3.3.2.Styrene Butadiene Rubber(SBR) 3.3.2.1.SBR? 개발 ; 1929 년 75;25 Butadiene 과 Styrene 의고온 (50 ),emulsion 공중합물개발 Hot E SBR ; 고온, 고분자량. 40~50. OilExtended SBR 에주로적용. Low ESBR ; 저운, 저분자량, 5~10. 전체의 80% 이상. SBR 의생산 1. 1937 년독일, 2. 1942 년미국, 표준품은 Butadiene 75%, Styrene 25% 국제합성고무생산자협회 (IISRP) 의분류방식. series no SBR종 1000 Hot Rubber 1500 cold rubber 1600 Cold rubber이면서 Oil이 14phr이하함유된 carbon master batch 1700 Cold rubber/oil master batch 1800 Cold rubber이면서 oil이 14phr이상의 carbon mater batch 1900 High styrene emulsion master batch 2000 Hot latex 2100 Cold latex 1
3.3.2.1.SBR 주요 GRADE 1500 ;SBR 의대표 grade 로서오염성이있어백색제품사용은어렵지만점착성, 우수한가공성, 力學物性은 SBR 중에서가장우수. 1502 ; 비오염성으로색상고무배합에적용되며, 물리적특성은 1500 과거의유사. 1507 은 1502 에서무늬점도를낮게조정한 grade 로서금형흐름성이우수하여, transfer 성형, 사출성형에유리. Polymer 의분자량이높아지면물성은우수하지만, 가공성이저하. 1707,1708,1712,1778 ; 고분자량의 SBR latex 에 oil 을유화상태로혼합하여제조하여역학물성을향상시키면서가공성을개선한 grade. 1712 는 aromatic oil 을함유하여있어오염성은있지만, 점착성, 가공성이우수하고, 역학성특히내마모성이우수하여 tire 의 tread 고무, 산업용품고무소재로활용. Napthalic oil SBR 은비오염성이지만, 충분한소련이필요하며, 밝은색상, 투명고무제품에활용. 1808, 1833,1839 ; oil carbon master batch 제품 -> 고분자량 SBR latex 에 oil carbon 을유화상태로분산공응고시켜 wet master batch 로만든 grade. 2
3.3.2.2.E-SBR 중합온도에의한영항 1) Cold polymerization은적은 chain branching을가지므로가공성에도유리하다. 2) Cold polymerization이 hot polymerization보다가공성이우수하다. Cold rubber( polymerization) Hot rubber( polymerization) 가공성이우수 - 롤에쉽게감기고, - 카렌다나압출작업이용이하고, - 아주우수한표면을갖는 tire compound 가능. - 고온혼합방식에유리 - Cold rubber 에비하여보다많은 chain 을갖게되어 green strength 가우수. 3
구조와특성에미치는영향-무늬점도의영향 1) E-SBR ;E-SBR의넓은분자량분포에비하여부분적으로긴고분자쇄를가지고있어서가공성이 향상되지는않는다. 2) Cold polymerization은적은 chain branching을가지므로가공성에도유리하다. 3) Cold polymerization이 hot polymerization보다가공성이우수하다. 4) E-SBR 의상용화제품 1) 무늬점도 ML1+4,100 ; 30~120, 분자량 ; 250,000~800,000 2) Oil 또는 carbon master 벳치형태로공급되고별도의소련공정은필요하지않다. 3) 무늬점도와고무특성 저무늬점도 혼합시롤에쉽게감긴다. 약품혼합이용이하다. 쉬트카렌다링압출이용이하다. 적은량의오일과충전제혼합 Green strength 가낮다. 비교적물리적특성이낮다 고무늬점도 많은량의오일, 충전제혼합이가능하여경제적인재료가능. Green strength 가높다. 가황체내부에기공이적다. 탄성이우수하고, compression set 가낮다. 4
- styrene 의함량과유화제의종류가미치는영향. 일반 SBR Tg ; -50 내한성향상탄성향상 Styrene % 내마모성향상내유성향상 Styrene % 내유성저하내마모성저하 내한성저하탄성저하 유화제종류의영향 Rosin acid Fatty acid 미가황고무의점착성향상 가황물에서의오염변색 비오염성 점착성부족 Fatty 와 rosin acid 의병용 5
3.3.2.3.L-SBR 사용자의요구설계에의한중합이가능 ; Liquid SBR( S-SBR) 1) L-SBR high 1,2함량 SBR 1) Styrene의중합과같이 vinyl기의영향으로 1,2butadiene의영향이매우높다. 2) E SBR/ BR( 60;40) 의 blend를하는경우 Tg를 -70 까지가능. 3) Styrene과 1,2 butadiene을조절하여중합하면 tire tread 용으로주문자중합이 가능. 2) L-SBR random 1) E-SBR과는 cis 1,4 butadiene이많은것을제외하곤유사한특성. 2) E-SBR보다 long chain을갖고있어가공성이어렵지만, 3) 가황후에는 E-SBR보다내마모성, 동적구동하에서의낮은 heat build up( 築熱 ) 3) L-SBR Segmented 1) -75 의 butadiene과 +70 의 styrene의구조로매우가공성이우수하며, 2) E-SBR로일부를대체할수가있다. 3) 가황체의특징은매우내마모성이우수하다. 4) Tri-Block L-SBR 1) SBS 구조는별도의가황공정없이 SBS의말단물리적으로탄성체특성. 2) 이말단의 tyrene은가황구조와유사한영향을주게되고, butadiene은탄성에영향. 3) 가열온도 75 부근에서연화되며, 냉각하면다시탄성을회복. B-B-B-B -S-S-S-S S-S-S-S- -S-S-S-S S-S-S-S- B-B-B-B 6
3.3.2.4. SBR의배합설계 1 blend ;SBR의비극성구조로많은비극성고무와특성별 blending하여사용. BR 또는 NR blend ; tire 배합에서매우중요한요소. SBR + BR -> 내마모성을향상시키면서동적거동에서축열을방지. NBR과는낮은 styrene SBR을 blend. 2 가황제 - NR 과달리 SBR은적은량의황과많은량의촉진제가필요. - 황함량이많은고경도배합에서황의 blooming 문제를개선하기위하여 insoluble S을사용. - 황공여제 ( sulfur donor) 등은 EV 나 semi-ev가황에서중요한역할을한다. 3 촉진제 ;SBR 에서가장중요한가황촉진제는가공성이우수한 Sulfenamide와 MBTS - 이들촉진제는 OTOS, dithiocarbamates, thiurams 또는 guanidines과잘반응. 4 지연제 ; 가황의속도조절을위하여산류의가황제, 지연제를이용하여가황속도를조절. 1) N-(cyclohexylthio)-phthalamide 5 노화방지제 - 원료중합공정에서기본적인노화방지제를첨가. - 특별히요구되는사용조건 햇별에노출, 고온, 동적조건에는별도의노화방지제를설계. - 산화방지효과 ; p phenylene - 동적내구성 ; p-pheneyle di amine, IPPD - 특별히고온내구성 ; TMQ, or ODPA or MBI 과병용. - Steam 내구성 ; MBI - 밝은색가황물 ; 비오염노화방지제인 bisphenol, phenol or MBI - 내 Ozone 특성 ; enol ether+ microcrystalline wax 7
6 fillers ( 충전제, 보강제 ) SBR 은고무자체물성은 CR,NR 보다낮지만, 동일비율로보강제로보강하면 CR,NR 의보강된고무와유사한물리적특성을갖는다. 고함량의충전이필요한경우 master batch grade 를사용하면공장의효율을향상. SBR 에 silica 를보강하면내마모성이우수하면서인열강도가높은 ( 인열지연 ) 재질가능. 7 연화제 ( softners) NR 의연화제사용과매우유사하며, 광물유인 Paraffinic, aromatic 오일이주로사용. 동식물유도중요한연화제. 8 factice ; 고무의가공성과 green strength 를향상시키기위하여 NR 과유사하게사용. 9 수지 ; NR 보다매우낮은점착성으로수지사용이불가피하지만, SBR 자체중합에서사용한 rosin acid 가점착성을보완하기때문에소량의 KORESIN, rosin,tar 등을사용. 10 가공조제 ; 혼합공정중의분산향상, 작업성을위햐여가공조제를사용한다. - stearic acid, calcium or zinc soap, recidu fatty alcohol, pentaerylthriol tetrastearate. 8
3.3.2.5. SBR 의가공방법 SBR 의가공방법은 NR 과같이일반적인고무가공기계를사용한다. 9
3.3.2.6. SBR 의특성 3.3.2.6.1. E-SBR 가황물의특성 물리적특성 E-SBR 의가황물의인장강도는 filler 의종류와량에결정된다. 보강제로 NR 정도의물리적특성을얻을수있지만인열강도, 탄성은 NR 보다약하다. Compression set ; 대부분의고무가황체에서매우중요한요소로서, 적정한보강과가황제및가황속도로매우낮은 Cs 가능. 동적특성, 노화특성, 내마모특성 SBR 은 NR 보다내열성, 동적특성이훨씬우수하지만, 특수처방을하지않은 SBR 은 동급의 NR 과같이내오존, 내후성이매우나쁘다. 적정내열, 내오존성을위하여는적합한배합처방이필요. EV or Semi EV 가황이매우유효. E-SBR 은내 reversion 효과가있으며, 내열배합인경우 NR 보다약 20 높은내열성을가진다. E-SBR 은내마모성이 NR 보다매우우수하여, 승용차 tire 배합에약 15% 혼합한다. - E-SBR 의우수한내마모성과내열특성을활용하여많은적용분야에서 NR 을대체. - 동적특성에 NR 에비해열축적이많지만, NR 보다우수한내열특성을가진다. - 고속주행에서발생되는열이 E-SBR 의낮은열전도성으로축열되는것을방지하기위하여 - BR, NR,IR 과브렌드한다. 전기적특성 - E-SBR 은비극성고무가황체이므로낮은열전도성을갖는다. - 노화된 E-SBR 은 NR 보다낮은열전도를갖는다. - E-SBR 의전도성은남은유화제나전해액의정도에따라변화. 내약품성 - 내비극성용제, 약산약염기에견디며, 가솔린에는기름, 유지에는팽윤하며 NR 보다는조금덜팽윤. 10
3.3.2.6. SBR 의특성 3.3.2.6.2. L-SBR 가황물의특성 1) Random 분포된 styrene L-SBR 의특성 - E-SBR 보다낮은동적열축적, 아주우수한내마모성. 잔류유화제가없으며, 낮은물흡수성과특히전기절연성이우수. SBR 특유냄새가없고, 밝은색제조가능. E-SBR 의 NR 보다물리적, 내열, 내노화성이우수하나, 내오존노화는 NR 보다나쁘다. E-SBR 의내열노화성을향상시키기위하여 NR 과같이많은양의내노화방지제를첨가하여야한다. 11
3.3.2.6. SBR 의특성 3.3.2.6.2. S-SBR 가황물의특성 1) E-SBR 보다열이력이낮고내마모성이우수하다. 2) E-SBR 보다유화제등이적어순도가높아, 전기절연성이우수하며, 물의흡수력이낮다. 3) 냄새가거의없고, 밝은색상고무제품에유리하다. 3.3.2.6.3. Oil extended(oe) SBR 과 Carbon masterbatch. 1) OE SBR ( Oil Extednd SBR) ; 고분자량 SBR 에오일을 25~30% 첨가하여나온제품. 2) OE SBR 은특히 tire 재질로사용되는경우우수한접지력과 저소음성을갖는다. 12
3.3.2.7. SBR 의용도. E-SBR 은일반적으로 BR 과브렌드하여사용한다. E-SBR 단독만으로도우수한특성을갖고있지만, 고하중, 고속용타이어에는동적열축적이심하여단독으로 NR, IR 또는 BR 과브렌드하여사용한다. 다른용도로는벨트, 신발창, 성형제품, 전선피복용, 고무롤, 의료용품, 위생용품, 식품포장등에사용된다. 13
3.3.2.8. SBR의경쟁고무들,,, NR IR BR 14
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.1. NBR 의일반적인사항들, - 1930 년처음개발된 NBR 은그이전의고무 NR,SBR 에비하여혁신적인내유성을갖는고무로각광. - 넓은범위의상용제품 - 1934 년독일. Leverkusen. BAYER( 현재 LANXCESS) - 1939 년미국 Goodrich ( HYCAR 현재 ZEON) - NBR 은 acrylonitrile 의함량에따라서 grade 가분류. 18% ~ 51% - NBR 의구조, Butadiene Acrylonitrile 15
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.1. NBR 의일반적인사항들, 합성고무회사에서생산되는제품의종류와량. 산업발전과요구되는특성으로매우다양한 NBR 제품들이개발되었고, 상당한내열특성이가능하게되었다. 16
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.2. NBR 의제조에대하여, 내열성고무재질을설계하기위하여는, 안정제의선택이중요! 17
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.3. NBR 구조가특성에미치는영향, ( 가황된고무에영향을주는요소들 ) Acrylonitrile 의함량 ; 내유성, 내한성 ( Acrylonitrile 함량 ; 18 ~ 51%) 중합온도 ; 저온, 고온중합 chain 변형제 ; ( 무늬점도와가공성 ) 안정제 ( 색상과저장안정성,, 내열성 ) gel ; 가공성 반응성분의함유 ; 황, 촉진제없이가황이가능원료 가소제추가 PVC 와의 Blend ( 주로 latex 에적용 ) 18
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.3. NBR 구조가특성에미치는영향, ( 가황된고무에영향을주는요소들 ) Acrylonitrile 의함량 ; 내유성, 내한성 ( Acrylonitrile 함량 ; 18 ~ 51%) 중합온도 ; 저온, 고온중합 chain 변형제 ; ( 무늬점도와가공성 ) 안정제 ( 색상과저장안정성,, 내열성 ) gel ; 가공성 반응성분의함유 ; 황, 촉진제없이가황이가능원료 가소제추가 PVC 와의 Blend ( 주로 latex 에적용 ) 19
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.3. NBR 구조가특성에미치는영향, 점도 ( Viscosity) ; NBR 의점도는가공성에영향을주며, 내유성 내열성에는영향을주지않는다. 매우낮은점도액상 NBR 은 NBR 과 blend 하여사용하면가황중, 가황된제품에서휘발이되지않는장점. 중합온도 ; 저온중합보다고온중합이무늬점도가낮다. => 중합온도와가공성에영향을준다. precrosslinking NBR ; 일반 NBR 에 divinyl benzene 으로 가교시킨것을소량첨가하면미가황고무의 - 치수안정성을향상시키고, - 가황고무의용제추출을낮출수있지만, - 가황물성은일반 NBR 보다나쁘다. 20
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.3. NBR 구조가특성에미치는영향, Acrylonitrile 의함량 유리전이온도 glass transition temperature ; Tg, Polyacrylonitrile Tg ; +90 Polybutadiene Tg ; -90 Polyacrylonitrile 함량이증가하면 NBR 의 Tg 도상승. -40 NBR 18-30 NBR 28-20 NBR 34-10 NBR 48 20 30 40 50 Acrylonitrile % 21
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.3. NBR 구조가특성에미치는영향, 22