Polymer(Korea), Vol. 31, No. 4, pp 289-296, 27 폴리우레탄폼의미세구조와흡음관계및 Low Monol 폴리올의응용 이부연ㆍ김소연ㆍ이광희 ㆍ진병석 인하대학교고분자공학과, 동덕여자대학교응용화학과 (27년 1월 22일접수, 27년 6월 26일채택 ) Microstructure-Sound Absorption Relationships of Polyurethane Foam and Application of Low Monol Polyol Boo Youn Lee, So Yeon Kim, Kwang Hee Lee, and Byung Suk Jin* Department of Polymer Science and Engineering, Inha University, Incheon 42-751, Korea * Department of Applied Chemistry, Dongduk Women s University, Seoul 136-714, Korea (Received January 22, 27; Accepted June 26, 27) 초록 : 셀구조는유사하나흡음성능에서차이가있는시편을사용하여폴리우레탄폼의흡음성능을예측할수있는인자들을 FT-IR, 소각 X-선산란 (SAXS) 과 dynamic mechanical thermal analyzer(dmta) 로조사하였다. 그결과, 전이영역에서의 damping 특성이흡음성능과가장밀접한관계가있음을알수있었다. 최근개발된 low monol 폴리올 (LMP) 을흡음용폴리우레탄폼에적용할수있는가를검토하기위하여 LMP 와산화프로필렌계폴리올 (PPG) 을기본으로한폴리우레탄을용액중합법으로제조하고, 이들의내부구조와물리적성질을상호비교하였다. Monol 성분을다량포함하는 PPG 는 LMP 에비하여분자유동성이커서보다발달된상분리구조를보여주었다. 그러나 monol 성분에의해고분자량으로성장하지못한분자사슬의비효율적인 damping 거동으로인하여 LMP 의경우가 PPG 에비하여전이영역이넓고, damping 양도훨씬더컸다. Abstract: The material factors influencing the sound absorption of the polyurethane foam were investigated with FT-IR, small-angle X-ray scattering (SAXS), and dynamic mechanical thermal analyzer (DMTA). The measurements were performed using the samples which had a similar cell structure but different absorption coefficients. It was found that the ability of the sound absorption of the polyurethane foams was closely related to the damping behavior over the transition range. In order to confirm the use of the low monol polyol (LMP) in high-performance applications, the polyurethanes based on LMP and polypropylene oxide polyol (PPG) were prepared by the solution polymerization method. The microstructure and the physical properties of these polyurethanes were compared. The PPG-based polyurethane showed a higher level of the phase-separated structure because the considerable amount of monol presented in PPG made a contribution to the increased chain mobility. However the short chains formed due to the monol species deteriorated the damping property. As a result, the LMP-based polyurethane showed the superior damping behavior as compared with the PPG-based one. Keywords: polyurethane, low monol polyol, damping. 서론최근자동차에주거공간과감성품질개념이도입되면서차량내부의쾌적감, 안락감, 정숙감등을향상시키기위한연구가활발히진행되고있다. 이러한관점에서자동차내ᆞ외부에서발생하는소음과진동에대한제어가중요한문제로대두되고있다. 1-3 자동차에서발생하는소음에는데시보드아래에서발생하는엔진소음과바 To whom correspondence should be addressed. E-mail: polylee@inha.ac.kr 닥에서발생하는도로소음, 트렁크에서발생하는윙윙하는소리, 지붕에서발생하는공기흐름소리등이있다. 주파수별로는엔진소음은 Hz 부터 8 khz 까지넓은주파수영역에서발생하며, 도로소음은저주파영역에서, 트렁크부위의소음은 1 khz 전후에서, 지붕의공기흐름소리는고주파영역에서주로발생한다. 차내외의소음저감을위해사용되는흡음소재에는부위별로폴리우레탄폼, 유리솜, 수지펠트등이있다. 폴리우레탄폼에있어서흡음은폼표면에서의입사 ᆞ반사에의한음감쇄, 셀내부에있는공기의점성저항과진동에의한음감쇄, 폼 289
29 이부연 ᆞ 김소연 ᆞ 이광희 ᆞ 진병석 에전달된진동에너지의열에너지변환에의해이루어진다. 4,5 이러한흡음메커니즘을기본으로할때, 흡음성능은형태학적측면에서폼의표면상태, 밀도와두께, 셀의크기와형상에의해, 재료적측면에서폴리우레탄의미세구조와이와연계된물리적특성에의해영향을받는다고할수있다. 6,7 형태학적인자들중하나인셀구조는폴리우레탄원소재를구성하는성분들을비롯하여발포제, 계면활성제, 기포개방제의종류와함량및촉매나반응온도에따른폴리우레탄합성반응과발포반응의상대적속도등에의해결정된다. 8,9 셀구조를변화시키는개개의인자들은또다른한편으로는폴리우레탄의미세구조형성과정에직접적으로영향을준다. 다시말해폴리올의종류나분자량과같은인자들은형태학적측면뿐만아니라재료적측면모두에복합적인영향을준다. 여기서복합적이란두가지측면이때로는보완적으로, 때로는상반되게흡음성능에영향을미친다는것을의미한다. 따라서우수한흡음성능을가지는폴리우레탄폼을제조하기위해서는첫째, 어떠한셀구조가흡음성능을극대화할수있는최적의구조인가? 에대한이론적접근과, 둘째, 이론적으로제시된셀구조를구현하기위한원소재배합및가공조건에대한데이터베이스화, 셋째, 폴리우레탄그자체의분자적구성및미세구조에따른흡음성능의평가등이상호간섭을받지않는조건에서먼저이루어져야한다. 산화프로필렌계폴리에테르폴리올 (PPG) 을기본으로한폴리우레탄은 196 년대이후연질폼, 밀폐제, 접착제등을포함하여폭넓게사용되었으나, 상대적으로낮은물성으로인하여최근까지도열가소성우레탄탄성체와같은고성능분야로의응용은제한되어왔다. 그주된이유는 PPG 에사슬종결제역할을하는일관능성수산기를포함하는물질인 monol 이상당량존재하기때문이다. 1,11 전통적으로 PPG 는 KOH 와같은염기성촉매하에서얻어진다. 염기성촉매는산화프로필렌의부가반응뿐만아니라산화프로필렌을 allyl 알코올로전환시키는부반응을수반한다. Allyl 알코올은일관능성유발제로작용하여 monol 인 propoxylated allyl 알코올을형성한다. Monol의함량은 PPG 의분자량에따라달라지지만 PPG 의분자량이 3 g/mol 이상인경우에는대략 1% 이상으로알려져있다. 1 ARCO Chemical Company에서 1995년 zinc hexacyano-cobaltate 와같은 double metal cyanide 를촉매로사용하여 monol 함량을크게낮춘새로운 PPG계 low monol polyol(lmp) 을상업화하였다. LMP는분자량이 6 g/mol 이상인경우에도 monol 함량이 2내지 3% 수준이다. 1-12 본논문에서는셀구조는유사하나흡음성능에서차이가있는시편을이용하여폴리우레탄폼의흡음성능을예측할수있는재료적측면에서의평가인자들을조사하였다. 또한이를기초로최근에개발된 low monol 폴리올을폴리우레탄폼에적용하였을때예상되는결과를검토하였다. 실 재료. 폴리우레탄폼용원소재를공급하는국내대표적인두업체로부터배합조성은다르지만, 겉보기밀도가 8 kg/m 3 으로동일한 6 종류의시료 A, B, C, D, E, F를각각 3 또는 4개씩제공받았다. 제공받은시료는 1 1 2.5 cm의금형을사용하여시 험 트상으로제조된것으로, 발포성형조건은금형온도 65, 탈형시간 9초이었으며, 발포제로사용한물의양은중량부로 3 phr 수준이었다. 폴리우레탄제조. 폴리우레탄중합방법에는 1단계중합방법과 2 단계중합방법이있다. 7,13 본연구에서는 segment 길이의분포를용이하게제어할수있는 2단계용액중합방법을사용하였다. 중합에사용한두종류의폴리올은 3관능기에분자량이약 65 g/mol 정도인 LMP 와 PPG 로써 SKC 로부터입수하였다. 이소시아네이트는 Aldrich의 2,4-toluene diisocyanate(tdi) 및 4,4 -diphenylmethane diisocyanate(mdi) 였으며, 사슬연장제와촉매는 Aldrich 의 1,4-butanediol(BD) 와 dibutyltin dilaulate였다. NCO 말단 prepolymer 합성을위하여 6 질소기류하에서최종사용량의 1/5 1/4에해당하는 N,N -dimethylformamide(dmf) 에폴리올을용해시킨후 TDI 또는 MDI를 NCO와 OH 몰비 2:1 및 3:1 로투입하였다. 반응열에의한급격한온도상승을방지하기위하여이소시아네이트는분할투입하였으며, 최종반응온도를 8 로유지하였다. 반응종결시점은 di-n-butylamine 역적정법으로 NCO 농도를측정하여결정하였다. 얻어진 prepolymer 용액에칭량한 BD와 DMF 및.3 wt% 의촉매를투입하여폴리우레탄을합성하였다. 반응조건은질소하, 교반속도 12 rpm, 반응온도 8, 반응시간 3 5 시간이였다. 반응종료여부는 FT-IR 로 N=C=O 진동특성피크를관찰하여결정하였다. Table 1에제조한시료의조성을요약하였다. 중합이끝난용액을실리콘몰드에 casting한후, 진공건조하여필름을제조하였다. 분석. LMP 와 PPG 의분자량을겔투과크로마토그래피 (GPC, Waters Model LC-24) 로측정하였다. 시료의동역학적특성은 dynamic mechanical thermal analyzer(dmta, Polymer laboratories MKIII) 로, 분광학적특성은 Perkin Elmer 사의 Spectrum 2 FT-IR 을사용하여 ATR 방법으로, 기계적물성 Houndsfield 사의 H1K-S 인장시험기로, 다공구조는주사전자현미경 (SEM, Jeol Model 541) 으로, 미세구조는소각 X-선산란 ( 포항가속기연구소의방사광 beam line 4C1) 으로조사하였다. 동적특성측정시, -1 부터 1 까지의온도범위에서 1 Hz 주파수, 승온속도 3 /min 조건으로실험하였으며, 인장시험은게이지길이 3 mm, crosshead 속도 5 mm/min 조건으로측정하였다. 폴리우레탄폼의셀크기, 기공크기및기공률은 SEM 사진으로부터평균 1-15 Table 1. Polyurethanes Synthesized from Isocyanate and Polyol at Different Molar Ratio NCO/OH/OH BD* Sample code Isocyanate Polyol Molar ratio NCO/OH/OH BD LT2 TDI LMP 2/1/1 LT3 TDI LMP 3/1/2 LM2 MDI LMP 2/1/1 LM3 MDI LMP 3/1/2 PT2 TDI PPG 2/1/1 PT3 TDI PPG 3/1/2 PM2 MDI PPG 2/1/1 PM3 MDI PPG 3/1/2 * BD:1,4-Butanediol. 폴리머, 제 31 권제 4 호, 27 년
폴리우레탄폼의미세구조와흡음관계및 Low Monol 폴리올의응용 291 1. 1. 1..8.6.4 A1 A2.2 A3 A4. 1 2 3 4 5 Frequency (Hz).8.6.4 B1 B2.2 B3 B4. 1 2 3 4 5 Frequency (Hz).8.6.4 C1.2 C2 C3. 1 2 3 4 5 Frequency (Hz) 1. 1. 1..8.6.4 D1.2 D2 D3. 1 2 3 4 5 Frequency (Hz).8.6.4.2 E1 E2 E3. 1 2 3 Frequency (Hz) 4 5.8.6.4.2 F1 F2 F3. 1 2 3 Frequency (Hz) 4 5 Figure 1. Sound absorption behavior of polyurethane foams. 의셀을선택하여 TDI plus사의 TDI plus Ver 5.x image analysis 프로그램을이용하여구하였다. 모든셀이셀의최대단면적으로절단되지는않았다는점에서다소의오차가평균값에포함되어있다. 폴리우레탄폼의흡음특성은입사파와반사파의음압을측정할수있도록구성된대한솔루션의흡음시험기를사용하여관내법으로조사하였다. 14 흡음성능은관내로입사한음중에서반사되지않고재료속으로흡수된에너지의비로표현되는흡음률로평가하였다. 흡음률=1-( 반사파 / 입사파 ) 흡음률은 에서 1 사이의값을가지며, 수치가높을수록흡음성이우수하다. 결과및토론셀구조에따른흡음성능. Figure 1은업체들로부터입수한폴리우레탄폼의흡음성능을보여준다. 전반적으로는저주파수대에서낮은흡음률을 2 Hz 이상의고주파수대에서는높은흡음률을나타낸다. 한가지특이한점은 A, D, E 시료에서볼수있는바와같이, 동일한원재료와성형조건으로제조하였음에도불구하고시료별로, 예를들어 A1 과 A2 같은경우흡음성능에큰차이가있다는것이다. 이러한차이가나타나는이유로는, 첫째, 흡음률측정시장비의오차범위가넓거나, 둘째, 비록원재료나성형조건은같지만제조시편이상당히크기때문에여러가지복합된요인들, 예를들어균일하지않은열전달로인한지역적인온도편차심화또는국부적인 hot spot 발생으로인하여부위별로셀구조의차이가나타난것을들수있다. 첫번째측정장비상의요인은동일시료나여타 시료의반복적인실험을통하여그원인이아님을알수있었다. 따라서흡음률의차이는폼제조시에시편간품질의차이가있었기때문으로생각된다. 흡음성능은형태학적측면에서폼의셀크기및형상과밀접한관계가있다. Figure 2는동일시료에서얻은이십여장의 SEM 사진중에서선택한대표적인셀구조를보여준다. 일반적으로예상할수있는바와같이흡음성능이우수한 B와 C의시료가다른시료들에비하여셀크기및셀내기공의크기가작고셀형상이보다복잡하였다. 여기서폼의복잡성을나타내는인자로써단위셀에존재하는기공의수, 다시말해기공률 ( 단위면적당기공수 / 셀수 ) 을생각할수있다. A에서 F까지각시료의평균셀크기, 평균기공크기및기공률을 Table 2에나타내었다. 재료적측면에서의흡음성능평가인자. 앞서말한바와같이폴리우레탄폼의흡음성능은형태학적측면과재료적측면에서살펴볼수있다. 그러나두가지측면이상호간섭될경우에는흡음성능을지배하는주된인자가무엇인가를추론하기가어렵다. 따라서본연구에서는입수한시료들중셀구조는유사하나흡음성능에서큰차이가났던시료를선택하여형태학적측면이배제된조건에서폴리우레탄폼의흡음특성에영향을주는재료적인인자들을조사하였다. 선택한비교시료는 A1과 B1 및 D3과 E3로각각의평균셀크기와평균기공크기비는 A1과 B1은 287 대 286 및 114 대 113이며, D3과 E3은 325 대 322 및 119 대 118로서로매우유사한폼구조를가지고있다. 한편이들두종류의비교시료군은 Figure 1에서볼수있듯이흡음성능에있어서큰차이를가지고있다. 재료적측면에서흡음특성에대한자료는 15 매우제한적이나일반적으로알려진것들은첫째, 전이영역과젤상에서흡음률이크 Polymer(Korea), Vol. 31, No. 4, 27
292 이부연 ᆞ 김소연 ᆞ 이광희 ᆞ 진병석 Sample A Sample B Sample C Figure 2. Cell structure of polyurethane foams. Sample D Sample E Sample F Table 2. Average Values of Cell Size, Pore Size, and Porosity Sample code A B C D E F Cell size 285 27 24 33 3 35 Pore size 11 18 13 122 12 121 Porosity 2.63 2.72 2.92 2.42 2.72 2.53 며, 둘째, Poisson 비의감소에따라서흡음률이감소하여그값이.3 이하인경우에는흡음률이매우작으며, 셋째, 가교밀도가증가하면흡음률이감소하며, 넷째, 전이영역에서의손실이클수록흡음률이높다등이다. 잘알려진바와같이, 폴리우레탄은경직한분자사슬인 hard segment(hs) 와유연한분자사슬인 soft segment(ss) 로이루어진분절된블록공중합체이며, 각각의분절은열역학적인비혼화성에의하여상분리되어 hard domain (HD) 과 soft domain(sd) 을이룬다. 16-18 흡음의기본적인메커니즘중하나가음파의기계적에너지를흡음재가흡수하여분자운동에의한열에너지로소진시키는것이다. 이점을고려하면흡음특성은상분리수준에따라서결정되는폴리우레탄분자사슬의열운동거동에민감하게영향을받을것으로예상된다. 본연구에서는폴리우레탄미세구조와이와연관된분자사슬거동에대한정보를 FT-IR, SAXS 및 DMTA 를사용하여알아보았다. `Figure 3은비교시편들의 FT-IR 스펙트럼이다. 우레탄기의 C=O 신축진동피크는수소결합의여부에따라서로다른위치에서흡수 band 를보인다. 분자간상호인력이작용하지않는 HS 의 C=O 신축진동피크는 173 cm -1 부근에서나타난다. 한편, 상호간수소결합에의해 HD를형성하는 HS의 C=O 신축진동피크는 178 cm -1 부근에서나타나며, 166 cm -1 부근에서는구조상거의모두가수소결합을형성하는우레아기의흡수피크가나타난다. 19,2 전체우레탄기의 C=O 기흡수도에대한수소결합을형성한 C=O 기의분율을측 7 72 74 76 78 8 82 84 86 Absorbance Absorbance A1 B1 176 174 172 17 168 166 164 Wavenumber(cm (cm -1-1 )) 74 76 78 8 82 84 86 88 D3 E3 9 176 174 172 17 168 166 164 Wavenumber(cm Wavenumber (cm -1 ) ) Figure 3. IR absorbance of polyurethane foams: A1 and B1; D3 and E3. 정하면전체 HS 중상분리에참여한 HS 의비를알수있다. 비록비교시편들이흡음률에서는큰차이를보였지만 FI-IR 상에서는상 폴리머, 제 31 권제 4 호, 27 년
폴리우레탄폼의미세구조와흡음관계및 Low Monol 폴리올의응용 293 25 2 15 1 5 A1 B1 Loss modulus(mpa) Loss modulus (MPa) 6 5 4 3 2 1 A1 B1..2.4.6.8.1.12.14 q -1-8 -6-4 -2 2 Temperature( ) ( o C) 25 2 15 1 5 D3 E3 Loss modulus(mpa) Loss modulus (MPa) 3 25 2 15 1 5 D3 E3..2.4.6.8.1.12.14 q Figure 4. SAXS profiles of polyurethane foams: A1 and B1; D3 and E3. -1-8 -6-4 -2 2 Temperature( ) ( o C) Figure 5. Temperature dependence of the loss modulus of polyurethane foams : A1 and B1; D3 and E3. 호거의같은흡수스펙트럼을보여주었다. 따라서상분리에참여한 HS의분율과 SD 에용해되어 SS와혼재하는 HS의분율은비교시편간서로유사하다고할수있다. HS 의함량이달라지면폴리우레탄의미세구조가변화한다. HS 의함량이적을경우에는 SS 가연속상을이루며, HS 는고립된섬모양의작은도메인을이룬다. HS의함량이증가하면고립상의 HD 크기가점차증가하다가종국에는 HD가상호연결된구조로상전환이일어난다. 이러한모폴로지의변화는폴리우레탄의물리적성질에민감하게반영된다. SEM 이나 TEM 을이용하여모폴로지를관찰할수도있지만두상간의대비가낮아직접적인관찰이매우어렵다. 그러나 SAXS 을이용하여두상간의평균거리를구할경우에는비록간접적이긴하지만미세구조에대한정보를비교적용이하게얻을수있다. 21,22 Figure 4는비교시편들의 SAXS 프로화일이다. X- 선에의해산란되는정도는다른조건이일정할때두상간의상분리정도에따른전자밀도차이와계면구조등에영향을받는다. 상분리가뚜렷하게일어나고날카로운계면을가진시료는동일한입사광에서산란강도가보다크고분포가좁은산란패턴을보여준다. 따라서산란강도와분포및최대산란이일어나는산란벡터 q m 값에차이가거의없는 SAXS 결과는비교시편의상분리수준및 HD 와 SD로구성된이들의미세구조가매우유사하다는것을시사하며, 앞의 FT-IR 결과와잘일치한다. 여기서 q m 은두상간거리 d와 d=2π/q m 의관계가있으며, 관찰된 q m 은 A1과 B1 시편은 13 A, D3과 E3은 12 A 정도의상간거리를가지고있음을알려준다. 음파의기계적에너지를흡수하는데가장핵심적인역할을하는것은 SD 를구성하고있는분자들의열운동이다. SD의분자운동성을증대시킬수있는방법으로는상대적으로더유연한분자구조를가지는폴리올의사용을생각할수있다. 즉 SD 분자들의운동자유도를높여줌으로써흡음률의향상을기대할수있다. SD 의분자운동성은전이영역에서의손실탄성률거동, 다시말해전이영역에서의 damping 특성을조사함으로써상호비교할수있다. Figure 5는비교시편들의손실탄성률을보여준다. 예상한바와같이흡음률이높은 A1과 E3이 B1과 D3에비하여보다큰손실거동을보여준다. 특히전이온도가유사한 D3과 E3 의비교는 damping 특성이흡음률과매우밀접한관계가있음을강하게시사한다. LMP와 PPG. Figure 6은실험에사용한 LMP 와 PPG 의 GPC 결과로서, 이들의수평균분자량은각각 64 g/mol 과 67 g/mol 이었다. 특이한점은 PPG 의 GPC 곡선에서저분자량성분의어깨피크를볼수있다. 이것이바로 monol 성분에의한것으로사료된다. 본연구에서는 LMP 를사용한폴리우레탄흡음재의개발가능성을알아보기위하여 LMP 와 PPG 를기본으로한폴리우레탄을각각용액중합법으로제조하고, 이들의미세구조및물리적성질을상호비교검토하였다. Figure 7은 TDI 또는 MDI 와 LMP 또는 PPG 의 NCO:OH 몰 Polymer(Korea), Vol. 31, No. 4, 27
294 이부연 ᆞ 김소연 ᆞ 이광희 ᆞ 진병석 비를 2:1 및 3:1 로변화시킨시료의 FT-IR 스펙트럼이다. 관심을가지고살펴봐야할흡수피크는 178 cm -1 부근에서나타나는 HD 를형성하는 HS 의 C=O 신축진동피크이다. 이피크의변화로서알수있는바는다음과같다. 첫째, Figure 7 와 를비교 increasing molecular weight increasing molecular weight Figure 6. GPC comparison-lmp vs. PPG. 해보면, TDI 는 2,4- 와 2,6-TDI 의이성질체가혼합된상태로사용될뿐만아니라구조적으로도 MDI 에비하여선형성이낮아보다불완전한 HD 를형성한다는것을알수있다. 둘째, Figure 7 에서 LM2 와 LM3 또는 PM2 와 PM3 을비교해보면, NCO : OH 몰비가 2:1 보다는 3:1 일때, 다시말해 HS의함량이증가할때더발달된 HD 가형성됨을알수있다. 셋째, LMP 에비하여 PPG 에서보다발달된 HD 구조가나타난다. 폴리우레탄의상분리과정은서로다른상에존재하는세그먼트가각각의도메인으로이동하여상분리도를높이고도메인의구조를안정화시키는과정이므로세그먼트의운동성및두세그먼트간의상용성과깊은연관이있다. LMP 와 PPG 는근간을이루는성분이서로동일하기때문에열역학적인상분리추진력에는별다른차이가없다. 따라서 PPG 가 LMP 에비하여더발달된 HD 구조를보이는이유는사슬유동성 (chain mobility) 이높은저분자량 monol 성분에의해보다효과적으로상분리가유도되었기때문이라생각된다. 여기서사슬유동성이란엔트로피접근방법에서사슬의 molecular conformation의자유도와연관된것으로가교화에의해양쪽이고정된폴리올사슬에비하여한쪽만고정된 monol 사슬이상대적으로 molecular conformation 의자유도가크며, 이에따라서분자사슬의유동성도크다는의미이다. Figure 8은 Figure 7에해당하는시료의 SAXS 프로화일이다. TDI 에비하여 MDI 에서매우강한산란현상이나타났다. 이는분자적으로선형구조를가지는 MDI 가수소결합이용이하며, 폴리올 Absorbance 2 4 6 LT3 PT3 LT2 PT2 5 4 3 2 1 LT3 PT3 LT2 PT2 8 2 3 4 5 Absorbance 6 7 8 9 1 11 176 174 172 17 168 166 Wavenumber(cm -1-1 ) ) LM3 PM3 LM2 PM2 176 174 172 17 168 166 Wavenumber(cm -1-1 ) ) Figure 7. IR absorbance of polyurethane films: TDI series and MDI series. 3 25 2 15 1 5..5.1.15.2.25.3 q LM3 PM3 LM2 PM2..5.1.15.2.25.3 q Figure 8. SAXS profiles of polyurethane films: TDI series and MDI series. 폴리머, 제 31 권제 4 호, 27 년
폴리우레탄폼의미세구조와흡음관계및 Low Monol 폴리올의응용 295 Stress(MPa) (MPa) Stress(MPa) 12 1 8 6 4 LT3 PT3 2 LT2 PT2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Strain Strain(%) 12 1 8 6 4 LM3 PM3 2 LM2 PM2 2 4 6 8 Strain(%) Figure 9. Mechanical property of polyurethane films: TDI series and MDI series. 과의상용성도 TDI 에비하여낮아상분리가보다뚜렷하게일어남으로써 HD 과 SD 두상간의전자밀도차이가심화되었기때문이다. 같은맥락으로저분자량 monol 성분을다량포함한 PPG 에서분자유동성확보에따른상분리도증가에의해보다강한산란이나타났다. HS의함량증가에따라서 HD의크기가증가하여상간거리가감소함으로써최대산란피크의위치가광각으로이동하였다. Figure 9는인장시험결과이다. 예상할수있는바와같이 TDI 보다는 MDI 가, 같은이소시아네이트라면 HS 함량이많을수록보다높은기계적물성을보여준다. 주목할점은 LMP 가 PPG 보다강도, 탄성률및신율모든면에서월등히우수한물성을보여준다는사실이다. 이는 PPG 의경우, 사슬의한쪽만반응에참여하는 monol 성분에의해반응물중일부가고분자량의사슬로성장하지못할뿐아니라사슬한쪽만공유결합된형태로가교구조에참여하는 monol 성분이망상조직의결함으로작용함으로써기계적물성의큰저하를야기한것으로판단된다. Figure 1 은 MDI 시리즈의손실탄성률거동이다. HS 의함량증가에따라서전이온도가고온영역으로이동하고, damping 양이감소한다. 일반적으로 HD 과 SD 가잘발달하여 SD 에용해된 HS 양이적고, 계면이날카로울때, 다시말해상분리도가클경우에 damping 양이크다. Figures 7과 8에서볼수있듯이 PPG 가 LMP 에비하여더발달된상분리구조를유도하기때문에 PPG 시리즈가 LMP 시리즈보다 damping 양이더클것으로예상된다. 그러나결과 Loss modulus(mpa) Loss modulus (MPa) Loss modulus(mpa) Loss modulus (MPa) 3 2 1 3 2 1-1 -8-6 -4-2 2 Temperature( ) ( o C) 는상반되게 LM2 의경우가 PM2 에비하여전이영역이넓고, 전체적인 damping 양이훨씬더크다. 이와같은이유역시기계적물성의차이를가져왔던 monol 성분의영향으로부터찾을수있다. Monol 성분에의해성장이멈춘분자사슬은 HD에의해양쪽으로구속된다른사슬과는달리한쪽만이 HD 에구속되어있다. 따라서이사슬은양쪽이구속된사슬과는다른 damping 특성을가진다. LM2 가상분리도는 PM2 보다낮지만 monol 성분이적어상대적으로잘짜인망상조직을이루며, 그결과 LM2 의경우에는대부분의 SS 가효과적으로 damping 에참여한것으로생각된다. 여기서잘짜인망상구조란가교밀도분포가좁은, 즉가교점과가교점사이의사슬길이가상대적으로균일한가교구조를의미한다. 다시말해 LMP 와 PPG 는평균관능기수가비록같지만 monol 성분의차이로인하여분지형태와가교밀도분포에차이가있으며, 이로인하여재료의 damping 특성이크게달라진것이다. Damping 이흡음률과매우밀접한관계가있다는앞의폴리우레탄폼분석결과를고려해볼때, LM2 의 damping 특성은재료의흡음성능에대하여시사하는바가매우크다. 결 셀구조는유사하나흡음성능이다른시편을대상으로폴리우레탄폼의흡음성능을결정하는인자들을조사하고, 이를기초로 LMP 의 론 LM3 PM3 LM2 PM2-1 -8-6 -4-2 2 Temperature( ) ( o C) Figure 1. Temperature dependence of the loss modulus of MDI-based polyurethane films: LM3 and PM3; LM2 and PM2. Polymer(Korea), Vol. 31, No. 4, 27
296 이부연 ᆞ 김소연 ᆞ 이광희 ᆞ 진병석 응용가능성을검토한결과다음과같은결론을얻었다. 1) 구조의영향을배제한조건에서폴리우레탄폼의흡음특성과연관된재료적인자들을 FT-IR, SAXS, DMTA 로조사하였다. 그러나 DMTA 로측정한 damping 특성외에는흡음특성과연계시킬다른인자를찾지는못하였다. 2) 음파의기계적에너지를흡수하는데주된역할을하는것은 SD 를구성하고있는분자들의열운동이다. SD 의분자운동성은전이영역에서의 damping 양과밀접한관계가있었다. 따라서폴리우레탄의흡음성능에대한상대적인지표는일차적으로재료의 damping 특성을조사함으로써알수있다. 3) Monol 성분으로인하여 LMP 와 PPG 는분지형태와가교밀도분포에차이가있으며, damping 특성도다르다. 그결과 LMP 가 PPG 에비하여상분리수준이상대적으로낮음에도불구하고넓은전이영역과훨씬큰 damping 양을보여주었다. 이는폴리우레탄폼의흡음성능을높이는데 LMP 가활용될수있음을강하게시사한다. 감사의글 : 본연구는대한솔루션과 SKC 의지원으로이루어졌으며, 이에감사드립니다. 참고문헌 1. R. Deng, P. Davies, and A. K. Bajaj, J. Sound. Vib., 262, 391 (23). 2. K. C. Song, S. M. Lee, and D. H. Lee, Polymer(Korea), 25, 679 (21). 3. K. C. Song, S. M. Lee, and D. H. Lee, Polymer(Korea), 26, 218 (22). 4. T. J. Lu, Audrey Hess, and M. F. Ashby, J. Appl. Phys., 85, 7528 (1999). 5. F. Han, G. Seiffert, Y. Zhao, and B. Gibbs, J. Phys., D: Appl. Phys., 36, 294 (23). 6. M. J. Han and Y. H. Kwon, Polymer(Korea), 2, 24 (1978). 7. S. R. Yoo, H. S. Lee, and S. W. Seo, Polymer(Korea), 21, 467 (1997). 8. Y. Imai and T. Asano, J. Appl. Polym. Sci., 27, 183 (1982). 9. D. V. Dounis and G. L. Wilkes, Polymer, 38, 2819 (1997). 1. S. D. Seneker, N. Barksby, and B. D. Lawrey, Polyurethanes World Congress 1998, 195 (1998). 11. Y. Toyota, N. Hasegawa, H. Wada, A. Horie, S. Hatano, and T. Sasaki, Polyurethanes World Congress 1997, 421 (1997). 12. N. Barksby and G. L. Allen, Polyurethanes World Congress 1993, 445 (1993). 13. K. Gisselfält, B. Edberg, and P. Flodin, Biomacromolecules, 3, 951 (22). 14. W. Jiejun, L. Chenggong, W. Dianbin, and G. Manchang, Compos. Sci. Technol., 63, 569 (23). 15. D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier, New York, 199. 16. K. Gisselfält and B. Helgee, Macromol. Mater. Eng., 288, 265 (23). 17. T. O. Ahn, S. Y. Lee, S. W. Lee, and H. M. Jeong, Polymer (Korea), 14, 497 (199). 18. T. Y. Lee, H. S. Lee, and S. W. Seo, Polymer Science and Technology(Korea), 1, 597 (1999). 19. W. Hu and J. T. Koberstein, J. Polym. Sci.; Part B: Polym. Phys., 32, 437 (1994). 2. K. K. Lee and R. J. Farris, J. Appl. Polym. Sci., 29, 2529 (1984). 21. J. T. Koberstein and T. P. Russell, Macromolecules, 19, 714 (1986). 22. Y. Li, T. Gao, J. Liu, K. Linliu, C. R. Desper, and B. Chu, Macromolecules, 25, 7365 (1992). 폴리머, 제 31 권제 4 호, 27 년