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1 Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 15, No. 5 pp , ISSN / eissn EPMA 를이용한염소처리된와이퍼블레이드고무의표면특성연구 노승백 1* 1 계명대학교화학공학과 The Surface Characteristics of Chlorinated Wiper Blade Rubber using EPMA Seung-BaikRho 1* 1 DepartmentofChemicalEngineering,KeimyungUniversity 요약자동차의와이퍼블레이드 (WiperBlade,W/B) 의마찰계수를낮추기위하여고무표면을염소처리하였다. 염소처리 방법으로는물 20.0l 에 35.0% 염산 (HCl) 과 5.25% 차아염소산소다 (NaOCl) 를각각 300 ml,400 ml를첨가한염소처리용액을 만든후,2 분에서 20 분동안처리하였다. 처리후의표면특성은 IR 스펙트럼, 마찰계수측정기,EPMA 를이용하였다.IR 스펙 트럼으로부터 W/B 고무표면의염소화정도를확인하였다. 마찰계수는염소처리에의해크게감소하였다. 특히, 염소화 초기에보다민감한영향을나타내었다. 고무표면특성을고무파단면의길이방향에대하여 EPMA 선분석한결과를얻었다. EPMA 에의한염소침투깊이는위의염소농도에서, 염소처리를 5 분실시한후에 1.2 임을알수있었다. Abstract The vehicle wiper blade(w/b) to lower the friction coefficient of the rubber surface after the surface treatment with chlorine were investigated. IR spectrum from W/B was used to determine the extent of chlorination of the rubber surface. Coefficient of friction is significantly reduced by the treatment with chlorine. In particular, the more sensitive influence on the initial chlorination. Rubber surface properties with respect to the longitudinal direction of the cutting plane were obtained by EPMA line analysis results. Penetration depth by EPMA chlorine concentration(20.0 l of water for 35.0% hydrochloric acid(hcl) 300 ml with 5.25% sodium hypochlorite(naocl) 400 ml ), the chlorine treatment for 5 minutes was conducted to find that after 1.2. Key Words : EPMA analysis; rubber friction coefficient; wiper blade rubber chlorine treatment 1. 서론자동차안전부품의하나인와이퍼블레이드 (Wiper Blade,W/B) 는유리창표면에부착된빗물, 오수, 눈, 진눈깨비, 먼지등을제거하여운전자의안전을확보해준다. 이와같은 W/B 고무는가능하면낮은마찰계수가요구된다. 낮은마찰계수를얻기위한방법의하나로, 고무표면을염소처리기술은 1950 년대부터연구되어왔다 [1,2]. 고무의염소처리는상온에서염소용액에고무를담가둠으로써쉽게할수있지만, 고무의염소화반응메니 즘은치환, 부가및고리화 (cyclization) 반응등으로대단히복잡한양상을보이는것으로보고된바있다 [3-5]. 염소처리에따른고무의마찰거동의변화는고무표면의여러가지물리화학적특성이달라지기때문이다. Extrand 와 Gent 는고무에대해염소처리후접촉각을조사하였는데, 염소처리에의해접촉각이상당한수준으로감소하는결과를얻었다. 또한염소처리후, 대기중에방치할경우산화에의해접촉각이증가하는결과를확인함으로써고무표면의화학적변화를가장손쉽게확인할수있는방법으로보고하였다 [6].Noakes 는 * Corresponding Author : Seung-Baik Rho(Keimyung Univ.) Tel: rhosb@kmu.ac.kr Received March 6, 2014 Revised April 10, 2014 Accepted May 8,

2 EPMA 를이용한염소처리된와이퍼블레이드고무의표면특성연구 W/B 고무표면을염소처리한후특수제작된마찰시험기를이용하여마찰특성을조사하였다. 약 10 분이내의염소처리시간에서마찰계수가급격히하락하였다. 이러한하락의원인을염소화에따른표면거칠기, 경도, 표면의염소함량등의변화로설명하였다. 염소처리초기의급격한마찰계수하락은단순히고무표면의염소농도의증가에의한마찰면에서의하락만으로는설명할수없다고보고하였다 [7]. 또한 Rho 등은 W/B 고무를여러가지농도의염소화용액으로처리하여접촉각을측정하였고, 왕복형마찰실험기를이용하여마찰특성을조사하였는데, 약 10 분이내의염소처리시간에서급격한접촉각의감소경향을보인반면, 마찰계수의경우 2분이내의염소처리시간에서대부분의마찰계수감소를보이는결과를얻었다 [8].C.C.Park 과 H.J.Kim 은 Styrene ButadieneRubber(SBR) 의염소화반응조건에따라표면마찰특성에대한연구를하였다. 염소화된 SBR 표면의 SEM 사진과 FTIR 스펙트럼에서염소화에의한불균일에칭을보여주었다.EDX 스펙트럼을통하여 SBR 의염소의상대적인함량은차아염소산나트륨의양이증가함에따라증가하고, 또한산성용액의 ph 조건에영향을받는것을보여주었다 [9]. 또한,Nah 등은천연고무의마찰특성을새로운형태의마찰시험기를이용하여조사하고, 염소화에따른고무표면의분자구조표면모폴로지및경도의변화를조사하였다 [10]. 따라서고무표면에염소화에의한마찰계수하락을설명하기위한연구가필요하다. 본연구에서는 W/B 고무를염산과차아염소산소다의처리농도, 염소처리시간에따라처리하였다. 고무표면의화학적특성은 IR 스펙트럼으로, 고무표면의기계적특성은마찰계수측정으로, 고무표면의염소특성은전자현미경을이용한 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer) 측정으로살펴보았다.EPMA 의선분석을통한고무표면에서부터깊이방향의염소침투량을통한전체염소량에대한연구를수행하였다. 전자현미경을이용한 EPMA 측정은고무표면의염소성분의특성을알수있는방법이다.EPMA 는와이퍼블레이드 (W/B) 의표면으로부터깊이방향으로의고무와반응한염소원소의유무를알수있을뿐만아니라, 표면에서약 10 까지염소에대한정량분석이가능하다. 2. 실험 2.1 W/B 고무시편과염소화처리 본연구에사용된 W/B 고무는 KCW( 주 ) 로부터구입 하였다.W/B 고무는염소처리전에 70 의물에 5 분간 담가두어고무표면에붙은오염물을제거하였다. 염소 처리교반조에물 20.0l 에대해 35.0% 염산 (HCl) 과 5.25% 차아염소산소다 (NaOCl) 를각각 300 ml,400 ml (A) 와 400 ml,500 ml (B) 와 500 ml,600 ml (C) 를각각첨가하는 3 가지염소처리용액을만들었다. 염소처리는 2 분,5 분, 10 분,15 분,20 분을각각 A,B,C 용액에대해수행하였 다. 이때, 차아염소산소다는물에용해하는데시간이 많이소요되고단시간내에염소처리효율을증가시키기 때문에, 본실험에서도염산과차아염소산소다를혼합 하여염소용액을만들었다.Table1 에 W/B 고무의염소 처리에사용된염산과차아염소산소다의첨가조건을각 각나타내었다. 속도조절장치가장착된 stainless 교반기내에 W/B 고무샘플을넣고, 염소화처리용액이담겨진교반조에 서 40rpm 의일정한속도를유지하면서 W/B 고무의염 소처리하였다. 염소처리시간에따른교반조내의 ph 와 Cl - 이온의변화는 ph 센서와 Cl - 이온센서를사용하여 측정하였다. 염소처리후,W/B 고무는 70 물에 3 분간 담가둔후, 열풍건조기를사용하여 10 분간건조시켰다. [Table 1] The treatment conditions for chlorination of W/B rubber Solution Concentration H 2O 35.0% HCl 5.25% NaOCl A 20.0l 300 ml 400 ml B 20.0l 400 ml 500 ml C 20.0l 500 ml 600 ml 2.2 마찰특성과표면분석 염소처리한 W/B 고무표면의마찰계수는왕복형미 끄럼마찰시험기를사용하여측정하였다.W/B 고무표 면의염소화정도를확인하기위하여 FT-IR 분광계 (ATI Matson Co.) 를이용하여 Atenuated Total Reflection(ATR) 법으로측정하였다. 파장범위 4000~ 400cm -1 범위내에서 scan 수를 480 으로하고 4cm -1 의 분해능으로 IR 스펙트럼을측정하였다. 3293

3 한국산학기술학회논문지제 15 권제 5 호, 2014 고무표면의 EPMA 측정을하기위하여다음과같은 방법으로시편을제작하였다. 염소처리한 W/B 고무를 액체질소하에서 3 분간담가두었다가꺼내어절단하여 만들었다. 이렇게절단된면은전자현미경과 EPMA 측 정에적절하였다. 절단한파단면으로염소의선분석 (penetration depth) 과면분석은주사전자현미경 (SEM FE-EPMA,JEOL) 을이용하여조사하였다. 3.1 표면염소화분석 3. 결과및고찰 염소처리된 W/B 고무표면의염소화정도를분석하 기위하여 FTIR 분광계를이용하여처리농도와반응시 간에따른 IR 흡수피이크 (peak) 를조사하였다. 염소처리 되지않은 W/B 고무와염소처리용액 A,B 와 C 로 5 분 간염소처리한고무의 IR 결과를 Fig.1 에나타내었다. [Fig. 1] ATR-IR spectra of (a) unchlorinated, (b) chlorinated in A, (c) chlorinated in B, (d) chlorinated in C chlorine solution at 5 min for the W/B rubber. 결과로부터 2930~2850cm -1 와 2360cm -1 범위에서 의흡수 peak 는 C-Hband,1700~1500cm -1 범위에서의 흡수 peak 는 C=Cband 임을알수있다.Fig.1(a) 의염 소처리되지않은 W/B 고무는 C-Hband 의세기가큰값 을보였으며, 이는 W/B 고무는대부분의 C-H 그룹으로 이루어진표면을가지기때문이다.Fig.1(b)~(d) 는염 소처리용액의농도증가에따라 5 분처리된 W/B 고무 의 IR 결과이다. 그림으로부터 C-Hband 와 C=Cband 의 세기는무처리된 W/B 고무에비해대략 60.0% 와 40.0% 정도감소하였으며, 염소처리용액의농도가증가할수록 감소하였음을알수있다. 또한, 염소처리된 W/B 고무에서대략 960cm -1 와 1200cm -1 범위에서염소의흡수 peak 를확인할수있다.IR 스펙트럼으로 W/B 고무표면의염소화로 C-H 와 C=C band 의세기가감소한반면, C-Clband 의세기가증가하여접촉각이감소하였으며, 이로인해 W/B 고무표면의적심성이향상됨을알수있다. 그러나,Fig.1 의 IR 스펙트럼결과로부터염소처리된 W/B 고무표면의 C-Cl 흡수 peak 와고무표면에흡수된정량적인염소화정도는염소반응의복잡성때문에쉽게확인할수없었다. 3.2 마찰특성 W/B 가부드럽게작동하여깨끗이유리창이닦여지기위해서는적당한마찰저항이표면에요구된다. 일반적으로가황후염소처리를하지않은 W/B 고무의마찰계수 (μ) 는 1.0~3.0 이고, 이는와이퍼시스템모터에부담이되어진동이발생하는문제가생긴다. 이를방지하기위해서 W/B 고무표면을염소처리하면마찰계수가 1.0 이하의값을갖는다. 실험 2.1 의방법에따라염소처리용액의농도와시간을증가시키면서염소처리한 W/B 고무의마찰계수를왕복형미끄럼마찰시험기를사용하여측정하였다 [8]. 그결과를염소화처리시간에따라 Fig.2 에나타내었다. 염소화처리전의 W/B 고무표면의마찰계수는 1.27 이며,2 분간염소화처리한고무의마찰계수는 0.23 였으며, 염소처리용액의농도가증가할수록각각 0.231,0.225 로감소하였다. 이와같이,W/B 고무표면의염소화로인해처리시간에따라마찰계수가감소하며마찰계수는 0.20~0.23 값을가짐을알수있다. 또한, 표면마찰계수의감소로인해염소처리전의 W/B 고무표면과비교하면처리시간을길게할수록내마모성도좋아짐을알수있다. 또한, 염소처리시간이짧은약 10 분까지급격히감소한다음감소폭이둔화되는결과를나타내고있어다른연구결과들과유사한경향을보였다. 따라서 10 분이상의염소처리조건에서는염소화의영향이매우작은것을알수있다. 염소화에의한마찰계수의감소를설명하기위해서고무의마찰특성을살펴보았다. 즉, 고무의마찰특성은크게접착마찰 (adhesivefriction) 과히스테리시스마찰 (hysteresisfriction) 로구분할수있다. 접착마찰은마찰계면에서물리화학적상호작용과마찰표면의화학적성 3294

EPMA 를이용한염소처리된와이퍼블레이드고무의표면특성연구 질에의존한다. 반면, 히스테리시스마찰은마찰이진행되는동안고무의변형과복원에따른에너지손실에서기인한다. 고무표면을염소화시킬경우접촉각의하락및경도와거칠기증가는접착및히스테리시스마찰과밀접한관련이있다. 따라서본연구에서관찰된염소화에따른마찰계수의하락은접촉마찰과히스테리시스마찰이동시에영향을미친것으로생각할수있다.

3 임을알수있었다. 염소의침투깊이는시간에염소처리시간이증가함에따라염소의최대농도도증가하고, 침투깊이도증가함을알수있었다. 이와같은고무표면의염소농도와침투깊이는접착마찰과히스테리시스마찰을감소시켜와이퍼블레이드의성능을향상시키는것으로해석할수있다. (a) [Fig.

염소처리시간에따른측정결과를 Fig.3 에나타내었다. 그림에서나타난바와같이염소처리부분과미처리부분이현저한차이를보이고있다. 다른것에비해서희게나타나는부분이염소화된부분이다. 염소화된부분은대략적으로 2 정도로 W/B 고무의마찰계수를 0.2 정도로낮추는중요한역할을하는부분이다. 왼쪽의진한부분은염소화되지않은순수한고무부분이다.

4 EPMA 를이용한염소처리된와이퍼블레이드고무의표면특성연구 질에의존한다. 반면, 히스테리시스마찰은마찰이진행되는동안고무의변형과복원에따른에너지손실에서기인한다. 고무표면을염소화시킬경우접촉각의하락및경도와거칠기증가는접착및히스테리시스마찰과밀접한관련이있다. 따라서본연구에서관찰된염소화에따른마찰계수의하락은접촉마찰과히스테리시스마찰이동시에영향을미친것으로생각할수있다. 이러한영향을보다구체적으로설명하기위해마찰에영향이큰염소화침투깊이에대해다음에서살펴보았다. Fig.3 에나타난절단면의길이방향에대하여 EPMA Cl-Ka 에대하여염소의상대농도를선분석하였다. 그결과를 Fig.4 에나타내었다. 고무표면에서부터깊이방향으로염소의침투량을상대비교하여얻을수있었다. EPMA 에의한염소침투깊이는염소처리시간에따라 1.1, 1.2,1.3 임을알수있었다. 염소의침투깊이는시간에염소처리시간이증가함에따라염소의최대농도도증가하고, 침투깊이도증가함을알수있었다. 이와같은고무표면의염소농도와침투깊이는접착마찰과히스테리시스마찰을감소시켜와이퍼블레이드의성능을향상시키는것으로해석할수있다. (a) [Fig. 2] Friction coefficients vs time of chlorination for the W/B rubber. 3.3 염소화침투깊이고무표면특성은염소처리시간과농도에따른침투깊이 (penetrationdepth) 에큰영향을받는다. 염소의침투깊이를조사하기위해염소처리된고무시편을액체질소에넣은후절단하여그절단면을 SEM 으로관찰하였다. 염소처리시간에따른측정결과를 Fig.3 에나타내었다. 그림에서나타난바와같이염소처리부분과미처리부분이현저한차이를보이고있다. 다른것에비해서희게나타나는부분이염소화된부분이다. 염소화된부분은대략적으로 2 정도로 W/B 고무의마찰계수를 0.2 정도로낮추는중요한역할을하는부분이다. 왼쪽의진한부분은염소화되지않은순수한고무부분이다. 염소화침투깊이는염소화시간에따른특정한경향을나타내고있지않다. 즉, 염소화반응초기에는급격한침투깊이의증가를보인후, 그이상의염소화시간에는증가속도가둔화되었다. 염소화시간에따른침투깊이의변화경향은마찰계수의변화경향과매우유사하였다. (b) (c) [Fig. 3] EPMA results for the chlorinated rubber of (a) A chlorine solution at 5min, (b) A chlorine solution at 10min, (c) A chlorine solution at 15min. 3295

5 한국산학기술학회논문지제 15 권제 5 호, 2014 양개선연구를통하여비올때운전자의안전을확보할 것으로기대된다. References [Fig. 4] EPMA Cl-Ka Cl counter results for the chlorinated rubber of (a) A chlorine solution at 5min, (b) A chlorine solution at 10min, (c) A chlorine solution at 15min. 4. 결론 W/B 고무표면을염소처리한후표면특성을조사한 결과다음과같은결론을얻었다.IR 스펙트럼으로부터 W/B 고무표면의염소화정도를확인하였다. 염소화로 인해무처리고무에비해 C-Hband 와 C=Cband 가각각 60.0% 와 40.0% 정도감소하였다. 그러나,IR 스펙트럼으 로는염소반응의복잡성때문에염소화처리된 W/B 고 무표면의 C-Cl 흡수 peak 와고무표면에흡수된염소의 정량적분석은정확하게할수없었다. 마찰계수는염소 처리에의해크게감소하였다. 특히, 염소화초기에보다 민감한영향을나타내었다. 염소화처리되지않은 W/B 고무의마찰계수는 1.27 이며,5 분간처리된 W/B 고무인 경우, 마찰계수가 0.23 으로감소하였으며, 표면마찰계수 의감소로인해염소화처리된고무의내마모성이좋아 짐을알수있었다. 고무표면특성은염소처리시간과농 도에따른침투깊이 (penetrationdepth) 에큰영향을받 는다. 고무파단면의길이방향에대하여 EPMA Cl-Ka 에대하여염소의상대농도를선분석한결과를얻을수 있었다. 염소침투깊이는염소처리시간에따라대략 1.2 임을알수있었다. 염소처리방법연구와고무표 면의특성연구를통하여비가올때의자동차와이퍼의 작동소음, 시계불명확을제거하고운전자의안전확보 에도움을줄수있었다. 앞으로의연구에서는자동차와 이퍼블레이드의고무특성개선과블레이드고무의모 [1] G. J. van Amerongen, C. Koningsberger, and G. Salmon, Chlorination of natural rubber. I. Preparation and properties of chlorinated rubber., J. Polym. Sci., 6(6), 639(1951). DOI: [2] G. J. van Amerongen, C. Koningsberger, and G. Salmon, Chlorination of natural rubber. I. Preparation and properties of rubber dichloride., J. Polym. Sci., 6(6), 653(1951). DOI: [3] M. Troussier, Chlorination of rubber and some products of its partial chlorination, Rubber Chem. Technol., 29, 302(1956) DOI: [4] G. Kraus and W. B. Reynolds, Chlorination of natural rubber and synthetic polyisoprene, J. Am. Chem. Soc., 72, 5621(1950) DOI: [5] E. Schoenberg, H. A. Marsh, S. J. Walters, and W. M. Saltman, Polyisoprene, Rubber Chem. Technol., 52, 526(1979) DOI: [6] C. W. Extrand and A. N. Gent, Contact angle and spectroscopic studies of chlorinated and unchlorinated natural rubber surfaces, Rubber Chem. Technol., 61, 688(1988) DOI: [7] T. C. Q. Noakes, Surface treatment of natural rubber for reduced friction, Proc. of Inter. Rubber Technol. Conf.(IRTC), Penang Malaysia, 288(1988) [8] S. B. Rho, M. A. Lim, J. K. Park, and J. I. Son, The characteristics of wiper blade rubber with surface treatment, Elastomer, 33(1), 27(1988) [9] C. C. Park, H. J. Kim, The Effects of Chlorination on the Friction Properties of SBR, J. Kor. Soc. Cloth. Ind., 10(1), 101(2008) [10] C. W. Nah, D. H. Kim, D. J. Kim, W. D. Kim, and Y. W. Chang, Effect of chlorination on friction property of natural rubber, J. Korean Ind. Eng. Chem., 13(4), 321(2002) 3296

6 EPMA 를이용한염소처리된와이퍼블레이드고무의표면특성연구 노승백 (Seung-BaikRho) [ 정회원 ] 1980 년 2 월 : 서강대학교화학공학과 ( 공학사 ) 1982 년 2 월 :KAIST 화학공학과 ( 공학석사 ) 1990 년 2 월 :KAIST 화학공학과 ( 공학박사 ) 1989 년 3 월 ~ 현재 : 계명대학교화학공학과교수 < 관심분야 > 수처리모델링, 윤활유수명예측, 이온교환수지 3297

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hwp Journal of the Korean hemical Society 2010, Vol. 54, No. 6 Printed in the Republic of Korea DOI 10.5012/jkcs.2010.54.6.749 염소의표면처리에따른 IR 및 R Blend 의특성연구 박지혜 이창섭 박현호 * 경남양산시교동 147-1 화승소재기술연구소 대구시달서구신당동