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Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 6, December 2014, 592-597 http://dx.doi.org/10.14478/ace.2014.1094 Original article 리튬이차전지음극재로서 Graphite/SiO 2 합성물의전기화학적특성 고형신, 최정은 이종대, 포스코 ESM, 충북대학교화학공학과 (2014년 8월 14일접수, 2014년 9월 12일심사, 2014년 9월 16일채택 ) Electrochemical Characteristics of Lithium Ion Battery Anode Materials of Graphite/SiO 2 Hyoung Shin Ko,, Jeong Eun Choi, and Jong Dae Lee, POSCO ESM, Gyeongbuk 730-853, Korea Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, Chungbuk 361-763, Korea (Received August 14, 2014; Revised September 12, 2014; Accepted September 16, 2014) 본연구에서는리튬이차전지의음극활물질로 graphite 의전기화학적특성을향상시키기위하여졸 - 겔법에의한 graphite/sio 2 복합소재를제조하였다. 제조된 graphite/sio 2 합성물은 XRD, FE-SEM 과 EDX 를사용하여분석하였다. SiO 2 에의해표면개질된 graphite 는 SEI 층을안정화시키는데장점을보여주었다. Graphite/SiO 2 전극을작업전극으로, 리튬메탈을상대전극으로하여리튬이차전지의전기화학특성을조사하였다. LiPF 6 염과 EC/DMC 용매를전해질로사용하여제조한코인셀의전기화학적거동은충방전, 사이클, 순환전압전류, 임피던스테스트를진행하여평가하였다. Graphite/SiO 2 전극을사용한리튬이차전지는 graphite 전극을사용한전지보다우수한특성을보여주었으며, 0.1 C rate 에서 465 mah/g 의용량을보여주었다. 또한개질된 graphite 전극은 0.8 C rate 에서 99% 의용량보존율을보여주었다. Abstract The graphite/sio 2 composites as anode materials for lithium-ion batteries were prepared by sol-gel method to improve the graphite s electrochemical characteristics. The prepared graphite/sio 2 composites were analysed by XRD, FE-SEM and EDX. The graphite surface modified by silicon dioxide showed several advantages to stabilize SEI layer. The electrochemical characteristics were investigated for lithium ion battery using graphite/sio 2 as the working electrode and Li metal as the counter electrode. Electrochemical behaviors using organic electrolytes (LiPF 6, EC/DMC) were characterized by charge/discharge, cycle, cyclic voltammetry and impedance tests. The lithium ion battery using graphite/sio 2 electrodes had better capacity than that of using graphite electrodes and was able to deliver a discharge capacity with 475 mah/g at a rate of 0.1 C. Also, the capacity retention ratio of the modified graphite reaches 99% at a rate of 0.8 C. Keywords: Lithium ion battery, Anode material, Graphite, Silicon Oxide, Surface modification 1) 1. 서론 IT 기술이눈부시게발달함에따라다양한휴대형정보통신기기의확산이이뤄짐으로써, 21세기는시간과장소에구애받지않고고품질의정보서비스가가능한 유비쿼터스사회 로발전되고있다. 이러한유비쿼터스사회로의발전기반에는 1990년대초에상용화된리튬이차전지가매우중요한위치를차지하고있다. 또한, 에너지문제와환경문제해결방안의하나로써성능이우수한에너지저장장치인슈퍼커패시터, 이차전지등효율적으로에너지저장이가능한전지의개발에많은연구가진행되고있다. 리튬이차전지는다른이차전 Corresponding Author: Chungbuk National University, Department of Chemical Engineering, 410 Sungbong-ro, Heungduk-gu Cheong-ju, Chungbuk 361-763, Korea Tel: +82-43-261-2375 e-mail: jdlee@chungbuk.ac.kr pissn: 1225-0112 eissn: 2288-4505 @ 2014 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 지에비해작동전압및에너지밀도가높을뿐만아니라오래사용할수있어기기의다양화와복합화에따른복잡한요구조건을충족시킬수있는우수한특성을지니고있다. 최근기존의리튬이차전지기술을더욱발전시켜전기자동차등친환경수송시스템뿐만아니라, 전력저장, 의료, 국방등으로그응용분야를확대하기위한노력이전세계적으로활발히진행되고있다 [1-3]. 상용리튬이차전지의음극은흑연계이며, 층상구조를가지는흑연의경우뛰어난사이클특성을보이고, 리튬이온이흑연내로삽입될때의전위가리튬의평형전위에근접하기때문에출력전압이리튬금속을사용할때와별다른차이가없다. 그러나통상적으로알려진이론적인용량은 372 mah/g으로리튬금속이갖는이론용량에견주어볼때용량이작고고율충전시안전성문제가발생한다 [4-6]. 또한초기사이클이후에생기는불균일한 SEI (Solid electrolyte interface) 로인하여리튬이온이전해액에서 graphite로확산하는것을방해하여상당한비가역용량손실이발생하게되며, 결국은 graphite 전극의붕

리튬이차전지음극재로서 Graphite/SiO 2 합성물의전기화학적특성 Figure 2. Manufacturing procedures of anode electrode. 2. 실험 Figure 1. Synthesis procedures of Graphite/SiO 2. 괴및이로인한사이클불안정성등을초래하게된다. 그렇기에 graphite의표면안정성향상을위한연구가진행중이며 Zhao 등 [7] 은 graphite 표면에탄소층으로개질하여첫번째충방전이후 SEI 층의지속적인형성을제한하였고 Guo 등 [8] 과 Lee 등 [9] 의연구에서는각각 polyacrylonitrile와 Li 4 Ti 5 O 12 를 graphite 표면에합성하여사이클안정성향상을도모하였다. 또한, Jan 등 [24] 은무정형과결정형 Silicon 합성물을비교연구하여결정형 Silicon에비해열적안정성과유연성이뛰어난무정형 Silicon을사용하였을때사이클특성이크게증가하는것을나타내었다. 본연구에서는 graphite의표면안정성을향상시키기위하여 graphite에무정형의 SiO 2 를코팅하여표면개질을하였으며, 이로인하여안정적이며균일한 SEI 형성을도모하였다. 또한제조한 graphite/sio 2 합성물의물리적특성을분석하기위하여 XRD, FE-SEM, EDAX 등을측정하였으며전기화학적특성을분석하기위하여충방전테스트, 사이클테스트, 율속테스트, 순환전압전류테스트, 임피던스테스트등을실시하였다. 현재상업화되어대량생산되고있는안료의제조공정에서는우수한분산성과높은분산안정성을가지는안료를제조하기위하여양이온활성제또는아민계열활성제를과량사용함으로써합성된안료의수세처리과정에서고농도의폐수가발생하므로심각한환경적문제가되고있다 [5-8]. 따라서, 본연구에서는계면활성제를첨가하지않고안료분산성이매우우수한고기능성황색안료인 diarylide계디아조화합물을합성하고자하였다. 합성공정의핵심요인인커플링의합성온도, 커플러에결합하는분산전구체의종류, 결정화온도및 ph 조건들을체계적으로변화시키면서시료들을합성하였고, 이들의입도분포, 분산성및분산안정성을측정하여합성공정조건과시료특성간의상호관계를비교검토하였다. 2.1 실리콘산화물로개질한인조흑연활물질제조리튬이차전지음극활물질 graphite/sio 2 합성물을합성하기위하여 graphite (powder < 20 µm, Sigma aldrich) 와실리콘산화물의전구체인 TEOS (tetraethyl orthosilicate, Sigma aldrich) 를사용하였다. Graphite와 TEOS를 95 : 5 의중량비로하여적정량의에탄올과함께상온에서 12 h 교반한후암모니아수 (ammonia solution, Sigma aldrich) 를첨가하여 ph 9로조절하였다. 마그네틱바를이용하여 12 h 정도교반후좀더균일한혼합을위하여소니케이션을 1 h 동안진행하였다. 그후에 105 의오븐에서용매를건조한후소성기에서 650 에서 5 /min의승온속도로 3 h 동안열처리하였다. 소성시에아르곤가스유량은 100 cc/min로설정하여 graphite/sio 2 를최종적으로합성하였으며제조과정은 Figure 1에나타내었다. 2.2. 리튬이차전지제조및전기화학적특성분석제조한합성물질을사용하여 Figure 2와같은공정으로리튬이차전지의음극인 graphite/sio 2 전극을제조하였다. 음극은활물질 : 도전재 : 바인더를 85 : 10 : 5의중량비로혼합하여슬러리를제조하였으며활물질로 graphite/sio 2 합성물, 도전재로 Super-P (Sigma aldrich) 를사용하였고, 바인더로는 PVDF (polyvinyldene fluoride, POSCO ESM) 를사용하여 NMP (1-methyl-2-pyrrodidinone, Sigma aldrich) 로점도를조절하면서슬러리를제조한후집전체인구리호일에 250 µm 두께로코팅하였다. 그후에 100 오븐에서 12 h 건조후 Hot press를사용하여 140 에서 4000 psi 압력으로일정한두께를갖도록압착하였다. 제조한합성물질의전기화학적특성을측정하기위해산소와수분을제거한아르곤박스에서코인셀을제작하였으며상대전극은 Li metal, 분리막은 PP (polypropylene, Wellcos), 전해질은 1M의 LiPF 6 염과 1 : 1의부피비로혼합된 EC (ethly methyl carbonate) 와 DMC (dimethyl carbonate) 용매로구성된전해액을사용하였다. 제조한 graphite/sio 2 합성물의입자형상관찰과물질조성분석을위해 FE-SEM과 EDX 분석을실시하였으며, 결정성분석을위해 XRD (X-ray diffraction) 분석을실시하였다. 제조한 graphite/sio 2 합성물의전기화학적특성을평가하기위하여제작한리튬이차전지코 Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 6, 2014

고형신 최정은 이종대 Table 1. EDX Analysis of Graphite/SiO 2 Composites Graphite/SiO 2 wt% C 99.62 Si 0.38 Figure 3. XRD patterns of graphite and modified graphite. (a) 0.1 C (a) graphite ( 20,000) (b) Graphite/SiO 2 ( 20,000) Figure 4. FE-SEM image of (a) graphite and (b) modified graphite. 인셀을 WBCS 3000 (Won A Tech) 를이용하여충 방전및사이클특성실험을진행하였다. 작동전압은 0.1 2. 5V의범위로설정하였으며이론용량 370 mah/g을기준으로하여각 0.5, 0.8, 1, 2 C를계산하여충 방전시험을진행하였다. 순환전압전류테스트전기화학실험을위해구동전압을 0.1 2.5 V로하고 0.5, 1, 1.5, 2 mv/sec의 scan rate를가하여 ZIVE LAB MP2 (Won A Tech.) 를이용하여측정하였다. 순환전압전류시험을통해전극과전해액의계면에주기적인전압을가하여이때발생하는전류변화를관찰하여전지내에서발생하는반응을예측하였다. 임피던스시험은 ZIVE LAB MP2 (Won A Tech.) 를사용하였으며, 100 KHz 0.01 Hz의범위에서실시하였다. R s 는리튬이온의전해질에서의전달저항이며, R ct 는전극과전해질의계면에서생기는저항을나타낸다. 임피던스시험을통해서전극의계면저항및전해질의저항을관찰하였다. 3. 결과및고찰 3.1 Graphite/SiO 2 합성물의물리적특성 Figure 3은 graphite와 graphite/sio 2 합성물의 XRD 분석결과이다. graphite와 graphite/sio 2 합성물모두 26.42 와 54.51 에서 (002) 와 (004) 면의회절이나타났으며이는 JCPDS Card No. 008-0415와일치하는 Graphite 값이다 [10-14]. 반면에 graphite/sio 2 합성물의 XRD 분석결과에서는실리콘산화물피크는관찰되지않았으며이는실리콘산화물이무정형의구조이기때문에결정형상을분석하는 XRD 결과에서관찰되지않았다. Figure 4의 graphite와 graphite/sio 2 합성물의 (b) 0.5 C Figure 5. Charge/discharge curves of graphite at different current rate. FE-SEM 사진을통해서 10 µm의크기를갖는 graphite 입자를확인하였다. Graphite/SiO 2 합성물의 FE-SEM은 graphite와비슷한형상을나타내었으며, 이는무정형실리콘산화물의함량이적은만큼 FE-SEM 결과에서도뚜렷한차이점을관찰할수없는것으로나타내었다 [15-17]. 합성물의원소함량을나타내는 Table 1의 EDX 실험결과에서 graphite/sio 2 합성물은탄소 99.62 wt%, 실리콘이 0.38 wt% 의함량으로존재하는것을확인하였으며이는 graphite/sio 2 합성물제조시 graphite에 5 wt% 의실리콘산화물전구체를첨가한것과비슷한결과임을나타내었다. 3.2 Graphite/SiO 2 합성물단위셀제조및전기화학적특성음극재로 graphite와 graphite/sio 2 합성물을사용하여제조한리튬이차전지단위셀의충방전그래프를비교하여 Figure 5에나타내었 공업화학, 제 25 권제 6 호, 2014

리튬이차전지음극재로서 Graphite/SiO 2 합성물의전기화학적특성 으며, 이는 graphite 표면에 SiO 2 합성물이형성한 core-shell 구조로인해비표면적이증가하였기때문이며또한충방전과정에서아래와같은 SiO 2 의합금화반응으로인하여용량이향상된결과로생각되어진다 [18]. SiO 2 + 4Li + + 4e 2Li 2 O + Si 2SiO 2 + 4Li + + 4e Li 4 SiO 4 + Si Si + xli + + xe LixSi Figure 6. Cycle performances at different current rate. (a) Graphite (b) Graphite/SiO 2 Figure 7. Cyclic voltammogram of (a) graphite and (b) modified graphite. 으며 Figure 5(a) 의 0.1 C 결과에서 graphite와 graphite/sio 2 합성물은각각 302 mah/g와 465 mah/g의용량을나타내었다. Figure 5(b) 의 0.5 C 결과에서 graphite와 graphite/sio 2 합성물은각각 234 mah/g와 275 mah/g의용량을나타내었다. 0.1 C와 0.5 C에서음극재로 graphite/sio 2 합성물을사용한단위셀에서용량이높은결과값을나타냈 Figure 6은 graphite와 graphite/sio 2 합성물을사용하여제조한리튬이차전지단위셀의 0.5, 0.8, 1, 2C-rate에서의사이클실험결과이다. 음극재로 graphite를사용하여전지를제조한경우 0.5, 0.8, 1, 2 C-rate 에서각각 20 사이클이진행되는동안 0.5, 2 C-rate에서 95% 이상의용량보존율을보여주었다. 이에반해 graphite/sio 2 합성물을음극재로사용한경우 0.5, 0.8, 1, 2 C-rate에서 graphite의전지보다높은용량을유지하면서 0.8 C-rate에서 99% 이상의높은사이클안정도를나타내었다. 율속이증가함에따라용량은감소하는경향을보였지만 2 C-rate를제외하고사이클안정성은 90% 이상으로대체적으로안정적인결과를나타내었다. 이는 graphite 입자표면에 SiO 2 를표면개질함으로써 SEI 층이균일하게생성되었기때문에사이클안정성이향상된결과이며, Yu 등 [17] 의연구결과에서도 LiCoO 2 의표면을실리콘산화물로개질함으로써비표면적증가및전지저항이감소함에따라용량및사이클특성이향상된비슷한결과를보고한바있다. 순환전압전류시험은전극표면또는전극표면근방에서어떠한반응이일어나고있는가를직접적으로파악할수있는방법으로 Figure 7은 graphite와 graphite/sio 2 합성물을사용하여제조한리튬이차전지단위셀의다양한 scan rate 0.5, 1, 1.5, 2 mv/s에서의순환전압전류결과를나타내고있다. Figure 7(a) 와 Figure 7(b) 의그래프모두 0.6 V 에서산화피크가관찰되며실리콘산화물의함량이적기때문에순환전압전류곡선은비슷한양상을보이는것을관찰할수있었다. Wang 등 [19] 과 Jian 등 [20] 의연구결과에서본연구와일치하는 graphite의산화피크를나타내고있음을확인할수있었으며, 본연구와비슷하게 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 의표면에 SiO 2 를코팅한 Fan 등 [21] 의순환전압전류곡선결과에서사이클이진행함에따라표면개질후의피크는다소감소하는경향을나타내고있으며이는표면개질후 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 의전기화학적안정성이향상되었기때문이라고보고하고있다. Figure 8의 (a) 와 (b) 는 graphite와 graphite/sio 2 합성물을사용하여제조한리튬이차전지단위셀의저항특성을보여주는임피던스실험결과이다. graphite와 graphite/sio 2 합성물의용액저항 Rs 값과반원의크기로나타나는전하전달저항 Rct 값을비교하였을때 graphite/sio 2 합성물의반원의크기가 graphite보다상대적으로작은것을확인할수있었으며, 이는균일하게생성된 SEI 층으로인하여전기전도도가향상되어사이클안정성이향상되었기때문이다 [17,22-23]. 또한 Arumugam[15] 의표면개질과관련된연구결과에서도활물질표면에균일한보호막이형성되었기때문에전해액과활물질간의반응이억제되어상대적으로낮은저항값이관찰된다고보고하고있다. 4. 결론 본연구에서는리튬이차전지의음극재로사용되는 graphite의표면안정성을향상시키기위하여졸-겔법을이용하여 graphite에실리콘산화물을코팅하여표면개질을하였다. Graphite 표면에안정적이고 Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 6, 2014

고형신 최정은 이종대 (a) Graphite (b) Graphite/SiO 2 Figure 8. Nyquist plots of (a) graphite and (b) modified graphite. 균일한실리콘산화물보호막이형성된 graphite/sio 2 합성물을제조하고, 물리적특성을분석하였으며, 이를음극소재로사용하여리튬이차전지코인셀을제조하고 graphite/sio 2 음극소재의전기화학적특성을조사하였다. 다양한율속 0.1, 0.5, 1, 2 C rate의충방전결과에서 graphite/sio 2 합성물의용량은 graphite에비하여우수한결과를나타내었으며, 사이클용량보존율은 0.8 C rate에서 99% 이상의높은사이클안정성을갖는결과를얻었다. 임피던스테스트결과 graphite/sio 2 합성물은 graphite에비하여낮은전하전달저항값을나타내었으며이는 graphite 표면에균일한보호막이형성되어전해액과 graphite 간의반응이억제되어안정성이향상되었기때문이다. 감 이논문은 2013년도충북대학교학술연구지원사업의연구비지원에의하여연구되었습니다. 사 References 1. C. H. Doh, B. S. Jin, J. H. Lim, and S. I. Moon, Electrochemical Characteristics of Lithium Transition-Metal Oxide as an Anode Material in a Lithium Secondary Battery, Korean J. Chem. Eng., 19, 749-755 (2002). 2. B. Xu, D. Qian, Z. Wang, and Y. S. Meng, Recent progress in advanced materials for lithium ion batteries, Mater. Sci. Eng., 73, 51-65 (2012). 3. W. J. Zhang, A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries, J. Power Sources, 196, 13-24 (2011). 4. B. Fuchsbichler, C. Stangl, H. Krenc, F. Uhlig, and S. Koller, High capacity graphite-silicon composite anode material for lithium-ion batteries, J. Power Sources, 196, 2889-2892 (2011). 5. L. J. Fu, K. Endo, K. Sekine, T. Takamura, Y. P. Wua, and H. Q. Wu, Studies on capacity fading mechanism of graphite anode for Li-ion battery, J. Power Sources, 162, 663-666 (2006). 6. B. Li, M. Xu, B. Li, Y. Liu, L. Yanga, W. Li, and S. Hu, Properties of solid electrolyte interphase formed by prop-1-ene-1,3-sultone on graphite anode of Li-ion batteries, Electrochim. Acta, 105, 1-6 (2013). 7. H. Zhao, J. Ren., X. He, J. Li, C. Jiang, and C. Wan, Purification and carbon-film-coating of natural graphite as anode materials for Li-ion batteries, Electrochim. Acta, 52, 6006-6011 (2007). 8. K. Guo, Q. Pan, and S. Fang, Poly(acrylonitrile) encapsulated graphite as anode materials for lithium ion batteries, J. Power Sources, 111, 350-356 (2002). 9. M. L. Lee, Y. H. Li, S. C. Liao, J. M. Chen, J. W. Yeh, and H. C. Shih, Li 4 Ti 5 O 12 -coated graphite anode materials for lithium-ion batteries, Electrochim. Acta, 112, 529-534 (2013). 10. L. Yao, X. Hou, S. Hu, X. Tang, X. Liu, and Q. Ru, An excellent performance anode of ZnFe 2 O 4 /flake graphite composite for lithium ion battery, J. Alloy. Compd, 585, 398-403 (2014). 11. H. J. Guo, X. H. Li, J. Xie, Z. X. Wang, W. J. Peng, and Q. M. Sun, Effects of Ni substitution on the properties of Co 3 O 4 /graphite composites as anode of lithium ion batteries, Energ. Convers. Manage., 51, 247-252 (2010). 12. J. Zhang, H. Cao, X. Tang, W. Fan, G. Peng, and M. Qu, Graphite/graphene oxide composite as high capacity and binder-free anode material for lithium ion batteries, J. Power Sources, 241, 619-626 (2013). 13. L. Z. Bai, D. L. Zhao, T. M. Zhang, W. G. Xie, and J. M. Zhang, A comparative study of electrochemical performance of graphene sheets, expanded graphite and natural graphite as anode materials for lithium-ion batteries, Electrochim. Acta, 107, 555-561 (2013). 14. M. Su, Z. Wang, H. Guo, X. Li, S. Huang, W. Xiao, and L. Gan, Enhancement of the Cycle ability of a Si/Graphite@Graphene composite as anode for Lithium-ion batteries, Electrochim. Acta, 116, 230-236 (2014). 15. D. Arumugam and G. Paruthimal Kalaignan, Synthesis and electrochemical characterizations of Nano-SiO 2 -coated LiMn 2 O 4 cathode materials for rechargeable lithium batteries, J. Electroanal. Chem., 624, 197-204 (2008). 16. Q. Sun, B. Zhang, and Z. W. Fu, Lithium electrochemistry of SiO 2 thin film electrode for lithium-ion batteries, Appl. Surf. Sci., 254, 3774-3779 (2008). 17. Y. Yu, J. L. Shui, Y. Jin, and C. H. Chen, Electrochemical performance of nano-sio 2 modified LiCoO 2 thin films fabricated by electrostatic spray deposition (ESD), Electrochim. Acta, 51, 3292-3296 (2006). 18. Y. Yao, J. Zhang, L. Xue, T. Huang, and A. Yu, Carbon-coated 공업화학, 제 25 권제 6 호, 2014

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