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이연 변
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특별기고 고성능유기트랜지스터를위한소재와소자의기술개발및발전동향 Research Trends of Materials and Devices for High Performance Organic Field-Effect Transistors 김지홍 1 ㆍ이민혜 1 ㆍ임대희 1 ㆍ백강준 2 ㆍ노용영 3

Science and Technology (GIST), 123 Cheomdangwagi-ro, Buk-gu, Gwangju 61005, Korea 2 Department of Graphic Arts Information Engineering, Pukyong National University,

field-effect transistors) 등을비롯한유연전자공학 (soft electronics) 의발전이있어왔다. 특히새로운유기반도체소재의개발과, 그에따른화학적성질과분자구조및전하이동특성규명, 용액및인쇄기반공정기술개발을위한폭넓은연구와이해가동시에이루어져왔다.

하지만, 최근에는여러괄목할만한수준의기술개발이보고되고있으며, 10 cm 2 /Vs 이상의매우높은수준의이동도를고분자반도체를통해서도어렵지않게보여주고있다. 이는기존의비정질실리콘 (amorphous silicon) 소자에서얻을수있는 0.

디스플레이뿐만아 김지홍 2011 성균관대학교화학공학부 ( 학사 ) 2013 광주과학기술원신소재공학부 2013-현재광주과학기술원신소재공학부 ( 박사과정 ) 백강준 2005 고려대학교재료공학부 ( 학사 ) 2006 광주과학기술원신소재공학부 2010 광주과학기술원신소재공학부 ( 박사 )

) 2013-2015 한국전기연구원 (KERI) 2015-현재부경대학교인쇄정보공학과조교수 이민혜 2011 단국대학교화학공학과 ( 학사 ) 2013 광주과학기술원나노바이오재료전자공학과 2013-현재광주과학기술원신소재공학부 ( 박사과정 ) 노용영 2000 동국대학교화학공학과 ( 학사 ) 2002

1 특별기고 고성능유기트랜지스터를위한소재와소자의기술개발및발전동향 Research Trends of Materials and Devices for High Performance Organic Field-Effect Transistors 김지홍 1 ㆍ이민혜 1 ㆍ임대희 1 ㆍ백강준 2 ㆍ노용영 3 ㆍ김동유 1 Jihong Kim ㆍ Min-Hye Lee ㆍ Dae-Hee Lim ㆍ Kang-Jun Baeg ㆍ Yong-Young Noh ㆍ Dong-Yu Kim 1 School of Materials Science and Engineering, Gwangju Institute of Science and Technology (GIST), 123 Cheomdangwagi-ro, Buk-gu, Gwangju 61005, Korea 2 Department of Graphic Arts Information Engineering, Pukyong National University, 365 Shinseon-ro, Nam-gu, Busan 48547, Korea 3 Department of Energy and Materials Engineering, Dongguk University, 30 Pildong-ro 1-gil, Jung-gu, Seoul 04620, Korea kimdy@gist.ac.kr 1. 서론지난 20여년동안유기물반도체를활용한광 / 전자소자에대한지속적인관심과활발한연구활동이진행되어왔으며, 그결과유기발광다이오드 (organic light-emitting diodes) 의상업화를필두로유기태양전지 (organic photovoltaics), 유기트랜지스터 (organic field-effect transistors) 등을비롯한유연전자공학 (soft electronics) 의발전이있어왔다. 특히새로운유기반도체소재의개발과, 그에따른화학적성질과분자구조및전하이동특성규명, 용액및인쇄기반공정기술개발을위한폭넓은연구와이해가동시에이루어져왔다. 유기트랜지스터의경우, 전하이동특성을평가하는가장중요한요소인전하이동도 (mobility) 가 20여년전연구에서 10-3 cm 2 /Vs 정도에불과했으며, 이는유기트랜지스터의활용범위를전자종이수준의저해상도디스플레이백플레인 (TFT backplane) 이나센서등에국한되었다. 하지만, 최근에는여러괄목할만한수준의기술개발이보고되고있으며, 10 cm 2 /Vs 이상의매우높은수준의이동도를고분자반도체를통해서도어렵지않게보여주고있다. 이는기존의비정질실리콘 (amorphous silicon) 소자에서얻을수있는 cm 2 /Vs 정도의전하이동도를훨씬뛰어넘어선것이며, 최근대면적고해상도 OLED 디스플레이용도로주로활용되는산화물반도체 TFT에비해서도크게뒤지지않는수준이다. 따라서차세대디스플레이시장에서도유기트랜지스터를적용한초고해상도 flexible OLED 디스플레이가개발될수있을것으로기대된다. 디스플레이뿐만아 김지홍 2011 성균관대학교화학공학부 ( 학사 ) 2013 광주과학기술원신소재공학부 2013-현재광주과학기술원신소재공학부 ( 박사과정 ) 백강준 2005 고려대학교재료공학부 ( 학사 ) 2006 광주과학기술원신소재공학부 2010 광주과학기술원신소재공학부 ( 박사 ) 한국전자통신연구원 (ETRI) 2012 Northwestern University (Post-Doc.) 한국전기연구원 (KERI) 2015-현재부경대학교인쇄정보공학과조교수 이민혜 2011 단국대학교화학공학과 ( 학사 ) 2013 광주과학기술원나노바이오재료전자공학과 2013-현재광주과학기술원신소재공학부 ( 박사과정 ) 노용영 2000 동국대학교화학공학과 ( 학사 ) 2002 광주과학기술원신소재공학부 2005 광주과학기술원신소재공학부 ( 박사 ) University of Cambridge (Post-Doc.) 한국전자통신연구원 (ETRI) 한밭대학교화학공학과조교수 2013-현재동국대학교융합에너지나노소재공학과부교수 임대희 2013 전남대학교응용화학공학부 ( 학사 ) 2015 광주과학기술원신소재공학부 2015-현재광주과학기술원신소재공학부 ( 박사과정 ) 김동유 1986 서울대학교공업화학 ( 학사 ) 1988 서울대학교공업화학 한국과학기술연구원 (KIST) 1997 University of Massachusettes Lowell 고분자공학 ( 박사 ) University of Massachusettes Lowell (Post-Doc.) 1999-현재광주과학기술원신소재공학부조교수, 부교수, 정교수 고분자과학과기술제 27 권 5 호 2016 년 10 월 535

2 특별기고 고성능유기트랜지스터를위한소재와소자의기술개발및발전동향 니라유기트랜지스터는유기반도체소재가가지는독특한화학적물리적특성으로인해각종화학센서, 바이오센서, 광센서, 레이저등에도폭넓게이용될수있다. 또한 RFID와 NFC와같은낮은수준의인쇄전자회로나비휘발성메모리, 웨어러블디바이스등의차세대반도체소자에도적용될수있다. 이미상업화가진행되어사용되고있는유기발광다이오드는기존의액정디스플레이 (LCD) 를대체하여디스플레이산업의성장을견인해갈것으로각광받고있지만, 현재는주로기존의유리기판위에제작되고있고다결정질실리콘 (polycrystalline silicon) 기반의트랜지스터와회로를사용하기때문에궁극의미래디스플레이로거듭나기에는아직한계점이있다. 유기트랜지스터는유기발광다이오드와비슷한유연한기계적성질이있으며, 상호호환성이우수한공정기술도입이가능해인쇄기술을활용해대면적으로저가생산할수있는장점을가지고있다. 하지만괄목할만한기술발전에도불구하고여전히충분히높은전하이동도와낮은구동전압실현이더요구되고있으며, 전기적특성의발전이외에도균일한소자성능, 안정성의문제, 소재및소자의수명등앞으로이와같은여러문제들이해결되어야만미래전자소자에적용된결과를예측해볼수있을것이다. 이를위하여국내 외의연구진에서다양한주제와방향으로문제해결을위한연구를진행중이며, 특히고성능의유기반도체소재개발및전기적특성극대화를위한소자응용기술에대한연구가주로이루어지고있다. 본기고에서는고성능유기트랜지스터에활용하기위한유기반도체소재개발및소자공정기술개발에대한최근연구동향및발전방향에대하여논하고자한다. 이를위해소재의극성 (polarity) 에따라 p형, n형그리고양극성 (ambipolar) 유기반도체소재의최근발전에대하여살펴보고, 이와같은소재의특성을극대화할수있는공정기술과응용방법에대하여살펴보고자한다. 2. 본론 2.1 p-형반도체소재의개발반도체는전자 ( 음 (-) 특성 ) 의이동에의한 n-형반도체와정공 ( 양 (+) 특성 ) 의이동에의한 p-형반도체가있으며, 지금까지유기화합물반도체분야에서는 p-형이 n-형보다더많이진행돼 왔다. 대표적인 p-형유기반도체로는 pentacene, oligothiophene, thienylenevinylene, thienothiophene 과같은퓨즈된방향족화합물 (fused aromatic compounds) 등이있다 ( 그림 1). 초기에 pentacene 또는 sexithiophene 과같은물질을반도체활성층으로도입하기위하여진공증착 (vacuum deposition) 을이용하여박막을형성하였으며, thiophene 계열의물질에곁사슬을도입하여용해도를향상시킴으로써용액공정 (solution processing) 을통한박막형성이가능하게되었다. 또한높은전하이동도를구현하기위해물리적기상증착법 (physical vapor deposition) 을통한박막이나단결정 (single crystal) 을형성하는등결정성을향상시키는연구가진행되어왔다. p-형공액고분자재료로는중국의 Chinese Academy of Sciences 와 China Agricultural University의공동연구진에서 diketopyrrolopyrrole (DPP) 기반의공중합체인 poly[3,6- bis(40-dodecyl[2,20]bithiophenyl-5-yl)-2,5-bis(2-hexyldec yl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione] (PDQT) 와 poly[2,5-bis(alkyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2h,5h)- dione-alt-5,5 -di(thiophen-2-yl)-2,2 -(E)-2-(2-(thiophen- 2-yl)vinyl)thiophene] (PDVT-10) 을반도체층으로, poly(vinyl alcohol) 를절연체 (dielectric) 으로도입하여용액공정이가능한 11.0 cm 2 /Vs의정공이동도를가진유연유기트랜지스터를구현하였다. 또한 High-k dielectric으로서 n-octadecyltrichlorosilane(ots)-modified poly(vinyl alcohol) (PVA) 를도입함으로써, 기존의높은구동전압 (-60V) 에서고이동도를나타냈던물질들과달리의낮은구동전압 (-3V) 에서도높은이동도의트랜지스터를보고하였다 ( 그림 2a). 1 또한본연구진에서는기존의 D-A 타입 ( 전자주개와전자받개의조합 ) 의고분자와는달리새로운 D-D타입 ( 전자주개로만이루어진형태 ) 의고분자에고평탄성을부여하여분자내의비틀림각을최소화시켰으며, 이로인해구조상의배열과분자내의전하의비편재화의향상을유도하여싸이오펜기반의고분자에서의 3.91 cm 2 /Vs이라는높은전하이동도를보고하였다 ( 그림 2b). 2 주쇄사슬뿐만아니라곁사슬의효과를준미국의 Z. Bao 교수연구진은가지형곁사슬과가지형 siloxane으로치환된곁사슬을가지는두고분자의비교를통해 Si-O-Si bond를포함하는 siloxane으로치환된곁사슬이고분자에높은용해도를부여한다는연구결과를보고하였다. 뿐만아니라, beta- 그림 1. p- 형반도체소재에주로사용되는단위체. 536 Polymer Science and Technology Vol. 27, No. 5, October 2016

3 김지홍ㆍ이민혜ㆍ임대희ㆍ백강준ㆍ노용영ㆍ김동유 branched 곁사슬에비해가짓점위치 (branching point) 가주쇄사슬로부터떨어진 zeta-branched siloxane 곁사슬은주쇄사슬의면간거리를줄이고큰결맞음거리 (coherence length) 를가지면서향상된전하이동특성을보였다 ( 그림 2c). 3 한편, 미국의 E. Reichmanis 교수의연구진은 D-A-D-A 형태의 diketopyrrolopyrrole(dpp), benzothiadiazole(bt), terthiophene 기반의고분자에선형 (linear) 곁사슬, 가지형 (branched) 곁사슬, 가짓점위치 (branching point) 가조절된곁사슬을도입한세가지고분자를합성하여분석하였다. 그결과가짓점위치가조절된곁사슬이치환된고분자는용해도가향상하여고분자에선형곁사슬, 가지형곁사슬이도입된고분자들에비해 2배이상의높은분자량을보였으며, 우수한필름을형성하였다. 또한선형곁사슬의장점인향상된 π-π interchain stacking과가지형곁사슬의장점인높은용해도를함께가지는특성을보이면서전하이동도에유리한결정성을갖는모폴로지를형성하며, 더높은분자량을가지는고분자를반도체로이용하였을때최대 2.95 cm 2 /Vs의전하이동도를보이는 p형트랜지스터를구현하였다 ( 그림 2d). 4 국내의김윤희, 권순기, 정대성교수공동연구진은가지형곁사슬에주쇄사슬에서가짓점위치가멀어지는가짓점제어를통해주쇄사슬과곁사슬의입체장애를줄임으로써향상된결정도를갖는고분자 poly-[2,5-bis(2-decyltetradecyl) pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-(2h,5h)-dione-(e)-(1,2-bis(5-(th iophen-2-yl)selenophen-2-yl)ethene] (P-29) 를합성하였다. 2D-XRD 분석을통해가짓점이더가까운 P-24에비해 alkyl spacer가있어가짓점이멀리있는 P-29가 out-of plane에서 (400) 까지의고차원의배열이나타나는것을관찰하였으며, in-plane에서도트랜지스터채널에유리한 edge-on 구조임이확인하였다. 그결과최고정공이동도 12 cm 2 /Vs를나타내는 p-형트랜지스터를구현하였다 ( 그림 2e). 5 본연구팀은 fluorocarbon간의이차결합에의하여강한자기조립 (self-assembly) 을유도하기위하여 semi-fluorinated 곁사슬을도입한고분자, semi-fluorinated alkyl-polyquaterthiophene (SFA-PQT) 를합성하고이를트랜지스터에응용하였다. SFA- PQT는자기조립현상에의하여전하이동에유리한 fibril 형태의모폴로지를형성하여그결과열처리공정없이도 0.36 cm 2 /Vs의전하이동도를나타내었다. 또한 semi-fluorinated 곁사슬과유기용매간의반발력으로인해초래되는유기용매에대한선택적불용특성을이용하여후처리혹은첨가물을필요로하지않는이중적층구조의소자를구현하였다 ( 그림 2f). 6 양창덕교수및노용영교수공동연구팀은 naphthalene 을 spacer로포함하는 thiophene indigo 계열의고분자물질 (PTIIG-Np) 을반도체로개발하고고유전율절연체를도입 그림 2. (a) PDQT 와 PDVT-10 의화학구조, (b) P14 와 P18 의구조와합성과정, 2 (c) Siloxane 으로치환된곁사슬을가지는 PII2T-Si 의화학구조및전하이동특성모식도, 3 (d) 가짓점위치가조절된곁사슬이도입된고분자의화학구조, (e) P-29-DPPDTSE 의화학구조, 5 (f) semi-fluorinated alkylpolyquaterthiophene (SFA-PQT) 의화학구조, (g) PTIIG-Np 의화학적구조및소자내분자쌓임의모식도, 7 (h) PDFDT 의화학적구조. Reproduced with permission of Chem. Mater Copyright (2014), American Chemical Society, Reproduced permission of J. Am. Chem. Soc. Copyright (2011), (2013), (2014) American Chemical Society. 고분자과학과기술제 27 권 5 호 2016 년 10 월 537

4 특별기고 고성능유기트랜지스터를위한소재와소자의기술개발및발전동향 을통해소자구조를최적함으로써 14.4 cm 2 /Vs의전하이동도를보이는트랜지스터를개발했다. 특히강유전체인 PVDF-TrFE 고분자를용융온도에서열처리하여강유전성을특별히약화하면서고유전율은그대로유지시킨절연체로적용하여 1 cm 2 /Vs 정도를보이던기존의유기반도체전하이동도를 10 cm 2 /Vs이상으로향상시켰다 ( 그림 2g). 7 또한, 노용영교수와김봉수교수공동연구팀은 dithienosilole 과 difluorobenzothiadiazole을이용해평평한화학구조를갖는고유연성반도체소재를개발했다. 또높은유전율을갖는 PVDF-TrEE-CTFE 고분자절연체를소자에적용시켜유기트랜지스터의전하이동도를 9 cm 2 /Vs이상으로개선시켰다 ( 그림 2h) n-형반도체소재의개발유기반도체에서 n-형의유기물반도체는 p-형에비해서낮은성능과안정성을나타내어왔다. 이는전극으로사용되는금속들의일함수와유기반도체의에너지준위를보았을때정공의주입이전자보다유리하기때문이며, 따라서대부분의경우전자의이동도가상대적으로낮은결과를보였다. 그러나최근에그림 3과같이 benzothiadiazole(bt), isoindigo(iid), diketopyrrolopyrrole(dpp), naphthalene diimide(ndi) 등의전자받개 (electron acceptor) 단위체의개발및 fluorine(-f), cyano(-cn) 와같은전자주게관능기작용기를도입하여 n- 형반도체의성능이크게향상되어왔다. 국내의조원호교수연구진에서는 Penylene에도입되는 F기를증가시키면서 LUMO 레벨의감소를확인하였고, 이에따라 n-형반도체의특성이더강하게나타나는것을확인하였으며, 2.36 cm 2 /Vs의전자이동도를확인할수있었다 ( 그림 4a). 9 또한중국의 Peking University와 Xinjiang University 의공동연구진에서는 n-형반도체소재를위해사용되는강한 electron-deficient building blocks인 poly(p-phenylene vinylene) 에불소 (F) 를도입하여그위치에따라서로다른모폴로지와성능을가지는것을확인하였으며, 공기중에서도안정한 n-형트랜지스터를구현하여최고 1.70 cm 2 /Vs의전자이동도를기록하였다 ( 그림 4b). 10 조길원교수연구진에서는 n-형특성을나타내는 naphthalene diimide(ndi) 에 semi-fluorinated 곁사슬을도입하여 bithiophen 이나 thienylenevinylene과공중합체를합성하였다. 불소가도입된고분자곁가지가 fluorinated 곁사슬간인력으로인 그림 3. n- 형반도체소재에주로사용되는단위체. 그림 4. (a) DPPPhF1~4 의화학구조, (b) 구조적으로맞춰진 (conformation locked) PPV 계열의공액고분자 (FBDPPV-1 과 FBDPPV-2) 의구조, 10 (c) semi-fluoinated 곁사슬이도입된고분자 (PNDIF-T2 와 PNDIF-TVT) 의구조와강한자기조립으로형성된마이크로구조를나타낸 2D GIXD, 11 (d) PDPP-CNTVT 의화학적구조. Reproduced with permission of J. Am. Chem. Soc. Copyright (2014), (2016) American Chemical Society. 538 Polymer Science and Technology Vol. 27, No. 5, October 2016

5 김지홍ㆍ이민혜ㆍ임대희ㆍ백강준ㆍ노용영ㆍ김동유 해스스로결정을이루면강한자기조립에의해향상된마이크로구조구조를형성하였다. 개발한신규고분자는기존재료에비해높은열 환경안정성을가졌으며최고 6.5 cm 2 /Vs 전하이동도를보이는 n형트랜지스터의특성을보고하였다 ( 그림 4c). 11 권순기교수, 노용영교수, 그리고김윤희교수의공동연구팀은유연디스플레이 (flexible display) 구현을위한핵심소재인높은전하이동도와안정성을가진 n-형유기화합물 ( 플라스틱 ) 반도체를개발하였다. 연구진은최근유기박막트랜지스터나태양전지등많이사용되고있는재료중하나인 DPP에 nitrile치환체를추가해 n-형특성을높인플라스틱물질을개발하고이를이용해 7.0 cm 2 /Vs의매우높은전하이동도와안정성을가진 n-형유기화합물반도체를개발하였다 ( 그림 4d) 양극성 (Ambipolar) 반도체소재의개발본연구진에서는 conjugation으로인한낮은밴드갭을유도하고, 이를통해 p-형과 n-형의특성이한물질에서나타나는양극성반도체소재개발을위하여새로운퀴노이드 (quinoid) 구조를이루는단분자유기반도체소재를개발하고, 유기트랜지스터에적용하여양극성소자를구현하였다. Thiophene 기반의 quinoidal bithiophene(qbt) 와 selenophene 기반의 QBS (quinoidal biselenophene) 의두종류의물질을 2단계의쉽고간단한단계에걸쳐합성하였다. 퀴노이드 (quinoid) 구조 는방향족분자들이이중결합으로연결되어있는구조이며, conjugation이상당히잘이어져있다는특징을가지고있다. 이에따라단분자임에도불구하고작은밴드갭을가지며, 산화와환원두가지의특성을보이는양극성산화환원특성을보인다. 두물질모두퀴노이드의성질에따라 1.5 ev 정도의작은밴드갭을보였으며, 이때 highest occupied molecular orbital(homo) 와 the lowest unoccupied molecular orbital(lumo) 에너지준위는각각 5.3 ev, 3.7 ev 정도를갖는것을확인하였다. 또한, 분자시뮬레이션을이용하여각분자의 HOMO와 LUMO 상태일때의전자분포도를확인한결과 HOMO 뿐만아니라 LUMO에서의전자궤도 (orbital) 가분자전체에걸쳐상당히고르게분포되어있음을확인하였다 ( 그림 5a). 13 영국의 Henning Sirringhaus 교수와국내의이진규교수공동연구진에서는선형곁사슬과가지형곁사슬을함께주쇄사슬에도입하는분자설계를통해곁사슬의세밀한조절만으로같은주쇄사슬구조에서정공및전자이동도를모두 10배에서 100배까지증가시켰다. 이결과는 DPP 기반의 TOP-gate 구조에서가장높은전하이동도 ( 정공 2.4 cm 2 /Vs, 전자 1.5 cm 2 /Vs) 를보이는양극성소자를구현한결과로보고되었다 ( 그림 5b). 14 오준학교수와양창덕교수공동연구팀은 DPP와셀레노펜기반의 D-A 형태의공액고분자에 alkyl spacer를가지는 siloxane 하이브리드체인을도입하였다. DPP 에도입된 siloxane- 그림 5. (a) Quinoidal bithiophene (QBT) 와 quinoidal biselenophene (QBS) 의화학구조, 13 (b) DPP 와 benzotriazole 의공액고분자에서로다른곁사슬을도입한고분자의화학구조. 14 (c) siloxane-terminated 곁사슬을조절한화학구조와 PTDPPSe-SiC5 의분자간쌓임, 15 (d) CNTVT:SVS 의화학적구조및구성비에따른트랜지스터성능의비교그래프. 16 Reproduced with permission of J. Am. Chem. Soc. Copyright (2013) American Chemical Society. Reproduced with permission of Chem. Mater. Copyright (2016) American Chemical Society. 고분자과학과기술제 27 권 5 호 2016 년 10 월 539

6 특별기고 고성능유기트랜지스터를위한소재와소자의기술개발및발전동향 terminated 곁사슬의 alkyl spacer의길이를조절하여주쇄사슬간의거리, intermolecular interaction 및전하이동도를최적화하였다. 그결과 alkyl spacer의길이가길어짐에따라결정성과용해도가증가하였으며, 트랜지스터소자에서정공과전자모두에유리한양극성특성을구현하여, 정공 2.92 cm 2 /Vs, 전자 1.13 cm 2 /Vs의이동도를얻었으며, 다음파트에서설명할분자정렬의유도를위한 solution shearing 필름형성방법을통하여정공 8.84 cm 2 /Vs, 전자 4.34 cm 2 / Vs의향상된전하이동도를확인하였다 ( 그림 5c). 15 김윤희교수, 노용영교수와권순기교수공동연구진은 electron donor와 electron acceptor building 블록의고분자중합비율을정밀하게조절함으로써양극성특성을보이는트랜지스터를개발하였다. 전자이동단위체는 poly[2,5-bis (2-octyldodecyl) pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2h,5h)-dione-(e)- [2,2-bithiophen]-5-yl)-3-(thiophen-2-yl)acrylonitrile] (DPPCNTVT) 이도입되었으며, 정공이동단위체로서 DPPselenophene-vinylene-selenophene(DPP-SVS) 이도입되었다. DPPCNTVT: DPP-SVS 비율을 1:9에서 9:1까지조절함으로서각각 p형또는 n형이우세한특성을나타냈으며, 5:5 일때전하및정공이동도모두 3.0 cm 2 /Vs의매우균형있는양극성트랜지스터의특성을보였다 ( 그림 5d) 고성능유기트랜지스터및유기전자회로구현전략고성능의유기트랜지스터및이를기반으로하는고성능인쇄전자회로의구현을위해서는앞서살펴보았던높은전하이동도를가지는다양한물질의개발이필수적이다. 이와더불어, 소스 (source) 와드레인 (drain) 사이의채널길이 (channel length) 축소및원활한전하주입을위한접촉저항 (contact resistance) 감소, 고집적화된회로에서발생할수있는기생전기용량 (parasitic capacitance) 감소와저전압구동 (low voltage operation) 을위한높은유전율 (high capacitance) 절연층개발과같은연구들이동반되어야한다. 짧은채널길이 (short channel length) 는인쇄전자회로가높은속도로작동하기위하여충족시켜야하는필수요건이라할수있다. 하지만아직까지여러연구에서주로수십마이크로단위의채널이사용되고있는실정이기때문에, 수마이크로혹은서브마이크론 (submicron) 수준의채널형성을위한방법이연구되어야한다. 나노임프린트 (nano-imprint) 를이용한방법 17 이나잉크젯프린팅 (inkjet printing) 을활용한자기정렬프린팅 (self-aligned printing) 방법 18 등이개발되어짧은채널의유기트랜지스터구현에적용되고있다. 인쇄전자회로의성능향상을위해짧은채널을적용할경우, 소자내에존재하는전체저항에서채널저항 (channel resistance) 의비중이상대적으로감소하기때문에유기트랜지스터에서나타나는접촉저항은전하이동을저하시키는주요한원 인으로작용하게된다. 이를해결하기위하여, 다양한금속전극을사용하여에너지준위 (energy level) 의불일치를최소화시키는연구, 19 자기조합단층박막 (self-assembled monolayers) 의적용 20 이나전하주입층 (charge injection layers) 의삽입, 21 전도성고분자나탄소기반의전극을사용 22 하여접촉저항을줄이고자하는다양한연구들이활발히진행되고있다. 이와더불어유기트랜지스터절연층 (dielectric layer) 의선택과공정에대한연구도매우중요하게논의되어야한다. 반도체층과절연체층의경계면 (interface) 에서전하이동이이루어지는채널이형성되기때문에층간접촉이전하이동에지대한영향을미치게된다. 또한아직까지많은유기전자소자에대한연구들이상대적으로높은전압에서이루어지기때문에, 절연체층의효과적인조절을통하여저전압에서구동이가능한 RFID tag와같은인쇄전자회로의구현이이루어져야한다. 다양한접근을통해관련연구들이진행되어오고있는데, 높은유전율을가지는고분자를절연체층으로적용 23 하거나, 이를다른고분자와혼합하여그에따른소자의전기적특성변화를살펴보고저전압소자를구현하는연구 24 들이보고되고있다. 또한유무기하이브리드절연체층, 25 가교결합 (cross-linked) 을이용한얇은절연체층, 26 자기조합단층박막 (self-assembled monolayers) 을절연체로활용 27 하거나자기조합나노절연체 (self-assembled nano-dielectrics) 28 적용등의다양한절연체연구를통하여유전율을증가시키고이에따른저전압구동이가능한소자를구현하는연구들이활발히이루어지고있다. 2.5 분자배열에따른고분자의이방성 (Anisotropy) 과전기적특성간의관계앞서논했던바와같이, 최근높은전하이동도를보이는유기반도체들이합성되고지속적으로발전함에따라, 여러방법을통해공액고분자의긴범위의배열 (long-range order) 을유도하여유기박막트랜지스터의성능을극대화시키고자하는연구들에대한관심이높아지고있다. 고분자반도체의경우, 주로고분자의주쇄사슬을따라빠른전하이동이이루어지기때문에, 트랜지스터의전극사이에고분자주쇄사슬의배열을효과적으로유도하게된다면, 결과적으로반도체층박막에이방성을부여함에따라전하이동도가크게변화할수있음을예상할수있다. 액정형공액고분자와분자배열층을이용하여분자배열을유도하는초기연구 29 를시작으로, 고분자의이방성에따른변화를알아보고자하는연구들이세계적으로활발히진행되고있다. 이러한분자간의배열이유도된박막을형성하기위해서는일련의전단력 (shear force) 이분자에가해져야하는데, 최근일반적인박막형성법으로사용되는스핀코팅 (spin coating) 에서시료를중앙이아닌중심에서치우친한쪽에두고박막을형성하 540 Polymer Science and Technology Vol. 27, No. 5, October 2016

7 김지홍ㆍ이민혜ㆍ임대희ㆍ백강준ㆍ노용영ㆍ김동유 는오프센터스핀코팅법 (off-center spin coating) 을통해공정에서발생하는원심력을활용하여분자의배열을유도하는연구가보고되었다. 30 본연구진에서는다양한종류의공액고분자반도체와, 오프센터스핀코팅법을활용하여고분자의배열을유도하고이방성박막을형성하고자하였으며, 이와더불어고분자가배열된박막형성에있어서중요한원인을규명하고자하였다. 그결과공액고분자의일정한배열과이방성을가지는박막형성은용액상태의 preaggregation 정도와강력한연관성이있음을알아내었고, 이에따라이방성을가지는박막형성정도가달라지며전하이동도를비롯한전기적특성이달라짐을알수있었다 ( 그림 6a). 31 중국의 Yanchun Han 교수의연구진에서는 3,6-bis (thiophen-2-yl)-n,n -bis(2-octyl-1-dodecyl)-1,4-dioxopyrrolo[3,4-c]pyrrole and thieno-[3,2-b]thiophene(pdbt-tt) 와 polystyrene(ps) 가혼합된형태에서오프센터스핀코팅법을통해고분자의배열을유도하는연구가또한진행되었다. PDBT-TT와 PS가혼재된상태에서오프센터스핀코팅 (offcenter spin coating) 으로박막을형성하였을때, 얽혀있던 PDBT-TT가풀어지면서힘을받게되고이와동시에 PS와의상분리가일어나면서일정하게배열된이방성의 PDBT-TT 박막을얻을수있었다. PS의첨가로인하여용액의점도와 유사가소성 (pseudoplasticity) 이증가하여고분자의배열에좀더유리하게작용하였음이밝혀졌다 ( 그림 6b). 32 다른대표적인분자배열유도방법으로, 유기반도체용액에전단력 (shear force) 를가함으로써기계적으로분자의배열을유도하여반도체박막을형성하는공정 33 과관련된연구들이보고되었다. 더나아가서국내의최동훈교수연구진은 polydimethylsiloxane (PDMS) 로제작한직사각형형태의마이크로홈 (micro grooves) 형판을이용하여용액과의접촉면적을증가시키면서특정한방향으로고분자사슬의배열유도및트랜지스터의활성채널로적용할수있는마이크로프리즘을형성하였다. 34 Dithienyldiketo-pyrrolopyrrole (TDPP) 와 di(thienothienyl)ethylene (DTTE) 로이루어진 D-A 형태의신규공액고분자인 PTDPP-DTTE에이방법을적용시켜트랜지스터를제작한결과, 일반적인스핀코팅 (spin coating) 으로제작한박막보다는물론이며, 용액에전단력을가하는기존의배열방법으로제작한박막을기반으로하는소자보다도높은전하이동도를나타내는유기트랜지스터를제작하였다 ( 그림 7a). 이외에도, 영국의 Henning Sirringhaus 교수의연구진은 perfluoropolyether(pfpe) 를이용하여잘휘어지는판 (flexible lamella) 를제작하여 poly[[2,5-bis(2-octadecyl)-2,3,5,6- tetrahydro-3,6-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diyl]-alt-( 그림 6. 오프센터스핀코팅법을활용하여 (a) 배열된고분자박막을형성하고주된원인을규명한결과 31 와 (b) 공액고분자와 PS 혼합을통해배열된이방성고분자박막형성. 32 Reproduced with permission of Chem. Mater. Copyright (2015) American Chemical Society. Reproduced with permission of Langmuir. Copyright (2015) American Chemical Society. 고분자과학과기술제 27 권 5 호 2016 년 10 월 541

8 특별기고 고성능유기트랜지스터를위한소재와소자의기술개발및발전동향 2-octylnonyl)-2,1,3-benzotriazole] (DPP-BTz) 용액에일정한 힘을가해주고, 이를통해힘이가해진방향으로 DPP-BTz가배열되어이방성을지니는박막을형성하였다. 35 이와같이구조적으로이방성을가지는 DPP-BTz 박막은그대로유기반도체층의전하이동에영향을주었고, 그결과기존의스핀코팅 (spin coating) 으로제작한소자보다높은전하이동도를나타내는트랜지스터를제작할수있었다 ( 그림 7b). 또한이탈리아의 Istituto Italiano di Tecnologia (IIT) 의연구진에서는대표적인 n형공액고분자인 poly{[n,n -bis (2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)- 2,6-diyl]-alt-5,5 -(2,2 -bithiophene)} (P(NDI2OD-T2)) 에적절한용매를선택하고, 인쇄공정을이용하여 submonolayer 수준의배열된이방성의 P(NDI2OD-T2) 의박막을형성하였다. 36 바코팅 (bar coating) 을이용한박막형성에서흐르는용액의방향성을조절하며박막을형성하는기술을통해, 고르게잘배열된이방성박막의형태와표면을얻을수있었고, 그결과인쇄공정과고분자의배열방향에따라높은전하이동도를가질뿐만아니라대면적형태로제작한경우에도높은균일성을나타내었다. 추가공정단계없이적절한용매선택과인쇄공정자체만으로고분자의배열을유도하였기때문에, 이와같은분자배열을통한박막형성및성능향상을 roll-to-roll(r2r) 단계에서도적용할수있는가능성을기대할수있다 ( 그림 7c). 3. 결론차세대디스플레이및웨어러블디바이스등의미래전자소자에적용하기위한고성능유기트랜지스터의개발은앞서살펴보았듯이국내외여러연구진의소재적접근그리고소자적접근의통합적이고서로상호보완적인기술개발들이이루어져온결과비정질실리콘을넘어 10 cm 2 /Vs 이상의전하이동도를나타내는연구들도보고되고있다. 앞으로도이와같은지속적인소재및소자의동시발전을통해미래신산업의핵심기술로자리를잡을것으로기대된다. 이를위하여끊임없는유기전자소자분야연구를통해서신규반도체소재의개발과이를효과적으로제어할수있는박막형성기술의개발을통한유기반도체의성능극대화및최적화를이루어야할것이다. 동시에현재해결되지않은환경안정성및구동안정성, 고집적화, 성능의균일성, 집적회로로써의수명과낮은구동전압등의문제들을해결하는방향으로앞으로의연구가진행되어야할것이다. 계속된노력을통해현재의문제들을해결하고, 유기반도체의대표적인특성인높은유연성, 저온및용액공정을기반으로하는인쇄및 R2R 공정의가능성등을잘활용하여제작한유기트랜지스터가초경량의, unbreakable, flexible, foldable, 그리고 wearable 한다양한미래전자소자구현에적극활용될수있을것으로기대된다. 그림 7. (a) PDMS micro grooves 형판을활용하여전단력을가하여배열된고분자로이루어진 micro-patterned prisms 을제작, 34 (b) flexible lamella 35 를제작, 그리고 (c) 바코팅을이용한 36 고분자의배열과이방성박막형성. Reproduced with permission of Adv. Mater. Copyright (2014) John Wiley & Sons, Inc. Reproduced with permission Nat. Commun. Copyright (2015) Nature Publishing Group. 542 Polymer Science and Technology Vol. 27, No. 5, October 2016

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