(51) Int. Cl. C01G 1/02 (2006.01) B82B 3/00 (2006.01) (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2007 년 02 월 12 일 10-0681767 2007 년 02 월 06 일 (21) 출원번호 10-2005-0036663 (65) 공개번호 10-2006-0114514 (22) 출원일자 2005년05월02일 (43) 공개일자 2006년11월07일 심사청구일자 2005년05월02일 (73) 특허권자광주과학기술원광주북구오룡동 1 번지 (72) 발명자게켈러케이. 이. 광주광역시북구오룡동 1 번지광주과학기술원신소재공학과응용고분자화학실험실 500-712 프렘쿠마티. 광주광역시북구오룡동 1 번지광주과학기술원신소재공학과 802 호 500-712 (74) 대리인위정호장성구 (56) 선행기술조사문헌 JP05058603 A KR100371720 B1 * 심사관에의하여인용된문헌 JP59145037 A 심사관 : 이영완 전체청구항수 : 총 9 항 (54) 금속산화물나노분말의제조방법 (57) 요약 본발명은금속산화물나노분말의제조방법에관한것으로서, 금속산화물나노분말제조를위한선구물질인금속염화합물을사이클로덱스트린 (CD) 과포접시켜착체를형성한후열분해 (thermal decomposition) 공정을수행하는본발명의방법에따르면, 입자크기및모양이균일한나노크기의금속산화물분말을간단하고경제적이면서도환경친화적으로제조할수있다. 대표도 도 9 특허청구의범위 - 1 -
청구항 1. 1) 사이클로덱스트린수용액에금속염수용액을가하고교반반응시켜사이클로덱스트린 - 금속염포접착체를얻는단계, 및 2) 단계 1) 에서얻어진포접착체를소성하여열분해시키는단계를포함하는, 금속산화물나노분말의제조방법. 청구항 2. 제 1 항에있어서, 사이클로덱스트린이 α-, β- 및 γ- 타입의사이클로덱스트린중에서선택된것임을특징으로하는방법. 청구항 3. 제 1 항에있어서, 금속염이전이금속의아세트산염, 프로피온산염, 부탄산염, 펜탄산염, 헥산산염및이들의수화물로이루어진군중에서선택된것임을특징으로하는방법. 청구항 4. 제 1 항에있어서, 사이클로덱스트린 - 금속염포접착체를 400 내지 600 에서 0.5 내지 2.5 시간동안소성함을특징으로하는방법. 청구항 5. 제 1 항에있어서, 금속산화물나노분말이 CuO, Mn 3, PdO, PbO 2, MgO, CaO, Cu 2 O, MnO, Mn 2, ZnO, PbO, Pb 2, Pb 3, Fe 2, Fe 3, NiO 및 Co 3 분말로이루어진군중에서선택된것임을특징으로하는방법. 청구항 6. 제 1 항에있어서, 금속산화물나노분말이 2 내지 250 nm 범위의평균입경을가짐을특징으로하는방법. 청구항 7. 사이클로덱스트린수용액에금속염수용액을가하고반응시켜얻어진사이클로덱스트린 - 금속염포접착체. 청구항 8. - 2 -
제 7 항에있어서, 사이클로덱스트린이 α-, β- 및 γ- 타입의사이클로덱스트린중에서선택된것임을특징으로하는포접착체. 청구항 9. 제 7 항에있어서, 금속염이전이금속의아세트산염, 프로피온산염, 부탄산염, 펜탄산염, 헥산산염및이들의수화물로이루어진군중에서선택된것임을특징으로하는포접착체. 명세서 발명의상세한설명 발명의목적 발명이속하는기술및그분야의종래기술 본발명은금속산화물나노분말의제조방법에관한것으로, 구체적으로는, 균일한입자크기및모양을갖는금속산화물나노분말을온화한조건하에서간단하면서도환경친화적으로제조할수있는방법에관한것이다. 금속산화물나노입자는독특한전기적, 광학적, 기계적특성을가져마이크로전자공학및촉매등과같은다양한분야로의응용이가능하기때문에이에대한관심이증대되고연구가활발히이루어지고있다. 종래, 나노크기의금속산화물분말은화학증착법 (chemical vapor deposition), 랭뮤어 - 블로젯 (Langmuir Blodgett) 법, 비가수분해 (non-hydrolytic) 법, 초음파분해 (sonochemistry) 법, 용매열 (solvothermal) 합성법, 계면활성제이용법, 졸겔 (sol-gel) 법등다양한방법에의해제조되어왔으나, 이들방법은선구물질로부터제조되는금속산화물입자의크기, 모양등을균일하게조절하는데한계가있고, 특별한장치가필요하거나공정단계가복잡하다는등의문제가있다 (US 6,680,041; 및 Kumar et al., J. Norwig, Langmuir, 2001, 17, 1406). 발명이이루고자하는기술적과제 따라서, 본발명의목적은균일한입자크기및형태를갖는금속산화물나노분말을간단하고경제적이면서도환경친화적으로제조할수있는방법을제공하는것이다. 발명의구성 상기목적을달성하기위해, 본발명에서는 1) 사이클로덱스트린수용액에금속염수용액을가하고교반반응시켜사이클로덱스트린 - 금속염포접착체를얻는단계, 및 2) 단계 1) 에서얻어진포접착체를소성하여열분해시키는단계를포함하는, 금속산화물나노분말의제조방법을제공한다. 이하, 본발명을보다상세히설명한다. 본발명의특징은, 금속산화물분말제조를위한선구물질인금속염화합물을사이클로덱스트린 (CD) 분자내의도넛형공간 (toroidal cavity) 에포접되도록유도한후열분해시킨다는데있다. 본발명에서금속염화합물은전이금속의아세트산염, 프로피온산염, 부탄산염, 펜탄산염, 헥산산염, 또는그의수화물등을사용할수있으나특별한제한은없다. 예를들어전이금속의아세트산염의경우에는, 아세트산구리일수화물 [copper (II) acetate monohydrate, (AcO) 2 Cu H 2 O], 아세트산망간사수화물 [manganese(ii) acetate tetrahydrate, (AcO) 2 Mn 4H 2 O], 아세트산팔라듐 [palladium(ii) acetate, (AcO) 2 Pd], 아세트산납 [lead(iv) acetate, (AcO) 2Pb], 아세트산납 - 3 -
삼수화물 [lead(iv) acetate trihydrate, (AcO) 2 Pb 3H 2 O], 아세트산마그네슘사수화물 [magnesium(ii) acetate tetrahydrate, (AcO) 2 Mg 4H 2 O], 아세트산칼슘일수화물 [calcium(ii) acetate monohydrate, (AcO) 2 Ca H 2 O] 등을사용 할수있고, 상기전이금속의프로피온산염, 부탄산염, 펜탄산염, 헥산산염의경우에는이와상응하는화합물을사용할수있다. 본발명에따르면, 외부에는친수성을가지고내부에는소수성을가져상기금속염과같은소수성게스트 (guest) 분자에대해이상적인공동 (cavity) 으로작용하는거대고리분자인사이클로덱스트린 (CD) 을금속염화합물의포접 (encapsulation) 에이용한다. 본발명에서, 사이클로덱스트린의공동은수용액중에서금속염화합물의아세테이트기와의반데르발스 (van der Waals) 및소수성 (hydrophobic) 상호작용으로인해금속염화합물과포접착체를형성할수있으며, 상기사이클로덱스트린으로는 α, β 또는 γ- 타입의사이클로덱스트린을사용할수있다. 일반적으로, 사이클로덱스트린은게스트분자와의몰비가 2:1, 1:1 또는 1:2 인 3 가지타입의포접착체를형성할수있는데, 본발명의 CD- 금속염포접착체는도 1 의에너지최소화된 (energy-minimized) 공간채움분자모형 (space-filling molecular model) 에나타낸바와같이, CD 와금속염의몰비가 2:1 로결합된구조로서물에대한용해도가우수하여생체약학분야에서도그활용도가매우클것으로기대된다. 본발명의방법에따르면, 사이클로덱스트린과금속염을물용매하에서약 2:1 의몰비로혼합한후상온에서충분한반응시간동안, 대략 0.5 내지 8 시간동안교반한후여과및동결건조함으로써사이클로덱스트린분자내의공간에금속아세테이트분자가포접된 CD- 금속염포접착체를수득할수있으며, 얻어진포접착체를 400 내지 600 에서 0.5 내지 2.5 시간동안소성함으로써결정성금속산화물나노입자를얻을수있다. 사이클로덱스트린분자내의공간에금속염분자가포접되면금속염화합물의열안정성이증대되어그의열분해온도는높아지고열분해속도는느려져제조되는금속산화물입자의크기및모양을보다균일하게조절할수있고, 열분해공정수행후사이클로덱스트린의열분해생성물인초미세 (ultrafine) 카본블랙으로인해생성되는금속산화물나노입자의엉김현상을억제할수있게된다. 이와같이, 수용액중에서금속염화합물을사이클로덱스트린과포접시켜착체로형성한후열분해시키는본발명의방법에따르면, 종래방법에비해매우간단하고경제적이면서도유기용매등을사용하지않아환경친화적으로입도분포가매우우수한금속산화물나노입자를제조할수있다. 본발명의방법에의해제조될수있는상기금속산화물나노입자로는 CuO, Mn 3, PdO, PbO 2, MgO, CaO, Cu 2 O, MnO, Mn 2, ZnO, PbO, Pb 2, Pb 3, Fe 2, Fe 3, NiO, Co 3 등을예로들수있다. 본발명의방법에따라제조되는금속산화물나노입자는평균직경이약 2 내지 250 nm 범위로서거의구형에가까운균일한형태를가지며, 비표면적이크고입도분포가우수하여촉매및나노생체전기 (nanobioelectrics) 분야등에유용하게이용될수있다. 이하, 본발명을하기실시예에의거하여좀더상세하게설명하고자한다. 단, 하기실시예는본발명을예시하기위한것일뿐, 본발명의범위가이들만으로제한되는것은아니다. 실시예 1: CuO 나노분말의제조 아세트산구리일수화물 (0.02g, 0.1 mmol) 수용액 15 ml 를 β- 사이클로덱스트린 (0.23g, 0.2 mmol) 수용액 15 ml 에넣고상온 (25 ) 에서약 2 시간동안교반한후여과하고동결건조시켜 CD- 아세트산구리포접착체 0.23 g( 수율 94.5%) 을얻었다. 얻어진포접착체를진공하에서 40 의온도로 24 시간동안건조시킨다음소성로에서 500 의온도로 1 시간동안소성하여진한갈색의 CuO 나노분말 0.06 g( 수율 43.5%) 을제조하였다. 실시예 2: Mn 3 나노분말의제조 - 4 -
아세트산구리일수화물대신아세트산망간사수화물을사용하는것을제외하고는, 실시예 1 과동일한공정을수행하여 Mn 3 나노분말을제조하였다. 실시예 3: PdO 나노분말의제조 아세트산구리일수화물대신아세트산팔라듐을사용하는것을제외하고는, 실시예 1 과동일한공정을수행하여 PdO 나노분말을제조하였다. 실시예 4: PbO 2 나노분말의제조 아세트산구리일수화물대신아세트산납을사용하는것을제외하고는, 실시예 1 과동일한공정을수행하여 PbO 2 나노분 말을제조하였다. 실시예 5: MgO 나노분말의제조 아세트산구리일수화물대신아세트산마그네슘사수화물을사용하는것을제외하고는, 실시예 1 과동일한공정을수행하여 MgO 나노분말을제조하였다. 실시예 6: CaO 나노분말의제조 아세트산구리일수화물대신아세트산칼슘일수화물을사용하는것을제외하고는, 실시예 1 과동일한공정을수행하여 CaO 나노분말을제조하였다. 비교예 1: CuO 분말의제조 β-cd- 아세트산구리포접착체를이용하지않고순수아세트산구리일수화물을직접소성로에서 500 의온도로 1 시간동안소성하여진한갈색의 CuO 분말을제조하였다. 푸리에변환적외선분광 (FT-IR) 분석 β-cd 및실시예 1 에서얻어진 β-cd- 아세트산구리포접착체를대상으로적외선 (IR) 분광분석을수행하고그결과를도 2(a) 및 (b) 에각각나타내었는데, 구체적으로는 1622 및 1566 cm -1 에서구리에결합된아세테이트기 (-COO) 의비대칭 진동에해당하는피크가나타나고 1643 내지 858 cm -1 범위에서 β-cd 의진동과관련된피크가나타나는것으로보아, 금속아세테이트가 CD 분자내공간 (cavity) 으로포접된포접착체가성공적으로제조되었음을알수있다. X 선 - 회절분석 실시예 1 에서동결건조공정후얻어진 β-cd- 아세트산구리포접착체, 및아세트산구리일수화물및 β-cd 를대상으로 X 선 - 회절분석을수행하고그결과를각각도 3(a) 내지 (c) 에, 실시예 2 내지 6 에서얻어진각각의해당금속아세테이트포접착체의 X 선 - 회절패턴을도 4 에나타내었다. 포접착체의특성피크를나타내는도 3(a) 에서도 3(b) 에서와같은아세트산구리일수화물의특성피크 (2θ=12.6, 14.2, 15.1, 16.3, 24.7, 33.1 및 37.5 ) 및도 3(c) 에서와같은 β-cd(2θ=9, 12.5, 19.6, 23.0, 27.0 및 34.8 ) 의특성피크가나타나지않는것으로보아 β-cd- 아세트산구리포접착체는초기출발물질들의결정구조와는상이한구조를가짐을알수있고, 도 4 로부터다른금속아세테이트포접착체들에서도이와동일한결론을내릴수있음을알수있다. 또한, 실시예 1 및비교예에서제조한 CuO 분말의 X 선 - 회절분석결과를각각도 7(a) 및 (b) 에, 실시예 2 내지 6 에서제조된각금속산화물분말의 X 선 - 회절분석결과를도 8 에나타내었다. - 5 -
도 7(a) 및 (b) 둘다에서정육면체구조의 Cu 2 O 또는 Cu 등에해당하는피크가나타나지않고 CuO 특성피크만나타나는 것으로보아, CD 로포접된아세트산구리및순수아세트산구리의열분해결과모두동일한생성물인 CuO 분말이순수하게제조됨을알수있고, 도 8 로부터다른금속산화물분말제조시에도이와동일한결론을내릴수있음을알수있다. 열중량분석 아세트산구리일수화물 (a), 실시예 1 에서얻어진 β-cd- 아세트산구리포접착체 (b) 및 β-cd(c) 의열중량 (TGA) 분석결과와아세트산구리일수화물 (d) 및상기포접착체 (e) 의시차주사열량분석 (DSC) 결과를도 5 에, 실시예 2 내지 6 에서얻어진각각의해당금속아세테이트포접착체의열중량분석결과를도 6 에나타내었다. 도 5 및도 6 으로부터, 순수아세트산구리일수화물은종래알려진바와같이 95-190 에서의탈수 (dehydration) 단계 ( 약 9.2% 의질량감소가일어남 ) 및 271-275 에서의분해 (decompositon) 단계 (300 에서약 38.6% 의질량감소가일어남 ) 의 2 단계를거쳐 CuO 분말이제조됨을알수있으며, β-cd- 아세트산구리포접착체의경우아세트산구리수화물의탈수단계및분해단계외에 200 내지 500 에서 β-cd 의분해, 산화, 탄화및기화단계가추가로진행됨을알수있다. 또한, 상기열분석결과에서포접착체의열분해온도가순수금속아세테이트의열분해온도보다높은것으로보아, CD 는게스트분자인금속아세테이트의열안정성을보다증가시키고분해속도는감소시킴을알수있다. 또한, 실시예 1 내지 6 에서얻어진각포접착체들의열중량분석결과를하기표 1 에나타내었다. 표 1, 및도 5 및도 6 으로부터, β-cd- 아세트산구리포접착체는 500 에서약 96.9% 의질량감소가일어난것으로보아 CD 와아세트산구리의몰비가 2:1 의구조를갖는포접착체를형성하며, 다른금속아세테이트포접착체도이와동일한결론, 즉 CD 와금속아세테이트가 2:1 로결합된구조임을알수있다. [ 표 1] 투과전자현미경 (TEM) 및제한시야전자회절 (SAED) 패턴분석 비교예및실시예 1 및 2 에서제조한금속산화물분말의투과전자현미경 (TEM) 사진을각각도 9(a) 내지 (c) 에, 실시예 1 에서제조한산화구리분말의제한시야전자회절 (selected area electron diffraction, SAED) 패턴을도 9(d) 에나타내었다. 도 9(a) 내지 (d) 로부터, 순수아세트산구리를열분해하는경우 ( 비교예 ), 모양및크기가불균일하고응집된형태의금속산화물분말이얻어지는반면 ( 도 9(a)); 본발명에서처럼 CD 로포접된금속아세테이트포접착체를열분해하면 ( 실시예 1 및 2), 평균입자크기가 10 내지 20 nm 로매우작고모양도거의구형에가까운균일한형태의금속산화물분말이얻어지고 ( 도 9(b) 및 (c)), 실시예 1 에서제조되는분말의 SAED 패턴 ( 도 9(d)) 으로부터결정되는단사정단위세포 (monoclinic unit cell) 의격자매개변수 a, b, c 및 β 값이순수 CuO 나노분말의값과일치하는것으로보아도 7 에나타낸 XRD 분석결과와동일하게 CuO 나노입자만으로구성된순수한 CuO 분말이얻어짐을알수있다. 발명의효과 - 6 -
상기에서살펴본바와같이, 본발명에따라선구물질인금속염을사이클로덱스트린으로포접시킨후열분해하면입자크기및형태가균일한금속산화물나노분말을간단하고경제적이면서도환경친화적으로제조할수있고, 제조되는금속산화물나노분말은비표면적이크고활성이큰나노결정금속산화물형태이므로촉매분야등에서유용하게사용될수있다. 도면의간단한설명 도 1 은본발명에따른, β- 사이클로덱스트린 (CD) 과아세트산구리의포접착체 ( 몰비 2:1) 의분자모형을나타내고, 도 2(a) 및 (b) 는각각, β- 사이클로덱스트린 (CD) 및실시예 1 에서제조한 β-cd- 아세트산구리포접착체의푸리에변환적외선분광 (FT-IR) 분석스펙트럼이고, 도 3(a) 내지 (c) 는각각, 실시예 1 에서제조한 β-cd- 아세트산구리포접착체, 및아세트산구리일수화물및 β-cd 의 X 선회절분석결과를나타내는그래프이고, 도 4 는실시예 2 내지 6 에서각각제조한 β-cd- 금속아세테이트포접착체의 X 선회절분석결과를나타내는그래프이고, 도 5 는아세트산구리일수화물 (a), 실시예 1 에서제조한 β-cd- 아세트산구리포접착체 (b), 및 β-cd(c) 의열중량분석 (TGA) 결과 ; 및아세트산구리일수화물 (d) 및상기포접착체 (e) 의시차주사열량분석 (DSC) 결과를나타내는그래프이고, 도 6 은실시예 2 내지 6 에서각각제조한 β-cd- 금속아세테이트포접착체의열중량분석 (TGA) 결과를나타내는그래프이고, 도 7(a) 및 (b) 는각각, 실시예 1 및비교예에서제조한산화구리분말의 X 선회절분석결과를나타내는그래프이고, 도 8 은실시예 2 및실시예 4 내지 6 에서각각제조한금속산화물분말의 X 선회절분석결과를나타내는그래프이며, 도 9(a) 내지 (c) 는각각, 비교예및실시예 1 및 2 에서제조한금속산화물분말의투과전자현미경 (TEM) 사진이고 ; 도 9 (d) 는실시예 1 에서제조한산화구리분말의제한시야전자회절 (selected area electron diffraction, SAED) 패턴을나타낸다. 도면 도면 1-7 -
도면 2 도면 3-8 -
도면 4 도면 5 도면 6-9 -
도면 7 도면 8-10 -
도면 9-11 -