창립 40 주년기념고분자관련학교및연구원소개 고분자관련연구실소개경상대학교유기반도체재료연구실 (Organic Semiconductor Materials Laboratory) 주소 : ( 우 : 52828) 경남진주시진주대로 501, 경상대학교자연과학대학 352 동 406 호전화 : 055-772-1491, FAX: 055-772-1489 E-mail: ykim@gnu.ac.kr 1. 유기반도체재료연구실소개 연구책임자 l 김윤희교수 경상대학교 본연구실에서는차세대평판디스플레이로주목받고있는 OLED(organic light emitting diodes) 용유기반도체재료, flexible display의구현을위한 OTFT(organic thin film transistor) 의 channel 용유기반도체재료및가벼움, 휘어짐, 저가공정의특성을지녀차세대청정에너지원으로활용가능한 OPV(organic photovoltaic) 용유기반도체재료들을그요구특성에맞게설계 합성하여기본물성을평가하는연구를하고있다. 이러한연구개발을바탕으로본연구실에서는세계최초로국제표준색좌표와일치하는순청색형광발광재료, 순청색인광도펀트재료, 세계최고전하이동도성능을갖는용액공정용유기반도체, 연색지수가높은백색발광소자를가능하게하는세계최고수준의효율을나타내는녹황색전기발광재료개발연구를성공적으로수행하였다. 또한산업통상자원부의 OLED 재료개발인력양성사업 ' 을혁신성과로수행하였으며, 그외에도 R&E 프로그램을통해과학고학생들에게차세대첨단산업 (IT, NT, BT 등 ) 에서성장엔진역할을하는화학의중요성을인식시키고탐구능력및창의적문제해결능력을신장시키는것에관한연구도수행하고있다. 특히, 차세대디스플레이의선두주자인삼성디스플레이와공동으로디스플레이연구센터를운용하여, 우수한연구성과를도출하고있다. 또한, OTFT 재료관련해서는세계최고전하이동도성능을갖는용액공정용 p형유기반도체재료를비롯하여, 세계최고전자이동도를갖는용액공정용 n형유기반도체재료를개발하였으며, 친환경공정이가능한고성능유기반도체재료를개발하였다. 차세대청정에너지원으로가능한 OPV용유기반도체재료관련해서는다양한종류의도너, 억셉트단위체를조합한저분자, 고분자소재를개발하였으며, 이를유기태양전지광활성층재료로활용하고있다. 또한, 본연구실에서는개발된그림 1. 유기반도체재료연구실에서수행하는다양한연구분야. 580 Polymer Science and Technology Vol. 27, No. 5, October 2016
창립 40 주년기념고분자관련연구실소개 신규유기반도체재료분야의원천기술확보를위해산 학 연공동연구를수행하고있다. 현재본연구실은김윤희교수를중심으로박사과정 5명, 석사과정 10명, 학부과정 2명이각자개인의독창적이고도전적인연구주제를바탕으로실험을진행중이며, 국내외유수의연구실과협업을통한공동연구또한활발히진행중이다. 본연구실졸업생들은다국적기업인 Merck사, 삼성디스플레이, 삼성전자, 삼성 SDI, LG 디스플레이, LG전자, SK 에너지, 두산등의대기업은물론덕산네오룩스, SFC, 대림화학, 동진쎄미켐, 희성소재등의중견기업에취업하는등, 본연구실은연구개발뿐만아니라인력양성에서도전국적경쟁력을자랑하고있다. 2. 현재진행중인주요대표연구내용소개 2.1 고효율고색순도를갖는 OLED 재료개발차세대디스플레이시장을열고있는능동형유기발광다이오드 (AMOLED) 산업에서소재는말그대로핵심이다. 현재액정디스플레이를넘어선디스플레이로스마트폰에서널리활용되고있는 AMOLED 디스플레이분야는자유자재로휘어지는플렉서블디스플레이를실현가능하게할수있는디스플레이로활발하게연구중이다. OLED는스스로빛을내는유기물을기초소재로활용한디스플레이로서, 유기물에전류가흐르면전자와정공이결합하면서빛이발생하는원리로작동하면이때발광층을구성하는유기물질에따라빛의색깔이달라지고빛의삼원색인적 녹 청색이구현된다. 본연구실에서는 OLED용발광재료, 전자및정공전달재료, host 재료등다양한 OLED 재료들을개발하고있다. 그중에서도가장이슈가되는청색발광재료의경우, 수명, 색순도및효율을모두만족하는재료를개발하는데어려움이있다. OLED 디스플레이의대면적화를위해서는저소비전력, 장수명을가지는심청색발광재료확보가중요하다. 본연구실에서는최근 OLED용청색인광재료중에서효율대비색순도가가장뛰어난심청색인광발광재료를개발하였다. 심청색인광 dopant는세계적으로가장개발하기어려운재료중하나로알려져있으며, 발표되고있는청색인광재료는대부분호스트재료를개발하는것이었다. 본연구실에서개발한심청색의 dopant 재료는 17.1% 와 8.4% 의높은외부양자효율을가지며, CIE(0.141, 0.158) 와 (0.147, 0.116) 의뛰어난심청색색좌표를나타내었다 (J. Am. Chem. Soc., 135, 14321 (2013)). 또한 2015년에는헵타플로우로프로필기가도입된 (HFP) 2Ir(mpic) 재료를개발하였으며, 이재료의경우, 21.4% 의최대외부양자효율 (EQE, external quantum efficiency) 과 CIE(0.146, 0.165) 의뛰어난심청색을나타내었다 (Chem. Commun., 51, 58 (2015)). 또한, 2008년에는 cyclometalated 2-cycloalkenyl-pyridine 그림 4. 텔레비전표준청색색좌표 (NTSC) 와완벽하게일치하는청색발광재료를세계최초로개발. 그림 2. 심청색인광도펀트재료개발. 그림 3. 전자구조와입체구조의조절에의해동일구조에서세계최고의효율을갖는황녹색전기인광재료개발. 그림 5. 지연형광발광메커니즘모식도. 고분자과학과기술제 27 권 5 호 2016 년 10 월 581
Ligands를이용하여전자구조와입체구조의조절에의해동일구조에서세계최고의효율을갖는황녹색전기인광재료를개발하였으며, 이를활용한 WOLED소자를개발하였다 (Adv. Mater., 20, 1957 (2008), Adv. Mater., 20, 2003 (2008)). 또한, 2001년에는안트라센의 9, 10 위치에스피로플로렌유도체를도입함으로써텔레비전표준청색색좌표 (NTSC) 와완벽하게일치하는청색발광재료 [CIE(0.15, 0.08)] 를세계최초로개발하였고 (Adv. Mater., 13, 1690 (2001)), 2005년에는안트라센의 9, 10 위치에 Bulky한 1,2-diphenylstyryl unit 또는 triphenylsilylphenyl unit을도입함으로써 2.4-3.0 cd/a 의 nondoping blue 형광물질을개발하였다 (Adv. Funct. Mater., 15, 1799 (2005)). 또한, 자일렌치환기를도입한안트라센유도체를이용하여 non-doping에서형광재료의한계인 5% 를넘는 5.26% 발광효율과색순도 (0.159, 0.072) 을보고하였으며 (J. Mater. Chem., 22, 2695 (2012)), 비대칭구조의자일렌을도입하여가장심청색 (0.15, 0.049) 을가지면서 4.62% 의높은외부양자효율을가지는안트라센유도체를개발하였다 (Chem. Commun., 49, 4664 (2013)). 최근에는형광과인광물질에이어 3세대 OLED용물질로평가받고있는지연형광물질을이용한 OLED가관심을끌고있다. 이물질은일중항여기자를삼중항으로바꾸어빛으로전환하는인광물질과는달리, 삼중항여기자를일중항으로바꾸어빛으로전환하는물질로서이과정때문에지연형광특색을보인다. 이지연형광물질도이론적으로일중항과삼중항여기자를모두빛으로바꿀수있기때문에 100% 내부양자효율이가능하여, 청색및적색인광소재가가지고있는수명과효율의한계를극복할수있는물질로기대되고있다. 특히인광과마찬가지로지연형광물질에서도진청색을얻기가매우어렵고이제까지발표된물질도매우적다. 삼중항여기자가일중항여기상태로효율적으로전이되게하기위해서는일중항에너지준위와삼중항에너지준위차이가적으면서형광효율이높고색순도가높으며수명이긴물질을개발하여야한다. 본연구원은일중항과삼중항의에너지차이는기저상태와들뜬상태의분자궤도가중첩되는 정도에비례한다는점에착안하여, HOMO와 LUMO의중첩이적은분자를설계하여지연형광현상을효과적으로이용할수있는새로운고효율청색형광도펀트를개발하고있다. 또한본연구실에서는 azasiline core unit을합성하고, 이를청색지연형광재료의 donor 단위로사용한신규소재를개발하여최대발광파장이 468 nm, 최대외부양자효율이 22.3%, 색좌표 (0.149,0.197) 의고효율지연형광청색도펀트재료를개발하였다 (Chem. Mater., 27, 6675 (2015)). 특히, 이러한 OLED 재료를이용한심층소자제작및평가는서울대, 삼성디스플레이등과공동연구로진행하였다. 2.2 고성능 OTFT 재료개발최근무기물실리콘반도체의높은공정비용과낮은유연성을극복하고접거나늘어나는유기발광다이오드 (OLED), 유기태양전지등에활용할수있는유기반도체재료를개발하려는연구가활발하다. 이들은웨어러블 (wearable), 모바일 (mobile), 플렉서블 (flexible) 이라는용도에사용되는새로운전자디바이스로의응용가능성을가지고있다. 하지만기존유기물을이용한박막트랜지스터는전하이동도가낮고, 환경규제를받는용매를이용한공정으로인해아몰레드등차세대디스플레이에적용하는데한계가있었다. 이러한문제를해결하고자본연구진은우수한전하이동도를가지고, 친환경공정이가능한재료개발에힘쓰고있다. 디케토피롤로피롤유도체에신규한전자주개단위체를도입하여새로운 D-A 고분자반도체재료 (PDPPDBTE, PDPPDTSE) 를개발하였다. 개발된고분자는아주우수한 π-π 결합을형성하여유기박막트랜지스터에적용하였을때기존의고분자중매우높은정공이동도 (mobility = 4.97 cm 2 /Vs, on/off ratio = 1.55 10 7 ) 를보였다 (Adv. Mater., 25, 524 (2013)). 그리고티오펜치환기를도입한고분자 (PDPPDBTE) 는잉크젯프린팅방법으로이동도를구현하였을때이동도가 2.41 cm 2 /Vs을보였으며, 이는잉크젯방법으로는세계최고이동도특성값이다. 뿐만아니라 PDPPDBTE, PDPPDTSE를사용하여만든 TFT 소자에첨가제로서 1-chloronaphthlene 그림 6. 신규 donor 구조인 azasiline unit 을포함한지연형광재료의외부양자효율과구조. 그림 7. 세계최고수준의이동도 (12.04 cm 2 /Vs) 를갖는유기반도체재료 (P-29-DPPDTSE) 의구조 ( 왼쪽 ) 와트랜스퍼특성곡선 ( 오른쪽 ). 582 Polymer Science and Technology Vol. 27, No. 5, October 2016
창립 40 주년기념고분자관련연구실소개 그림 8. 주사슬의규칙적인배열에랜덤하게불규칙성을부여하고주사슬과곁사슬사이에선형의지방족사슬을넣어용해도를증가시킴과동시에주사슬간거리를좁혀사슬간전하이동이원활하게이뤄질수있도록설계한플라스틱반도체재료의구조 ( 왼쪽 ) 개발한플라스틱반도체재료를활성층으로제작한유기박막트랜지스터의출력특성곡선 ( 오른쪽 ). 그림 10. 플루오르알킬그룹을도입한 n- 형고분자재료로는세계최고수준의전하이동도 (6.5 cm 2 /Vs) 를나타내는재료 (PNDIF-T2, PNDIF-TVT) 의구조. 그림 9. 비대칭단량체의도입으로불규칙성을부여하고주사슬과곁사슬사이에지방족사슬을넣어고용해성을얻으며, 동시에주사슬간거리를좁혀사슬간전하이동이원활하게이뤄질수있도록설계한플라스틱반도체재료의구조와개발한플라스틱반도체재료를활성층으로제작한유기박막트랜지스터의특성곡선. (CN) 을도입하여확장된체인간 π-π stacking 을용이하게 함으로써유기반도체박막의분자배열을증대시켜, 기존에 보고된 PDPPDBTE 의이동도 2.77 cm 2 /Vs 를 9.4 cm 2 /Vs 까 지증가시켰다 (Adv. Mater., 25, 7003 (2013)). 우수한성능을 가지는기존고분자의곁사슬구조를최적화하여세계최고의정공이동도 (mobility = 12.04 cm 2 /Vs, on/off ratio = 1 10 6 ) 를나타내는신규유기반도체재료 (P-29-DPPDTSE) 를개발하였다. 이러한연구결과는오랫동안유기반도체의 많은장점에도불구하고상업화에걸림돌이었던낮은전하 이동도를극복한것으로차세대디스플레이인아몰레드디스플레이에적용하기위해요구되는 10 이상의세계최고수준의이동도 (12.04 cm 2 /Vs) 를갖는유기반도체재료의개발로미래디스플레이인휘어지고늘어나는디스플레이의실용화에한발더다가서게되었다 (J. Am. Chem. Soc., 135, 14896 (2013)). 뿐만아니라, 환경적규제를받는할로겐용매대신상 업적공정에허가되어있는유기용매인테트랄린과비할로겐용매를이용해전하이동도 5 cm 2 /Vs 이상인플라스틱반도체재료 (P-DPP-BTT(1)-SVS(9)) 를설계하고, 박막트랜지스터를만드는데성공했다. 더나아가서는비대칭단량체도입을통해신규플라스틱반도체재료 (PDPP-TVS-C24, PDPP-TVS-C29) 를개발하여테트랄린과비할로겐용매에서전하이동도 8 cm 2 /Vs 이상의높은성능을가지는재료를설계하여친환경적인생산공정을통해높은수준의전하이동도를달성할수있음을보여준이번결과로, 향후플라스틱반도체를이용한소자의대량생산공정개발에기여할것으로기대된다 (Adv. Mater., 26, 6612 (2014), Adv. Mater., 27, 3626 (2015)). 본연구실에서는세계최고수준의이동도를갖는 p-형고분자뿐만아니라최근나프탈렌다이이미드 (naphthalene diimide) 유도체에전자주개물질을교대중합하여 n-형고분자반도체재료중에서우수한성능인 1.8 cm 2 /Vs의높은전하이동도를가지는용액공정용재료 (PNDI-TVT) 를개발하였다. 이는재료의산화안정성이탁월하여이를사용하여만들어진소자는신뢰성이매우높으면서도장시간동안안정적으로구동이가능하였다 (Adv. Funct. Mater., 23, 5719 (2013)), 또한용액공정용 n-형고분자재료로는세계최고수준의전하이동도 (7.0 cm 2 /Vs) 를나타내는 CN 그룹이치환된재료 (PDPP-CNTVT) 를개발하였으며 (Adv. Mater., 26, 7300 (2014)), 최근나프탈렌다이이미드 (naphthalene diimide) 유도체에플루오르알킬그룹을도입하여전자주개물질을 고분자과학과기술제 27 권 5 호 2016 년 10 월 583
교대중합하여개발한 n-형고분자반도체재료 (PNDIF-T2, PNDIF-TVT) 는매우높은결정성과배열성을가지고매우높은전하이동도 (6.50 cm 2 /Vs, on/off ratio = 1 10 5 ) 를달성하여앞으로전자소자응용분야의발전에크게기여할것으로기대된다 (J. Am. Chem. Soc., 138, 3679 (2016)). 또한랜덤고분자의전자주개및받개단량체의비율의조절을통하여 p형과 n형의반도체특성을자유롭게조절할수있으며, 비할로겐용매에서친환경공정이가능한플라스틱반도체재료 (CNTVT(m):SVS(n) = (1:9, 3:7, 5:5, 7:3, 9:1) 를개발하여 p형특성, n형특성및양극성반도체로써높은성능을가지며, 반복단위체의비율조절을통한극성및용해도의조절이가능하게되므로전자소자의응용및상용화에한발더다가서게되었다 (Chem. Mater., 28, 2287 (2016)). 이러한다양한 OTFT 재료를이용한심층소자제작및평가를통한우수한결과들은포항공대, 동국대, 인하대, 중앙대등과공동연구로진행되었다. 2.3 파이전자분자의정밀제어기술을통한유기태양전지광활성층재료개발최근선진국을중심으로환경에대한규제를강화하고있는추세이며기존의화석연료사용을규제하여범세계적인차원에서신재생에너지의개발을추진하고있다. 그중태양전지분야는무한한에너지자원인태양에너지를사용한다는이점으로인해주목받고있으며유기태양전지는차세대태양전지로서가볍고휘어질수있는특징으로인해다양한곳에적용이가능하며 roll to roll printing, screen printing 등을통해대면적, 저비용생산에유리하다는장점을가지고있어많은연구가진행되고있다. 유기태양전지는유기물을사용하여다양한용액기반인쇄공정을통해대면적화가가능하며제조원가를획기적으로낮출수있고, 높은생산성을 기대할수있다. 또한유기물의적용으로유연하고맞춤형크기로제작할수있어웨어러블디바이스뿐만아니라다양한분야에적용할수있다. 유기태양전지는기본적으로공액을띄는저분자또는고분자를전자주개 (electron donor) 로이용하고, 전자받개 (electron acceptor) 물질은전자친화도가큰저, 고분자재료나풀러렌 (fullerene) 유도체를사용하여유기태양전지소자의광활성층에적용하고있다. 본연구실에서는다양한저분자및고분자의광활성층재료를설계및개발하고있으며, 태양전지의효율을결정하는개방전압 (Voc), 단락전류 (Jsc), 그리고충진율 (FF) 과의관계에대한연구를진행하고있다. 용액공정용광활성층재료를개발함에있어유기용매에대한재료의용해도는대단히중요하다. 용해도는분자의구조에많은영향을받으며일반적으로분자주쇄에적절한알킬그룹을설계및도입하여용해도를향상시킬수있다. 동시에광학적, 화학적, 열안정성이뛰어날수있도록분자구조를디자인및개발을진행하고있다. 본연구실에서유기태양전지광활성층재료로최근활발히연구가되는고분자재료는최근태양전지에서기본적으로적용하고있는 D-A타입 (donor-acceptor type) 의구조로전자가풍부한 donor재료와상대적으로전자가부족한 acceptor재료를교대중합을통하여분자간상호작용을크게증가시키고퀴노이드구조 (quinoid structure) 를형성하 그림 12. Perovskite 를기반으로하는유기 - 무기하이브리드 OPV 에적용된고분자재료개발. 그림 11. 전자및정공전달특성이높은모노머의비율조절을통해높은용해성을가지며 p 형, n 형, 양극성의극성조절이가능한랜덤고분자 (CNTVT(m):SVS(n) = (1:9, 3:7, 5:5, 7:3, and 9:1) 의구조와전하이동도특성. 그림 13. DTP 를도입한고효율의유기태양전지재료. 584 Polymer Science and Technology Vol. 27, No. 5, October 2016
창립 40 주년기념고분자관련연구실소개 여밴드갭을낮추어, 보다폭넓은흡수파장을유도하는방법이연구되고있다. 파이전자의공액길이를확장하여보다평면성을증가시켜높은정공이동도를나타낼수있게설계가진행되며, 이차원구조 (2D structure) 로설계할수도있다. 저분자를이용한광활성층재료로안트라센을기반으로하는 star-shaped HBantHBT 와 BantHBT를 electron-cascade donor 물질로합성하여, 5.6% 의높은광전변환효율을얻었다 (Adv. Funct. Mater., 23, 1556 (2013)). 또한, A-D-A형태의저분자재료인 DTBDT-TTPD를개발하여, 유기태양전지에적용하여 10.6 macm -2 의높은단락전류와 4.48% 의광전변환효율을얻었다 (J. Mater. Chem. A, 2, 16443 (2014)). 최근에는안트라센유도체와나프탈렌사이에 spacer로사이오펜을도입한 TNDHPEA 비대칭저분자를합성하여광전변환효율약 5.03% 의특성을보고하였다 (ChemSusChem, 8, 1548 (2015)). 새로운구조고분자재료를이용한 OPV 관련연구로는유기반도체재료에전자주개로 dithienobenzodithiophenes (DTBDT) 를도입하여신규한 donor-acceptor 형태의유기반도체고분자인 PDTBDAT-BZ를개발하였으며, 이고분자재료는뛰어난정공수송능력에의해 5.1% 의높은광전변환효율을나타냈었다 (Chem. Eur. J., 19, 13242 (2013)). 전자주개로 DTBDT 를도입한유도체에 acceptor로 TTEH 를도입하여높은결정성을갖는고분자를합성하였으며이고분자의경우플래너한구조로인해높은안정성을가지게되어 1,000시간후에도초기 PCE 값의 95% 를유지하며높은광전환효율 (6.24%) 을나타내었다 (Macromolecules, 48, 3890 (2015)). Diketopyrrolopyrrole(DPP) 를가지는 hole transporting 공액고분자를개발하여, perovskite 를기반으로하는유기무기하이브리드태양전지에적용하여, 9.2% 의높은광전변환효율과 1000 시간이상의안정성을확인하였다 (Energy Environ. Sci., 7, 1454 (2014)). 최근본연구실에서는전자결여된 dithienophosphole oxide(dtp) 을기반으로 benzodithiophene과중합하여새로운고분자를합성하였다. DTP 유닛은태양전지의 photocurrent를용이하게하는 polarizable특성을가지고있기때문에새로운 acceptor로의도입으로뛰어난전하이동특성과매우효 과적인 PL quenching 효율을나타낸다. DTP유도체를도입한고분자 PDTP-BDTT, PDTP-BDTSe의특성은각각 6.10% 와 7.08% 의높은광전변환효율을나타내었다 (Adv. Funct. Mater., 25, 3991 (2015)). 또한, DTP 유도체에 donor 특성을갖는 DTBDT유닛을도입하여새로운고분자를합성하였으며, 합성된고분자는큰 internal dipole moment 와향상된분자간 stacking 구조를나타내어일반적인유기태양전지소자에서 V oc : 0.83 V, J sc: 15.1 ma cm -2, FF: 54.3% 의특성을나타내어광전변환효율 6.81% 를보고하였다 (Chem. Commun., 51, 11572 (2015)). 이러한 OPV 재료를이용한심층소자제작및평가는포항공대, KIST 등과공동연구로진행하였다. 3. 본연구실의비전및전망차세대유기반도체재료연구분야에서원천기술확보가무엇보다시급한현실이다. 본연구실에서는세계최고의성능을나타내는신규반도체재료의원천기술을확보하고이를특허등록함으로써기술료수입을기대할수있으며, 용액공정용유기박막트랜지스터의상용화에가장요구되는고이동도특성을갖는재료를개발하여유기박막트랜지스터상용화가능성이기대된다. 특히차세대디스플레이인아몰레드디스플레이에적용하기위해요구되는 10이상의이동도를갖는재료가개발되어미래디스플레이이인휘어지고늘어나는디스플레이의실용화에한발더다가서게되었다. 유기반도체를활용한용액공정용태양전지의경우도우수한특성을보이고있어유비쿼터스환경구축을실현에기여할것으로보인다. 고이동도의유기반도체재료개발을통해웨어러블, 모바일, 플렉서블이라는용도에사용되는새로운전자디바이스로의공헌을기대할수있으며향후디스플레이는물론태양전지, 센서, 라디오파인식장치 (RFID), 생물인식기기등다양한분야에응용가능할것으로기대된다. 다양한유기반도체재료개발을통하여, 원천기술개발확보로지역사회의발전은물론국가경쟁력제고에도기여할것이며, 맞춤형인력양성을통하여, 유기반도체분야의인재양성에도기여할것으로본다. 고분자과학과기술제 27 권 5 호 2016 년 10 월 585