Korean Chem. Eng. Res., 56(3), 356-360 (2018) https://doi.org/10.9713/kcer.2018.56.3.356 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 공기중미세먼지와휘발성유기화합물제거를위한활성탄전기방사필터연구 한상일 창원대학교화공시스템공학과 51140 경상남도창원시의창구창원대학로 20 (2018 년 1 월 22 일접수, 2018 년 3 월 16 일수정본접수, 2018 년 3 월 21 일채택 ) Study on Electrospun Activated Carbon Mats for the Filtration of Particulate Matter and Volatile Organic Compound in the Air Sangil Han Department of Chemical Engineering, Changwon National University, 20, Changwondaehak-ro, Uichang-gu, Changwon-si, Gyeongsangnam-do, 51140, Korea (Received 22 January 2018; Received in revised form 16 March 2018; accepted 21 March 2018) 요 약 인구증가와개발도상국가의산업활동증가로인해대기중미세먼지농도가상승함에따라생태계에미치는영향이심각해지고있다. 그로인해미세먼지발생을줄이기위한정책을수립하여시행하거나미세먼지를여과해주는공기청정기나마스크의연구가활발히이루어지고있다. 본연구에서는전기방사실험을통해셀룰로스아세테이트파이버필터를제조하고고분자용액에활성탄을첨가하여미세입자제거에미치는활성탄의영향을평가하였다. 미세입자생성을위해염화나트륨수용액을사용하였으며, 공기중수분의영향을배제하기위해건조기를설치하여수분을제거한후필터성능을분석하였다. 활성탄이첨가될수록미세입자제거효율은증가하였으며, 아세톤흡착량또한증가하였다. Abstract The negative effects on ecosystem are getting serious due to the increase of particulate matters (PM) in the air by the increase of the number of population and the industrial activities. Thus, there have been a lot of environmental policies and researches of air purification system and filter mask to relieve the environmental problem. In this research, activated carbon impregnated cellulose acetate fiber filters produced using an electrospinning technique are studied for air purification. NaCl aqueous solution was used to generate PM and the humid air with NaCl PM was dried using a dehumidifier for the filter performance test. Filtration efficiency was increased with the increase of activated carbons, and acetone adsorption capacity was enhanced. Key words: Electrospinning, Air filtration, Activated carbon, VOCs, Filter, Adsorption 1. 서론 18세기중반영국으로부터시작된산업혁명을필두로산업화가되어가면서많은연소기관들이발명되었고그로인한환경오염도같이진행되고있다. 대기중으로배출되는유해가스는점점늘어나지구온난화뿐만아니라, 환경오염으로인한인간건강에미치는부정적인문제들을유발한다 [1]. 우리나라의경우편서풍을타고중국으로부터유입된스모그와국내에서자체생성, 배출되는대기오염물질이상호복합적으로작용하여대기중미세입자의농 To whom correspondence should be addressed. E-mail: shan@changwon.ac.kr This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/bync/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 도를증가시킨다. 약수십 nm부터수백 µm까지아주다양한크기의입자들이공기중에부유하고있으며그로인한호흡기질병을야기하고있다 [2]. 우리나라의경우다양한미세입자저감대책을시행하고있으며, 수도권의경우사업장, 자동차배기가스, 비산먼지관리에초점을두고특별대책을시행중이며사업장총량관리제, 배출허용기준강화등주요사업장에대해관리강화, DPF ( 배기가스후처리장치 ) 부착등운행경유차배출가스저감, 저공해자동차보급등자동차부문관리로 PM 10 농도를상당수준개선하는중이다 [3]. 하지만 2.5 µm 이하의초미세입자 (PM 2.5) 의경우기존재래식필터로여과가어렵고, 폐포를통해인체내부에침투하여혈관, 장기등에축적되어문제를일으킨다. 초미세먼지를여과시키기위해서는초미세먼지보다더가는섬유를뽑아필터를만들어야한다. 초미세 356
공기중미세먼지와휘발성유기화합물제거를위한활성탄전기방사필터연구 357 먼지보다작은 1 µm 이하의나노섬유는전기방사방법을이용하여제조될수있다. 1934년 Anton과 Formhals가정전기력을이용하여고분자필라멘트를제작하는기술에대한일련의특허들을발표하면서전기방사에대한아이디어가제시되었다 [4]. 이후 1966년에 Simons가고분자용액의점도에따른섬유의형상을제시하였고 [5], 1969년에 Taylor에의해전기장과고분자용액의방울의표면장력과의균형을이루는깔때기형상의 jet에대한연구를기점으로많은연구자들에의해연구가진행되었다 [6]. 전기방사로나노섬유를제조하기위해고분자물질에고전압전기장을걸면, 원료물질내부에서전기적반발력이생겨분자들이뭉치고나노크기의실형태로갈라진다 [7,8]. 일반적으로고분자용액의농도가높을수록, 전압차가클수록섬유의직경이증가하며, 섬유가집진판에방사되어자연스럽게필터를형성한다. 제조된전기방사필터는부피에비해표면적이엄청나게크기때문에필터용으로쓰면탁월한여과효과를볼수있다 [9]. 또한전기방사필터의내부기공구조는반대방향으로개방되어있어필터에가해지는압력을최소화하는장점을가진다. 나노섬유필터가가지는초미세입자제거성능이증가된다면전기방사필터두께를감소할수있으며, 공기의흐름을증대하여착용감이개선될수있다. 따라서본연구에서는나노섬유필터에활성탄을첨가하였다. 활성탄은목재, 갈탄, 무연탄및야자껍질등을원료로제조되는미세세공이잘발달된무정형탄소의집합체로서, 활성화과정에서분자크기정도의미세세공이잘형성되어큰내부표면적을가지게되는흡착제이다 [10]. 활성탄은단위 g당 1,000 m 2 이상의표면적을가지며표면에존재하는탄소원자의관능기가주위의액체또는기체에인력을가하여피흡착질의분자를흡착하는성질을보여준다. 흡착방법은물리흡착과화학흡착으로구분되며, 물리흡착은흡착제와분자또는입자사이의 Van Der Waals Force에의한물리적결합이작용하며, 화학흡착은표면분자와화학적결합에의해흡착되어화학결합의경우비가역적으로탈착이어렵다 [11]. 활성탄을이용한기존연구는분자흡착에집중되었으며, 활성탄분말을개질하여유기화합물, 암모니아등대기, 물에존재하는오염물질제거가수행되었으며 [12], 폴리머와결합한전기방사에대한연구는지극히제한되었다. 기존의연구에서셀룰로스아세테이트전기방사섬유에탄소나노섬유 (CNT) 를첨가하였을때, 미세입자제거효율이개선되는결과를얻었다 [9]. 본연구에서는 CNT보다더저렴한활성탄을이용하여셀룰로스아세테이트폴리머용액과혼합하여전기방사를하였다. 필터성능을평가하기위해공기중입자크기별로농도및개수분석이가능한 OPS (optical particle size) 를이용하여필터전후의미세입자농도를분석하였다. 전기방사섬유의두께와구조를분석하기위해 SEM (scanning electron microscope) 을사용하였다. Fig. 1. Experimental apparatus. 탄을첨가한용액은전체용액질량에서 0.01, 0.03, 0.05를곱해준값만큼활성탄을첨가하여 1, 3, 5% 활성탄용액을준비하였다. 모든약품은 Sigma Aldrich 제품이사용되었으며용매는시약등급, 활성탄은 DARCO 100 mesh 사이즈 ( 입자크기 100 µm 이하 ) 를사용하였다. 2-2. 전기방사필터제조나노섬유필터는전기방사장치에의해제조되며, 고분자용액, 시린지펌프 (syringe pump), 전압발생장치, 주사기, 집진판 (collector) 으로구성된다 (Fig. 1). 준비된전기방사용액을주사기에넣고시린지펌프에연결한후금속으로된주사기의끝을전압발생기전극과연결한다. 하단집진판은접지로연결되어 0의전압을가져주사기에서배출되는섬유는집진판으로방사되어섬유필터를형성한다. CA 용액은 0.1 ml/min의유속으로방사되었고, 18 kv의전압을걸어주었다. 실린더와집진판사이의거리는 25 cm, 각용액별전기방사시간은 6시간을유지하였다. 활성탄이첨가된 CA 용액의경우, CA 만존재하는용액과동일한전기방사조건이적용되었다. 2-3. 필터성능분석시스템필터성능분석을위한미세입자를생성하기위해 NaCl 과포화수용액과 compressor가사용되었다. 멤브레인의여과성능을분석하기위해입자발생부에서 atomizer을통해 NaCl 수용액이입자화되어필터로주입된다 (Fig. 2). 1번밸브를잠그면기체는 2번밸브를지나 OPS (Optical Particle Sizer Model 3330, TSI) 를통해기체의입자크기가측정된다. 2번밸브를잠그고 1번밸브를열어 2. 실험장치및방법 2-1. 전기방사용액준비전기방사실험에사용할고분자용액을제조하기위해 CA (Cellulose Acetate) 를 acetone과 DMAc (N-N,Dimethyl Acetamide) 2:1 비율혼합용매에녹여 15 wt% (CA: 혼합용매 ) 용액을만들었다. Acetone 7.6 g, DMAc 3.8 g, CA 2 g을혼합한후마그네틱교반기를이용하여 50 C에서 2시간정도교반시켜용액을완성하였다. 활성 Fig. 2. Schematic diagram of filter test system [1].
358 한상일 Fig. 3. Moisture removal using silica gel dehumidifier. TEST FILTER를 통과한 기체만이 OPS로 유입되도록 하여 필터 통과 전, 후의 공기 중 입자 개수를 측정하여 성능을 분석하였으며, 1 atm, 20~23 C 조건하에서 수행되었다. 필터에 의한 압력 저하가 클수록 필터의 수명과 호흡에 나쁜 영 향을 미치므로, 차압계를 설치하여 기체가 필터를 통과하기 전, 후 필터에 가해지는 압력을 측정하여 필터의 성능을 평가하였다. 이 때 각 부분을 연결하는 튜브로는 입자의 관 손실 및 마찰대전을 방 지하기 위하여 타이곤 튜브를 이용하였다. 전기방사로 얻은 필터의 성능을 실험하기에 앞서 필터에 수분이 축적되어 내부 기공을 막는 것을 방지하기 위해 공기 건조 장치가 사용 되었다. NaCl 입자와 습한 공기는 실리카겔로 채워진 dehumidifier 를 통과하며 습도는 60%에서 20% 낮아져 미세입자는 필터로 주입 된다(Fig. 3). 2-4. QCM을 이용한 volatile organic compounds (VOCs) 흡착량 분석 CA 필터에 활성탄이 첨가되었을 경우 VOCs 흡착량에 미치는 영향을 분석하기 위해 quartz crystal microbalance (QCM)을 이용 하여 샘플에 흡착되는 아세톤의 양을 측정하였다. QCM은 센서에 가해지는 미세한 질량 변화를 quartz crystal의 진동수 변화로 측정 하여 시간당 변하는 샘플 질량을 실시간으로 보여준다[13]. 본 연구 에서는 1500 ml 유리 용기내에 아세톤 0.15 ml를 주입하여 30 C 온도 하에서 샘플에 흡착된 최대량을 측정하여 흡착량(adsorption capacity)을 비교하였다. 3. 결과 및 고찰 Fig. 4는 전기방사 섬유 필터의 내부 구조를 보여준다. 전기 방사 필터의 경우 균일한 직경의 내부 구조를 보여주며 활성탄이 첨가되 었을 경우 활성탄이 섬유 사이에 덩어리로 존재하여 농도가 증가할 수록 활성탄 분포도가 증가하는 것을 알 수 있다. 전기방사 필터 종 류에 따른 섬유 평균 두께와 평균 내부 기공 크기는 ImageJ (NIH, USA) [14] 소프트웨어를 사용하여 분석되었다. Table 1에 따르면 활성탄의 첨가에 따른 섬유 직경, 기공 크기는 크게 영향을 받지 않 았고, 파이버 두께는 초미세입자의 효율적 필터가 가능한 1 µm 이 하이다. Fig. 5는 NaCl 수용액을 입자화시켜 필터를 통과한 공기 중 입자 Fig. 4. SEM images of electrospun CA (a), 3% AC/CA (b), and 5% AC/CA mats (c). Table 1. Average (n=7) fiber thickness and pore size in µm CA 3%AC/CA 5%AC/CA Thickness 0.54±0.13 0.46±0.12 0.53±0.09 Pore size 4.79±1.59 5.94±1.41 5.83±1.44 개수를 측정한 결과를 보여준다. 생성된 입자 범위는 0.3 µm에서 4 µm이며, 그 중 0.9 µm 크기의 입자가 가장 많이 생성되었다. 생성된 미세입자는 각각 0%, 1%, 3%, 5% 활성탄 (AC)이 포함되어 있는 CA (cellulose acetate) 섬유 필터를 통과하였고, 필터 통과 후 공기 중 미세입자 개수가 측정되었다. 활성탄이 없는 전기방사 필터의 경우 필터 통과 후 0.9 µm 크기 미세입자 개수가 34% 줄어들었으며, 활성탄의 농도가 증가할수록 미세입자 개수는 더 많이 줄어들어 5% AC/CA 필터의 경우 입자개수가 3220에서 511로 84% 줄어드는 결과를 보였다.
공기중미세먼지와휘발성유기화합물제거를위한활성탄전기방사필터연구 359 시된결과처럼활성탄이증가함에따라초미세입자제거효율은크게증가하였으며, 활성탄농도가 5 wt% 를초과하였을때는전기방사에어려움이있었다. 필터를통과하는공기의압력강하는무시할만한수준으로작았으며활성탄이첨가되어도압력강하수치는크게변하지않았다. 본연구를통해얻은결론은아래와같다. Fig. 5. Number of aerosol filtered by different AC/CA electrospun fiber mats. (1) 첨가된활성탄의양이증가할수록초미세입자제거효율이증가하였으며, 특히 0.9 µm 크기의입자가제거되는비율이가장컸다. (2) 전기방사된활성탄입자는 CA 섬유외부에분산되므로 VOCs 흡착에효율적이며활성탄비율이증가함에따라아세톤분자흡착량이증가하였다. (3) 활성탄의양이 5 wt% 를초과하였을때, 전기방사시활성탄입자가서로응집되고섬유가균일하게방사되지않는어려움이있었다. (4) 본연구에서적용된 AC/CA 전기방사방법은개인용마스크나기존필터에적용되어미세입자와분자수준의유기화합물동시제거를위해적용될수있다. 감 사 이논문은 2017년도정부 ( 미래창조과학부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된기초연구사업임 (No. NRF-2017R1C1B1002851). References Fig. 6. Acetone adsorption capacity in AC/CA fiber mats. Table 2. The average pressure drop delta P 0% AC/CA 0.045 psi 1,3,5% AC/CA 0.048~0.051 psi CA 섬유에활성탄이첨가됨에따라활성탄의넓은비표면적과다공성으로인해동일조건하에서흡착된아세톤의양은증가하는경향을보였다 (Fig. 6). SEM 이미지에서처럼 (Fig. 4) 활성탄은 CA 파이버외부에분산되어있으므로아세톤분자를더효율적으로흡착할수있다고판단된다. Table 2는필터종류에따른압력강하의평균값을보여준다. 전기방사필터의내부기공은반대편으로연결되어있으므로압력저하가적으며활성탄첨가에의한압력강하는무시할수있었다. 4. 결론 본연구에서는기존에적용된 CNT전기방사필터의높은원료비를극복하기위해활성탄을첨가하여전기방사를수행하였다. 위에제 1. Lee, B. K., Kim, Y. H., Ha, J. Y. and Lee, D. S., Development of an Automated and Continuous Analysis System for PM2.5 and Chemical Characterization of the PM2.5 in the Atmosphere at Seoul, KOSAE, 21(4), 439-458(2005). 2. Seo, J., Ha, E., Lee, B., Park, H., Kim, H., Hong, Y. and Yi, O., The Effect of PM10 on Respiratory-related Admission in Seoul, KOSAE, 22(5), 564-573(2006). 3. Kim, Y. P., Analysis of the Trend of Atmospheric PM10 Concentration over the Seoul Metropolitan Area Between 1999 and 2008, Journal of Environmental Impact Assessment, 19(1), 59-74(2010). 4. Anton, F., Process and Apparatus for Preparing Artificial Threads, U.S. Patent No. US1975504 A(1934). 5. Simons, H. L., Process and Apparatus for Producing Patterned Non-woven Fabrics, Patent No. US3280229 A(1966). 6. Taylor, G., Electrically Driven Jets, Proceedings of the Royal Society A, 313(1515), 453-475(1969). 7. Han, S. and Rutledge, G. C., Thermoregulated Gas Transport Through Electrospun Nanofiber Membranes, Chem. Eng. Sci., 123(17), 557-563(2017). 8. Ju, Y. and Oh, G. Behavior of Toluene Adsorption on Activated Carbon Nanofibers Prepared by Electrospinning of a Polyacrylonitrile-cellulose Acetate Blending Solution, Korean J. Chem. Eng., 34(10), 2731-2737(2017). 9. Park, S., Kim, J. and Han, S., Development of Electrospun Cellulose Acetate Membranes using Carbon Nanotubes for Filtration of Particulate Matter in the Air, Kor. Chem. Eng. Res., 55(1), 68-73(2017).
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