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연구논문 Journal of the Korean Magnetics Society, Volume 22, Number 5, October 2012 http://dx.doi.org/10.4283/jkms.2012.22.5.173 미크론자성비드검출용바이오센서에대한고감도 GMR-SV 소자의제작과특성연구 최종구 이상석 * 상지대학교한방의료공학과, 강원도원주시우산동, 220-702 박영석블루엠테크, 한방의료기기산업진흥센터 301 호, 강원도원주시우산동, 220-702 (2012 년 8 월 6 일받음, 2012 년 10 월 3 일최종수정본받음, 2012 년 10 월 4 일게재확정 ) 미크론자성비드검출용바이오센서에활용하는 GMR-SV 박막을이온빔스퍼터링증착법으로 glass/ta(5.8 nm)/nife(5 nm)/ Cu(t nm)/nife(3 nm)/femn(12 nm)/ta(5.8 nm) 의구조를갖도록증착하였다. 비자성체 Cu의두께가 3.0 nm에서 2.2 nm까지얇아질수록교환결합력은증가하였고자기저항비는다소감소하였다. 비자성체의두께가얇으면반강자성체의층간교환작용이강자성체의고정층뿐만아니라자유층의스핀배열에도영향을주고있음을확인할수있었다. 또한리소그래피공정과정을거쳐 GMR-SV 소자를제작하여미크론자기비드를검출하였다. 여기서자기비드를떨어뜨리기전과후의자기저항비, 교환결합력, 보자력은각각 0.9%, 3Oe, 2Oe의값을나타내었다. 이러한결과로나노단위의바이오센서에활용할수있는가능성을보여주었다. 주제어 : 바이오센서, 자성비드, 거대자기저항-스핀밸브, 소자, 이온빔스퍼터링, 리소그래피, 자기저항비 I. 서론사람과사람간의유전적차이는 99.9 % 가동일하며단지 0.1 % 차이에의해개인간모든차이의유전적원인이되고있다. 특히인간유전체사업 (human genome project) 과대량의유전변이형에대한정보이용기술의발달로질병또는약물반응에관련된유전자들이속속규명되고있다. 따라서각개인의유전정보차이를이용한질병예측, 진단및예방이가능한맞춤의학의시대는미래가아닌우리가직면하고있는현실이되고있다 [1]. 유전물질로서의 DNA(deoxyribonucleic acid) 는자연에존재하는두종류의핵산중에서디옥시리보오스를가지고있는핵산이며유전자의본체를이루고있다. 사람의유전체에는약 30억염기서열로구성되어있으며그중에 1.1~1.4 % 만이생물학적기능을지닌단백질을만드는데실제이용되며이를유전자라한다. 현재화학, 수학, 컴퓨터공학, 분자생물학, 물리학등수많은학문들의발달과이들의조합으로생체분자에대한정보처리기술이비약적으로발달되었으며유전자의염기서열을측정하는센서분야역시근래에눈부신성과를이루고있다 [2]. 스핀트로닉스 (spintronics) 현상들이발견된이래, 거대자기저항-스핀밸브 (gaint magnetoresistance-spin valve; GMR- SV) 박막을이용한고밀도자기기록헤드의기술이급부상으 *Tel: (033) 730-0415, E-mail: sslee@sangji.ac.kr 로성장하였다 [3, 4]. 최근자기센서를이용한 DNA 식별태그 (tag) 응용에대한연구는 1996년부터시작되었으며미국, 프랑스, 독일, 포르투갈을중심으로수년간연구가수행되어실험실수준에서 10개미만의분자를 GMR-SV 소자로식별할수있는바이오센서가개발되었다. 바이오센서는의료분야에서아직큰시장을형성하지못하였고실용화도미미하지만향후높은성장과발전이예상된다. 최근이러한발전에힘입어바이오센서는나노사이즈의자성입자 (magnetic particle) 를이용한 DNA 칩기술로새롭게조명되고있다 [5-7]. 본연구에서는미크론 (micron; µ) 크기의자성비드 (magnetic bead) 로패턴된바이오센서의소자를제작하기위해 glass/ta/nife/cu/nife/femn/ta의 GMR-SV 박막을증착하였다. 그리고리소그래피 (lithography), 이온밀링 (ion milling), 전극증착등공정기술로제작한 GMR-SV 소자로미크론자기비드를검출하였다. II. GMR-SV 박막의제작과자기저항특성 Corning #7059 유리 (glass) 기판의시료에서가장효과적인강자성체와반강자성체간의교환결합력 (exchange bias field; H ex ) 을결정하기위해 glass/ta/nife/femn/ta의구조에서 Ta 와 NiFe의두께를각각 5.8 nm와 3nm으로고정시키고 FeMn의두께를 6nm에서 14 nm까지변화시키며자기저항특성을조사하였다. GMR-SV 박막은 glass/ta(5.8 nm)/nife(5 nm)/cu(t nm)/ 173

174 한국자기학회지제 22 권 5 호, 2012 년 10 월 Fig. 1. (Color online) (a) Schematic of MR measurement system and (b) 4-probe method of GMR-SV film. NiFe(3 nm)/femn(12 nm)/ta(5.8 nm) 의구조에서비자성체 Cu의두께를 2.2 nm에서 3.0 nm까지변화시켜며가장민감하고반응이큰자기저항비 (magnetoresistance ratio; MR(%)) 를조사하였다. 여기서 Ta, NiFe, FeMn 층에서는이온빔스퍼터링증착법 (ion beam sputtering deposition; IBD) 을사용하였다. 그러나 Cu 층에서이온빔스퍼터링증착법을사용하였을때원활하지못한경향을보여동일한챔버내에 3개의타겟이장착된 DC 스퍼터링증착법 (DC sputtering deposition) 을사용하였다. 자기저항비는 Fig. 1(a) 와같이자체제작한자기저항측정장비를사용하였다. 이장비는전류를인가하여저항을동시에측정할수있는 HP(Hewlett-Packard) 멀티메터 (multimeter) 를이용하였고자기장의세기는 DC 전류로조절할수있는전자석을이용하였다. 측정방법은시료내부의패턴에일렬로 4개의전극에가는구리선을실버페이스트 (silver paste) 으로연결하였다. 전극의양쪽끝에는일정한전류를흐르게하고안쪽 2개의전극에서발생하는출력전압을일정한주파수로읽어변화하는저항을관찰하였다. 인가되는자기장은시료에공급되는전류와수직한방향이되도록하였으며패턴에인가된정전류 (constant current) 의세기는 1mA이었다. 인가된자기장의세기는 major loop으로측정하였을때 600 Oe에서 +600 Oe까지이었으며주파수는 1.7 mhz이었고, minor loop으로측정하였을때 100 Oe에서 +100 Oe까지이었으며주파수는 0.5 mhz이었다. Fig. 2. Magnetic fields (exchang coupling field; H ex, coercivity; H c ) and magnetoresistance ratio versus (a) FeMn thickness for glass/ Ta(5.8 nm)/nife(5 nm)/femn(t nm)/ta(5.8 nm) and (b) Cu thickness for glass/ta(5.8 nm)/nife(5 nm)/cu(t nm)/nife(3 nm)/femn(12 nm)/ Ta(5.8 nm). 자기저항곡선으로부터얻은 GMR-SV 박막에대한교환결합력, 보자력 (coercivity; H c ), 자기저항비를 Fig. 2에나타내었다. Fig. 2(a) 와같이 FeMn의두께가커질수록교환결합력의변화가크게일어나지만두께의한계점이상에서는그효과가더이상나타나지않았으며가장효과적인 FeMn의두께를 12 nm으로설정하였다. Fig. 2(b) 에서는 Cu의두께에따라변화하는자기저항비를조사하였다. 비자성체 Cu의두께가얇을때층간상호교환작용의영향으로교환결합력은높았고자기저항비는낮았다. 여기서비율이높은자기저항비를기준으로하였을때 Cu의두께는 2.6 nm이었다. 하지만 Cu의두께가두꺼울수록자기저항비와교환결합력은감소하였다. Cu의두께가 2.6 nm인 GMR-SV 박막을 minor loop 로측정하였을때 0.5 %/Oe 이상의자장민감도를나타내었다. 이것은바이오센서에활용하는데용이하다. III. GMR-SV 소자의제작 Fig. 3은바이오센서에활용하는 GMR-SV 소자의제작공정과정을나타낸것이다. 먼저 Fig. 2에서 Cu의두께가 2.6

연구논문 미크론 자성비드 검출용 바이오센서에 대한 고감도 GMR-SV 소자의 제작과 특성 연구 최종구 이상석 박영석 175 Fig. 4는 리소그래피 공정으로 제작한 GMR-SV 소자의 일 부분을 나타낸 것이다. 리소그래피 공정 과정에서 시료를 감 광제 제거제(photoresist remover)에 담근 후 꺼내어 60 oc의 가열판(hot plate) 상에 10분 동안 진열한 다음 아세톤 (acetone) 용액에 담그어 10초 동안 초음파로 세척을 하고 희 석제(thinner)를 사용하여 1차 패턴 소자 위에 남아있는 PR과 이물질을 깨끗하게 제거하였다. 그리고 전극의 패턴을 가진 마스크로 양극 방식의 2차 리소그래피 공정 후 DC 스퍼터링 에서 Cu으로 증착한 샘플을 lift-off로 아세톤 용액에 5분 동 안 담그웠다. IV. GMR-SV 소자를 이용한 자성비드 검출과 특성 Fig. 5(a)는 GMR-SV 소자를 이용하여 미크론 크기의 자 성비드에 생체분자를 검출하는 시스템으로 전자석을 GMRFig. 3. (Color online) All fabrication processes of GMR-SV device. SV 소자 주위에 인가하여 포화자화 과정을 거친 후 가장 민 감한 변화를 일으키는 지점을 선정하여 관찰하였다[10, 11]. Fig. 5(b)는 미크론 자성비드 검출 시스템에서 관찰한 DNA nm인 GMR-SV 박막을 선정하여 감광액(photoresist; PR)을 의 정제와 생체분자를 흡착하는 1 µm의 초상자성체 자성비 수 µm 정도 코팅하고 자외선(ultraviolet; UV)을 마스크로 드(-Si-OH)의 자화 상태를 나타낸 것이다. 여기서 자화 상태 통과하게 하여 선택한 부분을 조사한 후 현상(developing)대 를 높이기 위해 자성비드를 3 koe의 네오듐 영구자석 위에 로 원하는 모양과 크기의 PR 패턴(pattern)을 획득하였다. 다 수 시간동안 보관한 후 스포이드(spuit)를 이용하여 떨어뜨렸 음으로 건식식각(dry etching)법인 ECR(electron cyclotron 다. 그리고 정확성을 위해 소자와 밀접한 거리에 가우스 미 resonance) 이온밀링(ion milling)으로 박막 소자를 제작한 후 터(gauss meter) 프로브(probe)를 고정시켜 자성비드를 떨어 같은 과정으로 2차 리소그래피 공정과 리프트 오브(lift-off)를 뜨린 전과 후의 minor loop를 측정하였으며, 상하 좌우의 미 거쳐 소자를 제작하였다[8, 9]. 리소그래피 공정 및 소자 패터 세조절이 가능한 탐침 봉에 정교한 전도성 탐침을 장착하고 닝(patterning) 과정에서 빛을 받은 부분이 현상액(developer) 전극과 전극 사이를 연결하여 자기저항 특성을 조사하였다. 에 남게 되는 양극(positive) PR을 사용하였고 Mask aligner Fig. 6은 GMR-SV 소자로 검출한 1 µm의 자성비드를 400배 장비에서는 UV lamp의 필터가 없는 관계로 I(365 nm) line, 와 800배의 광학현미경으로 관찰한 것이다. G(436 nm) line 파장에 모두 무난한 Az1512 현상용액을 사 용하였다. Fig. 7(a)와 (b)는 패터닝 전과 후의 자기저항 특성을 비교 한 것으로 자기저항비는 2 %에서 1 %으로 감소하였지만 GMR-SV 박막에 대한 각 층별 두께와 너비, 금속의 비저항 Fig. 4. (Color online) Photograph for GMR-SV devices and Cu electrodes; the number of devices is 66 and the minimum size of device is 2.02 3.24 µm2. Fig. 5. (Color online) Detecting experiment of magnetic bead; (a) GMR-SV bio-sensing stage system with microscope, electromagnet, and electrode probe, (b) several magnetic beads ( 400) with a solution of 50 mg/ml (Si-OH), and (c) magnetic bead dropping status upon the GMR-SV devices.

176 한국자기학회지 제22권 5호, 2012년 10월 기서 자성비드는 Fig. 6(b)와 같이 GMR-SV 소자에 정착되 면서 인가된 자기장에 따라 변화하였다. 또한 Fig. 7(d)와 같 이 자성비드 등 자성체와 무관한 일반 오일을 떨어뜨렸을 때 도 0.2 %의 미세한 변화를 나타내었다. 이러한 결과로 DNA 분석용 바이오센서나 Fe가 포함된 적 혈구 내 헤모글로빈(hemoglobin)을 분석하는 등 나노 단위의 바이오센서에 활용할 수 있는 가능성을 보여주었다. V. 결 Fig. 6. (Color online) Photograph of magnetic bead upon on device (2 4 µm2) of GMR-SV bio-sensor; (a) ( 400) and (b) ( 800). 론 이온빔 스퍼터링 증착법으로 제작한 Glass/Ta(5.8 nm)/ NiFe(5 nm)/femn(t nm)/ta(5.5 nm)의 구조에서 FeMn의 두 을 적용해 보았을 때 약 250 Ω의 값을 얻었으로 오차 범위 께를 높일수록 반강자성체와 강자성체 사이의 교환결합력은 내에서 제작된 GMR-SV 소자는 완만한 자기저항곡선을 나 증가하였으나 일정한 두께 이상에서는 더 이상 증가하지 않 타내었으며 교환결합력과 보자력은 각각 3 Oe와 2 Oe이었다. 았다. GMR-SV 박막을 glass/ta(5.8 nm)/nife(5 nm)/cu(t Fig. 7(c)에서 일정하게 유지되던 GMR-SV 소자의 저항은 떨 nm)/nife(3 nm)/femn(12 nm)/ta(5.8 nm)의 구조에서 비자성 어뜨린 자성비드에 반응하여 급격하게 감소하였으며 20초 뒤 체 Cu의 두께가 3.0 nm에서 2.2 nm까지 얇아질수록 층간 상 에 완만하게 증가하여 0.9 %의 자기저항비를 나타내었다. 여 호 교환작용의 영향으로 교환결합력은 증가하였고 자기저항 Fig. 7. Comparison of magnetic bead dropping; Minor loops of (a) before and (b) after magnetic bead dropping. (c) Change of magnetoresistance when oil composed of magnetic beads is dropping on GMR-SV device. (d) Change of magnetoresistance when oil except magnetic beads is dropping on GMR-SV device.

연구논문 미크론자성비드검출용바이오센서에대한고감도 GMR-SV 소자의제작과특성연구 최종구 이상석 박영석 177 비는다소감소하였다. 비자성체의두께가얇으면반강자성체의층간교환작용이강자성체의고정층뿐만아니라자유층의스핀배열에도영향을주고있음을확인할수있었다. GMR- SV 소자를제작하여미크론자기비드를검출하였다. 자기비드를떨어뜨리기전과후의자기저항비, 교환결합력, 보자력은각각 0.9%, 3Oe, 2Oe으로변화하였다. 이러한결과로 DNA 분석용바이오센서뿐만아니라 Fe가포함된적혈구내헤모글로빈을분석하는등나노단위의바이오센서가앞으로크게발전할것으로예상된다. 감사의글이논문은 2010년도교육과학기술부의재원으로한국연구재단의기초연구사업 (2010-0024665) 지원을받아수행된연구임. [2] G. Li, S. Sun, R. J. Wilson, R. L. White, N. Pourmand, and S. X. Wang, Sens. Acut. A 126, 98 (2006). [3] D. L. Graham, H. A. Feliciano, P. P. Fretias, L. A. Clarke, and M. D. Amaral, Sens. Acut. B 107, 936 (2005). [4] B. M. de Boer, J. A. H. M. Kahlman, T. P. G. H. Jansen, H. Duric, and J. Veen, Biosens. Bioelectron. 22, 2366 (2006). [5] S. X. Wang and A. M. Taratorin, Magnetic Information Storage Technology, Academic Press, New York (1999). [6] S. H. Park, K. S. Soh, M. C. Ahn, D. G. Hwang, and S. S. Lee, J. Kor. Magn. Soc. 16, 157 (2006). [7] S. S. Lee, S. H. Park, and K. S. Soh, Sae Mulli 52, 564 (2006). [8] W. H. Lee, D. G. Hwang, and S. S. Lee, J. Magnetics 14, 18 (2009). [9] J. G. Choi, I. S. Koh, Y. M. Gong, M. H. Kim, Y. S. Park, D. G. Hwang, and S. S. Lee, J. Kor. Magn. Soc. 19, 1 (2009). [10] J. G. Choi, T. J. Kwak, J. T. Shim, and S. S. Lee, J. Kor. Magn. Soc. 20, 35 (2010). [11] J. G. Choi and S. S. Lee, J. Kor. Magn. Soc. 20, 41 (2010). 참고문헌 [1] D. A. Baker, Nature 405, 39 (2000). Fabrication and Characteristics of a Highly Sensitive GMR-SV Biosensor for Detecting of Micron Magnetic Beads Jong-Gu Choi and Sang-Suk Lee * Dept. of Oriental Biomedical Engineering, Sangji University, Wonju 220-702, Korea Young-Seok Park Bluemtech., Ltd., Oriental Medical Industry Development Center, Sangji University, Wonju 220-702, Korea (Received 6 August 2012, Received in final form 3 October 2012, Accepted 4 October 2012) The multilayer structure of glass/ta(5.8 nm)/nife(5 nm)/cu(t nm)/nife(3 nm)/femn(12 nm)/ta(5.8 nm) as typical GMR-SV (giant magnetoresistance-spin valve) films is prepared by ion beam sputtering deposition (IBD). The coercivity and magnetoresiatance ratio are increased and decreased for the decrease of Cu thickness when the thickness of nonmagnetic Cu layer from is varied 2.2 nm to 3.0 nm. It means that the decrease of non-magntic layer is effected to the interlayer exchange coupling of pinned layer and the spin configuration array of free layer. For experiment of detecting and dropping of magnetic beads we used the GMR-SV sensor with glass/ Ta/NiFe/Cu/NiFe/FeMn/Ta structure. From the comparison of before and after for the dropping status of magnetic bead, the variations of MR ratio, H ex, and H c are showed 0.9 %, 3 Oe, and 2 Oe, respectively. The fabrication of GMR-SV sensor was included in the process of film deposition, photo-lithography, ion milling, and MR measurement. Further, GMR-SV device can be easily integrated so that detecting biosensor on a single chip becomes possible. Keywords : biosensor, magnetic bead, giant magnetoresistance-spin valve (GMR-SV), device, ion beam sputtering deposition (IBD), lithography, magnetoresistance ratio