang-Dong Dalseo-Gu, Daegu, 704-701 Korea (Received October 4, 2010; Revised October 25, 2010; Accepted October 25, 2010) 요약. 본연구에서는 IR 과 R 의블렌딩을통하여물성개선및내구성능개선을목적으로 IR/R 의비율을다양하게블렌딩하여제조한고무시료의가교특성, 물성변화, Morphology 의변화및화학적특성을조사하였다. 한편으로블렌딩된고무에다양한조건으로염소표면처리를하였을때고무시료의 Morphology 를관찰하고마찰시험을통해염소의표면처리가마찰계수에미치는영향을조사하였다. 고무의가교특성에서는 R 의함량이증가할수록가교속도가감소하였으나가교밀도는일정하였고, 경도, 모듈러스가증가하였는데이것은가교특성의변화와밀접한관계가있으며, 가교반응의활성화에의한결정화영향으로기계적강도가증가하는것으로나타났다. 노화후물성변화는 IR/R Blend 가상호기계적물성의단점을보완하여노화에의한물성변화를감소시키는역할을하는것으로나타났다. 염소표면처리한시료의노화전, 후상태물성의변화는감소하였다. 현미경사진관찰결과 R 함량증가에따라표면분산도가증가함을알수있었다. 염소표면처리된고무의표면은일정한방향으로균일하게표면처리되었고매끄러움과광택이증가하였다. 고무표면의개질정도는표면염소잔류량으로확인할수있었으며, 마찰계수는고무와결합된염소함량에의존하는것으로나타났다. R 함량이 10-40 phr 까지는표면처리초기단계에서마찰계수가급격히감소하였으나, 처리용액의염소농도가증가할수록마찰계수의감소는둔화되었고, R 함량이 50 phr 에서는처리용액의염소농도변화에따라마찰계수의감소가둔화되었다. 주제어 : 굽힘, 사출몰딩, 지보, 폴리카보네이드, 아크릴로부타디엔스타이렌 ABSTRAT. In this study, rubber vulcanization property, change in physical property, morphology and chemical characteristics of blended rubber depending on various IR/R ratio were investigated for the purpose of the improvement of material property and durability. The effect of surface treatment by chlorine on the friction coefficient was also studied with various conditions of surface treatment. In terms of vulcanization property, as the amount of R content increased, the speed of cure was decreased, while the density of crosslinking stayed constant. It means hardness and modulus were increased as the R content increased. It is related to change in cure property and mechanical strength was improved by the effect of crystallization reaction. In the aging property, as the R content increases, the changed amount of basic properties were decreased, which acts as a reducing factor in change of aged property by complementing weak point in mechanical property. It was found that the degree of property change for surface treated samples were reduced. According to the microscopic result, the degree of surface dispersion on rubber blends was increased by increasing R content. Rubber surface showed uniform direction in pattern with increased smoothness and luster by treatment with chlorine. The degree of rubber reforming was measured by the remaining amount of chlorine and the friction coefficient was dependent on the amount of chlorine combined with rubber. In the initial stage of surface treatment, from 10 to 40 phr, the friction coefficient of specimen was rapidly reduced. owever, as the concentration of chlorine solution increased, the change in friction coefficient was decreased. Keywords: Warpage, Injection Molding, Rib, P, ABS 서론 2 차세계대전의발발로천연고무의공급부족으로인해미 국에서정부와산업체간의거대한연구개발사업이시작되면서스틸렌부타디엔고무가개량되어대규모로제조되었다. 1 그중 IR(Isoprene Rubber) 은단독중합체에해당되며화 -749-
750 박지혜 이창섭 박현호 학구조상천연고무와동일하게합성고무를만들고자하는과학자들의목적에의해합성되었다. R(hloroprene Rubber) 은클로로프렌의단독중합체이며제조역사는합성고무중에서도가장오랜역사를가졌고내후성, 내오존성, 내열노화성, 내유성, 내약품성등이좋으며가스투과율이적고접착력이강력하다. 2 흔히한가지종류의고무는재료의특성으로요구되는물리적, 화학적기계적특성을모두만족시키지못하는경우가많기때문에두가지이상의고무를블렌드 (Blend) 하여각각의단점을상호보안하고사용가치를높이고있다. IR의낮은 cis-1,4 content 때문에신장에의한결정화가낮아인장과인열강도가낮게나타나므로이러한특성을보완하기위해 R 과블랜드시킴으로써저온특성과내마모성및열노화특성을향상시켜주는역할을기대할수있다. 특히낮은마찰계수를가지기위한방법중의하나로고무의표면을염소화처리하는기술이연구되었으며, 현재는가장대표적으로사용되고있는방법이다. 3 본논문에서는자동차용와이퍼블레이드용고무재료의요구성능인내열, 내한및내후성을향상시키기위하여적합한고무재료인 IR 및 R을여러가지비율로블렌딩하여블렌드물의물리적특성을조사하였고, 와이퍼블레이드의중요성능인마찰성능을향상시키기위하여 IR/R 블렌드물에염소표면처리를하여물리적특성과마찰특성을조사하였다. 이론적배경 IR ( 이소프렌고무 ) IR과 NR의화학구조상의차이는 IR에비해 cis-1,4 함유량이다소적으나 3,4-결합이보완되어있다. 그러나가황물의물성에는큰차이가없다. IR과 NR의큰차이는 IR이합성품이므로균일한겔분을함유하여잡티분도없으며또한무늬점도를조성하여사용하기쉽다. IR의대표적특징은가공성즉내림공정을매우간단히행할수있으며, 어떤때에는전혀내림작업을하지않아도가능하나일반적으로 3-5분정도의내림작업을한것이분산면에서양호한결과를가져온다. 물성면에서볼때 IR과 NR은거의동등하다고생각되나, 보다상세히검토하면동일배합에서 IR의경우모듈러스가다소낮아졌으나신장률이크고경도가조금낮다. 또한탄성이좋고발열이적다는등의차이가있으나, 이러한차이는실용상문제가되지않는다. IR은 NR에비해가황전강도및점착성이낮다. IR 혼합물은유사한조성의 NR 혼합물보다높은파단신장율과낮은모듈러스를나타내는특성때문에높은변형속도에서신장유도결정화현상이 NR에비해덜현저하다. 그외품질이균일하고겔분이적으며먼지등의이물질이없고내림작업 (mastication) 이용이하고흐름이좋으며흡수성이나전기특 성이우수하고착색성이좋고냄새도적다. R ( 클로로프렌고무 ) 합성고무네오프렌 (Neoplene) 을일명클로로프렌 (hloroplene, R) 이라한다. 보통산업계에서네오프렌고무라고하며약자로 R이라한다. 미국 Dupont사에서는네오프렌에대하여고도의연구와생산시설로세계각국에네오프렌을공급하고있다. 네오프렌고무는주로전선, 케이블, 호스나일부기계제품에사용된다. R 고무는내열성을주기능으로하여생산된제품이고알칼리성고무로생산된다. 내약품성이뛰어나며내후성이아주좋은고무원료이다. R 고무는전자를끄는염소원자가오존이나산소의공격에대해 2중결합을비활성화시키고고무에극성을부여함으로써탄화수소에대한팽윤저항성을증가시킨다. 범용고무와비교하면 R은내연소성이우수하며금속같은극성재료에대한접착성이우수하다. IR 및 R 블렌드 IR의낮은 cs-1,4 content는신장에의한결정화가낮아인장과인열강도가낮게나타난다. 이러한데이터는블렌드에서 IR 사용을고려할때유용한기술적배경을제공하며특히 R과의블렌드의필요성을입증해준다. IR은블렌드를함으로써파괴강도가향상되며내한성특성이향상된다. R과 IR 블렌드의이용은저온특성과내마모성및열노화특성을향상시킨다. 이들블렌드는 mill roll에들어붙거나부드러워지는경향이작고칼렌더링공정문제가작으며압출성형속도가빠르고성형성이좋다. 염소화표면처리낮은마찰계수을위한방법으로고무표면을염소화처리하는기술은 1950년대부터연구되어왔다. 4,5 Rho 등은와이퍼블레이드용고무를여러가지농도의염소화용액으로처리하여접촉각을측정하였고, 왕복형마찰시험기를이용하여마찰특성을조사하였는데, 약 10 min 이내의염소화처리시간에서급격한접촉각의감소경향을보인반면, 마찰계수의경우 2 min 이내의염소화처리시간에서대부분마찰계수의감소를보이는결과를얻었다. 6 따라서염소화초기단계에서급격한마찰계수의하락을위해서는추가적인연구가필요하다고생각된다. 일반적염소과차아염소산소다를사용하여고무표면을염소화하는단계는치환, 첨가, 순환공정을수반하여일어난다. Troussier에의해두개의 5 그룹으로이루어진 polyisoprene chain의일부분에서시작한고무의염소화메카니즘은다음과같다. 염소화초기에고무표면에고정된염소는 allylic 형태를가지며매우강하게치환된탄소원자다음에위치한다. Journal of the Korean hemical Society
염소의표면처리에따른 IR 및 R Blend 의특성연구 751 3 3 + 2 의모폴로지, 상태물성및노화물성을조사하고고무시편의표면염소잔류량과마찰계수를측정함으로써자동차용와이퍼블레이드에적합한표면처리조건을연구하였다. 2 2 2 2 3 3 2 2 Fig. 1. Initial allylic shape of chlorination. + 3 3 2 + 22 3 3 + --( 3)=- 그룹은강한반응성과친화성을가지며, cyclic 구조를가진다. 이 cyclic 구조에서 의 원자가이동하면서 = 이중결합중하나를소멸시킨다. 이로부터염소의첨가에의해다음의반응이일어난다. Fig. 3. hlorine substitution reaction. 실험 3 2 2 3 2 + 3 22 Fig. 2. hlorine addition reaction. 3 3 2 + 2 57% 의염소를포함하는이반응에의해 = 이중결합은완전히소멸된다. 염소화의마지막단계는 65% 의염소치환반응으로다음과같다. 본연구에서는마찰성능을향상시키기위해서 IR/R 블렌드물에염소화반응으로처리한후처리시간에따른표면 재료본실험에사용된 IR(cis-Polyisoprene Rubber) 원재료는 Nippon Zeol사 ( 일본 ) 의 IR 2200을사용하였고, R(hloroprene Rubber) 원재료는 Dupont Dow사 ( 독일 ) 의 Neoprene WRT를구입한그대로상온보관하여사용하였다. 충전재로는 ANKUK arbon사의 arbon Black N-770 Grade를사용하였으며, 노화방지제는 Uniroyal사의 Octimine, Rhein hemical 사의 Antilux, 대일폴리켐사의 ST-S를사용하였다. 가황촉진제로는 Rhein hemical사의 Sulfenamides계인 BS-80과 TMTD-80을사용하였다. 가교제로는 Rhein hemical 사의 S-80, anil hemical 사의 ZnO를사용하였다. 표면처리약품으로는덕산화학사의 EP급인, NaO을사용하였다. 시편제작본실험에서 IR/R 블렌드물의제조에사용한배합비율 Table 1. The recipe for IR/R rubber blends Recipe No # 1 # 2 # 3 # 4 # 5 # 6 IR/R [IR2200/WRT] (100/0) (90/10) (80/20) (70/30) (60/40) (50/50) arbon Black [N-770] 70 70 70 70 70 70 Anti-Oxidants [Octimine, Antilux, ST-S] 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 Accelerators [TMTD, BS] 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9 uratives [S/ZnO] 7.15 7.15 7.15 7.15 7.15 7.15 TOTAL 188.55 188.55 188.55 188.55 188.55 188.55 2010, Vol. 54, No. 6
752 박지혜 이창섭 박현호 은각각의블렌드비율에따라 MB(arbon Master Batch) 단계에서원, 부자재를혼합한후, FMB(Final Master Batch) 단계에서는가황촉진제와가교제를혼합하는순으로기계적블렌드를진행하였다. 본시험에사용한 IR/R 블렌드배합표는아래의 Table 1과같다. 본연구에이용된시편은기계적블렌딩방법을사용하였으며, 사용혼합기는봉신사에서제작한 Φ12 36" L Mixing Mill을사용하였고이를 Figure 3에나타내었다. IR 원재료와 R 원재료를동시에 35 o 에서 3분동안소련 (masterbation) 하였다. 소련완료된 IR 원재료와 R 원재료를 40 o 에서 3분동안블렌드한다음, 각첨가제를첨가하여 50 o 에서 10분동안혼련을실시한후 sheet를분출하였다. 블렌드가완료된 FMB(final master batch) 를각종물성을측정하기위한평판시편 ( 아령형 3호 ) 과압축시편으로제작하기위하여 pressure molding(auto vacuum molding machine, 120 ton, 우성, Korea) 을이용하여 Figure 4에나타낸바와같이 160 o 에서 140 Kg/cm 2 의압력을가하여제작하였다. 7 표면처리본실험에서사용한표면처리방법은화학적처리방법으로 KW( 주 ) 에서제작한염소처리장치로탈지, 수세, 염소처리, 수세, 건조공정순으로운영하였으며이를 Figure 5에나타내었다. 제작된염소화처리교반조에서물 40에대하여 35.0% 염산 () 과 5.25% 차아염소산소다 (NaO) 를각각 40 ml, 80 ml(a), 120 ml, 160 ml(b), 200 ml, 240 ml() 를첨가하여 3가지염소처리용액을만들었다. 염소화처리는 3분, 6분, 9분, 12분, 15분, 18분을각각 A, B, 용액에대하여수행하였다. 이때차아염소산소다는물에용해하는데시간이많이소요되나, 단시간내에염소처리효율을증가시키기때문에본실험에서도염산과차아염소산소다를혼합하여염소용액을만들었다. Table 2에 IR/R 블렌드컴파운드의염소화처리에사용 Table 2. The treatment conditions for chlorination of IR/R rubber blends Treatment solution of chlorination oncentration 2O 35.0% 5.25% NaO Treatment temperature ( o ) A 1 L 1 ml 2 ml Room temp. B 1 L 3 ml 4 ml Room temp. 1 L 5 ml 6 ml Room temp. Table 3. The process conditions for chlorination of IR/R rubber blends Remove fat Wash hlorine Wash Dry Time (min.) 5 2 3, 6, 9, 12, 15, 18 3 10 Temp. ( o ) 80 35 30 25 60 된염산과차아염소산소다의첨가조건을각각나타내었다. IR/R rubber blends의염소화처리공정은탈지 5분, 수세 2분, 3분, 건조는열풍건조로 10분을수행하였으며, 염소화공정조건은 30 o 에서일정시간간격을두어염소화처리를수행하였고, 이를 Table 3에정리하였다. 결과및고찰 가황특성블렌딩시료의가황특성을조사하기위하여레오미터 (ODR : oscillating disk rheometer) 를이용하였다. 본연구에서는 IR에대하여 R의블렌드비율을 0-50 phr 범위까지변화시킨시료의가황특성을측정하였으며, R의블렌드비율이증가할수록가황속도및스코치시간이느려지는것으로나타났으며, 가교속도가늦어지는경향을보였다. 또한 R blend 비율이증가될수록 Scorch time이지연되었으며, 이는열반응성이높은 R 원재료가 IR과블렌드함으로써 IR이 R의반응안정성에영향을미치기때문인것으로사료된다. 기본물성미표면처리시편이나표면처리시편모두 IR/R의블렌드비율이증가할수록경도, 인장강도, 모듈러스가조금씩증가하는것으로나타났다. 그러나신율은미표면처리시편이나표면처리시편모두가 R 함량이 10 phr까지는증가하다 20 phr에서부터는조금씩감소하는추이를보였다. 이는 R 함량이 IR/R 블렌드물성에영향을주기때문이며 R의적정블렌드비를판단할수있는기준이된다. 신율은 IR/R 블렌드의 R 함량비가 30% 를넘지않는것이신율조절의기준점으로판단된다. 표면처리된시편은경도, 모듈러스가증가하는반면에인장강도, 신율은감소하는경향을보였으며. 이는염소의표면처리가 IR/R 블렌드의기본물성에영향을줌을의미한다. 또한염소처리를함으로써고무표면의경도를상승시켜서고무표면이딱딱해짐을알수있었으며, 이는염소가고무의표면에침탄되어경도에영향을미쳤기때문이라생각된다. 내열성 R 함량이증가할수록노화물성변화율이감소함을알수있다. 표면처리전, 후의노화물성변화율을비교해보면표면처리된시편에서의물성변화가적게나타났으며, 이는염소처리가물성변화를어느정도둔화시키는것으로판단할수있다. Morphology IR/R 블렌드의함량변화에따른시편의단면을 EPMA 를통하여표면에존재하는염소의양을관찰한이미지를 Journal of the Korean hemical Society
염소의표면처리에따른 IR 및 R Blend 의특성연구 753 (a) 100% IR (b) 90/10 IR/R Figure 4 에나타내었다. R 의함량이증가함에따라염소의 Intensity level 이상승하는것으로나타났다. 8 표면처리전, 후시편의표면상태를확인하기위하여시편의단면을광학현미경으로 1200배확대하여표면의상태를관찰하였다. 표면처리전시편의표면상태는 R의블렌드함량이증가할수록표면의분산도가증가하여조도가균일해짐을알수있으며, 표면처리전에나타나지않았던고무의 Grain이표면처리를함으로써명확하게나타났고표면처리후시편의표면상태가더매끄러우며표면광택이향상되었음을확인하였다. (c) 80/20 IR/R (e) 60/40 IR/R (d) 70/30 IR/R (f) 50/50 IR/R Fig. 4. EPMA images of IR /R rubber blends with various composition. Friction oefficient Friction oefficient 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 % Fig. 5. The change of friction coefficients for IR / R rubber blends by the remaining amount of chlorine on rubber surface. #1 #2 #3 #4 #5 #6 omposition Non A B Fig. 6. The change of friction coefficients for IR/R rubber blends by the various conditions of surface chlorination. 염소농도및마찰계수 IR/R blend 고무의마찰거동에미치는염소화의영향을살펴보기위하여염소처리조건및시간에따른마찰계수를조사하여 Figure 5에나타내었다. Figure에서알수있듯이블렌드고무의잔류염소량이증가할수록마찰계수는감소하는반비례관계를나타내고있다. 또한 IR/R blend 고무의미표면처리시료와다양한조건으로염소처리한시료의마찰계수를조사한결과를 Figure 6 에나타내었다. type의염소처리조건으로표면처리를한시료들은전반적으로마찰계수가감소하였으며블렌드물의조성에따른마찰계수의변화는미세하였다. 단미표면처리시료의경우 R의함량이 50 phr인시료의마찰계수가현저하게감소하였는데, 이러한마찰계수의감소는고무의마찰특성중하나인접착마찰과히스테리시스마찰이동시에영향을미친것으로생각할수있다. 결론 본연구에서는기계적블렌딩방법으로 IR과 R의블렌드비율에따라시편을제조하였으며, 블렌드된고무의염소표면처리전, 후의물리적특성 ( 인장강도, 신율, 경도, 모듈러스등 ) 및화학적특성 (EPMA, XRF 등 ) 을측정하여다음과같은결론을얻었다. 가황특성시험결과, R 함량이증가할수록가교속도는늦어졌으나가교밀도는일정하였다. 또한 R 함량이증가할수록 Sorch time이증가하는데, 이는가공안정성이향상됨을의미한다. 물리적특성시험결과, 상태물성에서미표면처리된시편들은 R 함량증가에따라경도, 모듈러스가증가하였는데, 이것은가교특성의변화와밀접한관계가있으며가교반응의활성화에의한결정화영향으로기계적강도가증가하는것으로판단할수있다. 노화시험후시편의물성변화도 R 함량이증가함으로써물성의변화량이감소함을보였다. 이는 IR/R blend가상호기계적물성의단점을보완하여노화에의한물성변화를감소시키는역할을하는것으로볼수있으며, 염소표면처리시료 2010, Vol. 54, No. 6
754 박지혜 이창섭 박현호 들의노화전, 후상태물성의변화가감소한결과로나타났다. EPMA 및비디오현미경으로표면상태를관찰한결과, R 함량의증가에따라표면분산도가증가하였음을알수있었으며, 염소화처리전의경우고무표면의불균일한상태로표면의광택이어둡지만, 염소화처리후의경우컴파운드 Grain이명확히나타나며표면의광택이향상됨을관찰할수있었다. XRF 측정결과를통하여고무표면의개질정도는표면염소잔류량으로확인할수있었으며, 마찰계수는표면층의고무와결합된염소량에의존함을확인할수있었다. R 함량이 10-40 phr까지는표면처리초기단계에서마찰계수가급격히감소하였으나, 처리용액의염소농도가증가할수록마찰계수의감소는둔화되는경향을보였으며, 이는염소농도와마찰계수간의비례관계가성립함을나타낸다. REFERENES 1. ieielski, A. An Introduction to Rubber Technology; Rapra Tech. Ltd.: Shropshire. U. K., 2000. 2. Nah,. W.; Kim, D..; Kim, D. J.; Kim, W. D.; hang, Y. W. J. Korean Ind. Eng. hem. 2002, 13(4), 321. 3. Joseph, R.; George, K. E. Die Angewandte Makromolekulare hem. 1988, 163, 37. 4. Amerongen, G. J. V.; Koningsberger,.; G. Salmon, J. Polym. Sci. 1951, 6(6), 639. 5. Amerongen, G. J. V.; Koningsberger,. J. Polym. Sci. 1951, 6(6), 653. 6. Rho, S. B.; Lim, M. A.; Park, J. K.; Son, J. I. Elastomer (Korea) 1998, 33(1), 27. 7. KS M 6518. Physical test methods for vulcanized rubber, 1976. 8. Kim, Y. W. Journal of the Korean Foundrymen's Society 2003, 23(1), 7. Journal of the Korean hemical Society