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- 승형 순
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1 Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 48, No. 6, pp. 543~548, 속 보 Inkjet Printing Technology Still in Progress Mi Jung Lee Advanced Materials Engineering Department, Kookmin University, Seoul , Korea (Received October 19, 2011; Accepted November 1, 2011) 플렉서블전자소자용잉크젯프린팅기술 이미정 국민대학교신소재공학부 (2011 년 10 월 19 일접수 ; 2011 년 11 월 1 일채택 ) ABSTRACT The inkjet printing technology has undergone remarkable development since the concept of printed electronics was first introduced. The large interest which it has sparkled is due to its many enticing features such as processing simplicity, low cost and scalability as well as its compatibility with flexible electronics. Thanks to constant improvements, inkjet printing has nowadays become a mature technology which is an effective replacement for a number of intricate and expensive conventional laboratory tools and is also on the verge of gaining industrial significance. Technological challenges which still remain open include low temperature processing, high density integration and reproducibility. This paper reviews some recent advances in the inkjet printing technology, addressing those issues. And we also discuss a number of novel approaches to performing inkjet printing. Key words : Inkjet printing, Printed electronics, Flexible electronics, Solution process, Organic electronics 1. 서론 인쇄전자 (Printed electronics) 는출판, 그래픽등의인쇄기술에서발달한기술을전자소자제작공정에응용하여적은비용으로대량생산이가능하다는이점을취하려는아이디어로최근 flexible electronics 와유기전자소자분야와맞물려많은연구개발이이루어지고있다. 1-3) 여러가지인쇄전자기술중잉크젯프린팅은박막증착이나 patterning 공정에기존의방식에서요구되던진공, 식각등의복잡한절차를거치지않고비접촉 (non-contact) 으로마스크가필요하지않은 (maskless) 공정이며재료의낭비를줄이고패턴을손쉽게바꿀수있다는점에서산업에의적용뿐만아니라실험실에서도매우유용한도구로널리사용되고있다. 4,5) 잉크젯프린팅을사용한소자및부품제작은 OLED 및 solar cell 소자제작, 6,7) 반도체, 저장소자및디스플레이의소자제작, 대면적전극인쇄등이미많은분야에서대량생산및상용화수준으로개발이진행되어있다. 8-10) 이렇듯이미산업화에이르러있을정도로기술적숙성이진행되어있는잉크젯프린팅기술자체와원리에대한논의는이미충분 Corresponding author : Mi Jung Lee mijung@kookmin.ac.kr Tel : Fax : 히이루어졌다고보며, 각적용분야에서의세부기술에관한내용도활발히이루어지고있다고본다. 하지만플렉서블소자에적용하기위한공정은잉크재료의적합성과공정온도등다양한요소에서더많은제약을받게된다. 본논문에서는이러한잉크젯프린팅기술이기존에지적되던한계점들을극복하고이전과다른방식으로다양한분야와의접목을통해여전히연구개발의새로운장을펼칠수있음에중점을두고몇가지기술을살펴보고자한다. 2. 잉크젯프린팅을이용한 flexible 소자개발 차세대전자소자중하나로주목받고있는플렉서블소자는가볍고부서지지않고다양한분야에적용가능하며저가로대량생산이쉽다는장점을기반으로많은연구개발이진행되고있으며인쇄전자기술은이를구현하는핵심기술중하나이다. 잉크젯프린팅기술의특성상기본재료인잉크를요구되는특성을지닌전자재료로구현하는문제가첫단계이며가장쉽게접근할수있는것은기존에 solution process 가가능한물질을적용하는방법이다. 현재사용되는대부분의전자소자는무기재료를기반으로하며이를제작하는경우기본이되는박막형성기술과패터닝기술대부분전자재료가고상과기상의상변화를이용한다. 용액공정을통해박막을형성하는방법은금속페 543
2 544 이미정 이스트혹은유기재료, 특히고분자유기재료에서주로사용되는방법으로이러한방법을중심으로잉크젯프린팅기술이개발되었다. 금속박막을증착하여패터닝공정을진행하는과정에서발생하는값비싼재료의낭비와공정의복잡성을잉크젯프린팅을통해간단히해결할수있다는점은잉크젯프린팅을이용한금속전극형성공정개발에매력적인동기가되었다. 또다른한편에서는유기전자소자의개발과잉크젯프린팅기술의접목은상호상승작용을하였다 년대에시작된전도성유기물질에대한연구는 70 년대에전도성고분자물질이발견되며새로운장을맞이하였다. 11,12) 고분자는분자구조의변화에따라물리적전기적성질이다르게나타나며, 이를통해원하는특성을지닌물질을재단할수있는재료로그선택의폭이매우넓으며앞으로도무궁무진한개발가능성을가지고있다. 이러한특성을이용하여태양전지, 디스플레이용발광소자, 반도체소자등다양한응용분야로의연구가이루어지고있으며 13,14) 지난수십년간고분자물질의성능향상과공정개발등눈부신발전을해왔다. 특히기존의 Si 재료를기반으로하여사용되는전자소자와견줄만한수준의유기재료물질들이개발됨에따라이를이용한용액공정으로잉크젯프린팅을채용하는방향이가속화되고있다. 이러한잉크젯프린팅을소자적용하는데나타나는한계점으로지적되던부분이새로운기술로극복되기도하고또한새로이개발되는용액공정이가능한물질들을이용하여기술의영역을넓혀가는예를살펴보며그방향을고찰하겠다 Sub-micro patterning 전도성고분자물질을잉크재료로사용하여전자소자의전극패턴을원하는대로손쉽게형성할수있다는점은기존의기술에대한잉크젯프린팅기술의장점을확실히보여줄수있었다. 하지만이는미세선폭및고집적소자공정이필수적인현재반도체산업에잉크젯프린팅이실질적으로이용될수있는방법인가에대한의문을자아냈다. 잉크젯프린팅의소자공정의미세성은잉크방울의자체의크기와기판의표면에너지등에의해제한되며, 이는대략십 pl ( litre) 의잉크방울크기가일반적이라고볼때수십에서백마이크로크기의선폭을형성하는것이그최소값이라할수있다. 이는마이크로이하, 심지어수십나노의크기의선폭으로초고집적소자공정을진행하는현재실리콘기반의반도체소자공정과비교할때경쟁력을갖추기힘든부분이라할수있다. 또한트랜지스터를비롯한각종소자의경우선폭의크기에따라구동전압에도커다란영향이있어실제소자적용시매우중요한요소로작용하게되며잉크젯프린팅기술의제약으로받아들여졌다. 이러한잉크젯프린팅의한계점에 2000년도에 Sirringhaus 는새로운시각으로접근하여잉크젯프린팅을이용해 submicro channel 을구현하는결과를발표하였다. 1) 액상공정에서의미세선폭을기존의공정의방식으로구현하려는사고의틀을벗어나표면에너지제어를통한자기조립프린팅방법을개발하였다. 기판에소수성물질의 barrier 를형성하고그위에친수성인 PEDOT:PSS 전도성고분자를전극물질로서프린트하였을때에너지차이에따라소수성물질이자리한 barrier 부분에 gap 이생기게된다. 이사이를 channel 영역으로형성하여기존의공정에비해월등히향상된수마이크로크기의미세선폭을형성할수있었다. 이는 e-beam lithography 를이용해매우얇을 barrier 를형성하였을경우 250 nm 까지구현할수있는기술이지만이럴경우다시기존의고가의복잡한공정을사용하게되는딜레마가생긴다. 이러한단점을보완하여제시된방법은첫번째 PEDOT : PSS 전극생성후에플라즈마혹은 Self-assembled monolayer 등의표면처리를통해소수성으로변환시킨후두번째 PEDOT : PSS 전극을겹쳐지게프린트하여표면에너지차에의해생기는반발력을이용하여 lithography 공정없이 sub-micro 를구현할수있었다. 15) 이후 sub-micro channel 에맞게 scaling 한얇은절연체와 gate 를 self-align 하여 (Fig. 1(a)) 1.6 MHz 의 transition frequency 를갖는소자까지 Fig. 1. (a) Schematic diagram of self-aligned inkjet printing (SAP) (left), and self-aligned gate (SAG) architecture (right), 16) (b) Schematic cross-section of the organic thin-film transistors with patterned Al gates, ultrathin gate dielectric, vacuum-deposited organic semiconductor, and subfemtoliter inkjet-printed Ag nanoparticle source/drain contacts. 17) 한국세라믹학회지
3 플렉서블전자소자용잉크젯프린팅기술 545 선보여고분자물질과잉크젯프린팅을이용해실제 RFID 소자에적용할수있는수준의성능을입증하였다. 16) 다른한편으로는미세소자구현을위해잉크젯프린팅의 droplet 을제어하기위한연구도진행되고있다. Someya 등은 subfemtolitre 의잉크 droplet 을형성하여 1 micro 의미세선폭을구현하였다. 17) 이를위하여지름 1 micrometre 이하의아주미세한모세관을이용한노즐을특수제작하여유리관의안쪽은친수성으로바깥쪽은소수성으로처리하여 sub-femtolitre 를제어할수있도록하였다. 특히이렇게적은양의잉크 droplet 을이용하였을경우 Fig. 1(b) 와같은 top contact 구조를구현할수있는데, 이는기존의 pl 수준의잉크 droplet 을사용할경우잉크물질의 solvent 가반도체층에직접닿아소자특성이변하고열화등의영향으로적용이불가능한구조이다. 이러한 top contact 구조를형성하였을경우 bottom contact 의경우보다전하의주입특성이더좋은이점을가진다 Fluid dynamics of ink 잉크젯프린팅공정은액상을이용하는공정의특성상여러유체역학적요소에대한고려가필요하다. 가장기본적인조건으로잉크젯프린터를이용한안정된 droplet이형성되기위해서잉크용액의농도와점도가일정한범위안에들어있어야한다. 또다른고려해야할요소는잉크가기판위에인쇄된후건조 (drying) 의과정이다. 이에따라잉크재료가최종적으로어느위치에어떤형상으로인쇄되는가가결정되며소자의수율과집적도등이관련된다. 공정에서의수율과신뢰도의확보는잉크젯프린팅공정이연구실규모에서실제산업에의적용으로넘어가는시점에가장중요한단계이다. 특히표면에너지차이를이용해 dewetting 방법으로 sub-micro 크기이하의선폭을가진소자를만드는방식을택할때는잉크가건조과정중진행양상에대한이해가필요하다. Caironi 등은표면처리에따른에너지차이에따른 dewetting에의한 100 nm의채널형성이안정적이고재현성을가지게하기위해 single droplet 을이용하여인쇄하는방법을택하였다. 18) 건조단계에대한체계적인실험과관찰을통해 94~100% 의수율을얻는획기적결과를얻었다. 이러한특정한경우의인쇄공정이아니라도잉크의건조과정에서가장일반적으로관찰되는현상은 coffee stain effect이다. 이는용액이고상의기판에증착되었을때건조과정중용매가증발하며용제가 ring 형태로가장자리에남게되는현상으로일상생활에서흔히관찰할수있는현상이다. 자연계에서항상나타나며그영향이중요하게여겨지는현상으로서잉크의 droplet이건조후균일한표면을형성하는것을방해하여잉크젯프린팅의경우반드시고려하고확인해야할부분이다. 최근이러한 coffee stain effect를제어할수있는획기적인연구결과가발표되어많 은관심을받고있다. 19) Yunker 등은용제의형상에따라용매증발시의모세관현상에의한 coffee ring 생성을제어할수있고타원구형의입자가용매증발후에완전히균일하게도포되는것을발견하였다. 이는구형의입자들이용매가증발함에따라 drop 의가장자리에서서로뭉치며 coffee ring 을만드는반면타원구형입자들은서로겹쳐짐없이느슨한 packing 을이루며전체적으로균일한 drop 패턴을형성한다 (Fig. 2). 이러한발견은앞으로잉크젯프린팅을이용한전극및박막의균일한도포를쉽게이룰수있는유용한신기술로서잉크젯프린팅기술의확산및적용을가속화시킬것으로보인다 Novel ink materials 용액공정의장점이부각되고잉크젯프린팅의기술이발전함에따라기존의주적용분야이던유기전자재료를 20,21) 벗어나다양한재료들을잉크재료로사용하려는연구도활발히진행되고있다. 이미금속나노입자를이용하던페이스트나이를응용한잉크들도활발히연구되고있다. 22) 하지만이는 250 o C 이상고온의소성공정을거쳐야하는점때문에플렉서블소자적용에어려움이있었다. 최근개발된금속화합물 (organometallic compounds) 를이용한금속잉 Fig. 2. High-magnification images of particles near the drop contact line in different particle shapes (above). Behaviour of spheres, ellipsoids, and mixtures of spheres and ellipsoids in drying liquid drops (below). 19) 제 48 권제 6 호 (2011)
4 546 이미정 크재료는 110 o C 의열처리로전도성을가져금속전극의잉크젯프린팅적용이더욱널리이용될것으로보인다. ZnO, InZnO(IZO) 등의산화물반도체물질이안정적이고고효율의 n-type 특성을나타낸다는것은이미잘알려져있는사실이다. 또한높은투과율을가지고있어서투명전자소자를구현하기에도적합한소재이다. 하지만이러한장점들에도불구하고대부분의경우 sputtering 이라는고가의공정을거쳐형성된다는것이단점으로작용하였다. 이를 250 o C 이하의저온공정으로용액공정을통해구현할수있는방법이 Banger 등에의해발명되면서산화물반도체재료도잉크재료로서적용가능한새로운국면을맞이하고있다. 23) Metal alkoxide 분자를전구체로이용하여용액을합성하고수분분위기에서 230 o C 의저온열처리만으로비정질산화물박막을형성할수있다. 이러한 solgel 방법을이용해전하이동도 10 cm 2 V -1 s -1 이상의안정적이고재현성있는반도체소자를제조하였으며 (Fig. 3) 이로서산화물옥사이드잉크재료로의적용가능성을보여주었다. 비슷한시기에 Kim 등도 acetylacetone 또는 urea 등을연료로사용하고금속질화합물을산화제로하여연소반응방식을통해 200 o C 에서산화물반도체가용액공정으로제조가능함을보이고나아가잉크젯프린팅을이용한소자를구현하였다. 24) 단지반도체뿐만아니라히터용후막, 각종전자소자내보호막등 25,26) 현재고온공정을거쳐야만하는세라믹재료들도이러한 sol-gel 용액공정을이용한저온공정가능한잉크의개발이기대된다. 이외에도탄소나노튜브, Graphene 등의탄소재료도용액공정에적합한형태로잉크재료로사용하기매우용이하다. 탄소나노튜브는구조상에따라금속성과반도체성으로그특성이달라지는데, 탄소나노튜브를합성시이두가지가혼재하여반도체소자에서높은 off 전류를가져그응용이쉽지않았다. Kanungo 등은이러한두종류의탄소나노튜브의혼합물중금속성탄소나노튜브에화학기를 결합시켜금속성을억제하는방법으로반도체성탄소나노튜브를제조하였다. 27) 이를이용한트랜지스터는매우높은전하이동도를보였고값싸고손쉽게얻을수있는반도체성탄소나노튜브잉크로의가능성을열었다. 28) 3. Novel approaches for inkjet printing 이처럼잉크젯프린팅의한계를극복하고새로운물질을도입하려는연구가다양하게이루어지고있는한편, 잉크젯프린팅을다른방식으로접근하는시도가있다. Ahn 등은 70% 이상으로고농축된은나노입자를이용해전방향으로인쇄가가능한전극을형성하였다. Fig. 4(a) 에서볼수있는것처럼, 이렇게형성한전극은기판을자유자재로휘거나구부리거나심지어신축성이있는기판이나구조체에생성하여잡아당겨늘였을때도그기능을유지할수있는특성을지녔다. 29) 또한이는평면에서뿐만아니라 3D 형태의입체형태로 wire bonding 과같은것에적용될수도있다. 이러한응용으로잉크젯프린팅의응용될수있는영역이한층더확장될것으로보인다. Fig. 3. (a) High-resolution TEM cross-sectional images of amorphous IZO films fabricated by sol-gel process at low temperature of 230 o C, and (b) transistor characteristics using the IZO films. 23) Fig. 4. (a) Schematic diagram illustrating omnidirectional printing and optical image of apparatus used (inset) (left), and optical and SEM images of silver microelectrodes patterned on a polyimide substrate with a bend radius of 14 mm (right above), optical image of stretchable silver arches printed onto a spring (right below), 28) (b) Schematic of the inkjet printing of organic single-crystal thin films. Antisolvent ink (A) is first inkjet-printed (step 1), and then solution ink (B) is overprinted sequentially to form intermixed droplets confined to a predefined area (step 2). Semiconducting thin films grow at liquid-air interfaces of the droplet (step 3), before the solvent fully evaporates (step 4). 32) 한국세라믹학회지
5 플렉서블전자소자용잉크젯프린팅기술 547 또다른흥미로운관점은전자소자의반도체층을잉크젯프린팅으로인쇄하는공정에유기분자단결정을만드는연구이다. 단결정물질은반도체소자개발및연구의기반이되며불순물이포함되어있지않고완전한결정상의특징을지녀고성능의반도체소자를제작할수있는재료이다. 무기재료뿐만아니라유기재료역시단결정을이용한소자를통해물질의기본특성과소자원리등을이해할수있고높은전하이동도를얻을수있는형태로서다양한연구가진행되고있다. 30,31) 최근 Minemawari 등에의해이러한단결정을잉크젯프린팅을이용해만든결과가보고되어관심을끌고있다. 32) 이들은 antisolvent 와유기재료를용제로하는용액의혼합을미세하게조절하여유기반도체단결정을형성하였고이소자는기존에알려진것보다더욱향상된성능을보였다. Antisolvent 를이용하여단결정을제조하는방법은의약과학분야에서결정화시킬때널리사용되는실험방법으로두개의잉크젯노즐을이용해순차적으로 antisolvent 와 solution 을인쇄하여유기단결정반도체소자를대면적에쉽고빠르게만들수있었다 (Fig. 4(b)). 이결과위연구에서사용된유기반도체물질에서기존에알려진것보다훨씬높은특성을얻을수있었으며용액공정이가능한거의모든유기물질의단결정화에적용할수있는일반성을확인할수있었다. 4. 결론 이논문에서는플렉서블전자소자에적합한인쇄기술인잉크젯프린팅에대하여최근의연구개발을중심으로고찰하였다. 잉크젯프린팅은이미괄목할만한성장을거듭하여실험실에서의연구뿐만아니라실질산업에서대량생산공정으로서적용의단계에이르렀다. 하지만여전히잉크젯인쇄기술의한계점들이지적되고있으며개선의여지가많이남아있다. 고집적소자를잉크젯프린팅공정으로구현하기위한기술개발과유체역학에대한이해를바탕으로한균일성및재현성의확보, 저온공정이가능한금속및유무기재료의다양한잉크재료개발등의연구가진행되고있다. 또한잉크젯프린팅을새로운관점에서응용해다방향으로인쇄할수있는 wire bonding 기술과유기반도체층을단결정화하는연구등에대하여살펴보았다. 이를통해잉크젯프린팅이차세대전자소자에적합한기술로서현수준보다더욱개선될수있을뿐만아니라새로운분야로응용개척할수있는가능성과잠재력을확인할수있다. Acknowledgment 이연구는교육과학기술부의재원으로한국연구재단의지원을받아자기조립소재공정연구센터 (CMPS) 에서수행된연구입니다. (R ). REFERENCES 1. H. Sirringhaus, T. Kawase, R. H. Friend, T. Shimoda, M. Inbasekaran, W. Wu, and E. P. Woo, High-Resolution Inkjet Printing of All-Polymer Transistor Circuits, Science, (2000). 2. C. D. Dimitrakopoulos and P. R. L. Malenfant, Organic Thin Film Transistors for Large area Electronics, Adv. Mater., 14 [2] (2002). 3. B., -J. de Gans, and U. S. Schubert, Inkjet Printing of Polymer Micro-Arrays and Libraries: Instrumentation, Requirements, and Perspectives, Macromolecular Rapid Commun., 24 [11] (2003). 4. F. C. Krebs, Fabrication and processing of polymer solar cells: A Review of Printing and Coating Techniques, Solar Energy Mater. Solar Cells, 93 [4] (2009). 5. M. Singh, H. M. Haverinen, P. Dhagat, and G. E. Jabbour, Inkjet Printing-Process and Its Applications, Adv. Mater., (2009). 6. C. N. Hoth, S. A. Choulis, P. Schilinsky, and C. J. Brabec, High Photovoltaic Performance of Inkjet Printed Polymer: Fullerene Blends, Adv. Mater., (2007). 7. T. Aernouts, T. Aleksandrov, C. Girotto, J. Genoe, and J. Poortmans, Polymer based Organic Solar Cells using Inkjet Printed Active Layers, Appl. Phys. Lett., (2008). 8. B. A. Ridley, B. Nivi, and J. M. Jacobson, All-Inorganic Field Effect Transistors Fabricated by Printing, Science, 286 [5440] (1999). 9. Y.-S. Park, S. Chung, S.-J. Kim, S.-H. Lyu, J.-W. Jang, S.-K. Kwon, Y. Hong, and J.-S. Lee, High-performance Organic Charge Trap Flash Memory Devices Based on Ink-jet Printed 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl) Pentacene Transistors, Appl. Phys. Lett., (2010) 10. B.-J. degans, P. C. Duineveld, and U. S. Schubert, Inkjet Printing of Polymers: State of the Art and Future Developments, Adv. Mater., 16 [3] (2004). 11. C. W. Tang and S. A. Van Slyke, Organic Electroluminescent Diodes, Appl. Phys. Lett., (1987). 12. J. H. Burroughes, D. D. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burn, and A. B. Holmes, Ightemitting Diodes Based on Conjugated Polymers, Nature, (1990). 13. G. H. Gelinck, H. E. A. Huitema, E. Van Veenendaal, E. Cantatore, L. Schrijnemakers, J. Van der Putten, T. C. T. Geuns, M. Beenhakkers, J. B. Giesbers, B. H. Huisman, E. J. Meijer, E. M. Benito, F. J. Touwslager, A. W. Marsman, B. J. E. Van Rens, and D. M. de Leeuw, Flexible Active-matrix Displays and Shift Registers Based on Solution-processed Organic Transistors, Nature Mater., (2004). 14. W. Clemens, Polymer Electronics, Technology Guide, (2009). 15. C. W. Sele, T. vonwerne, R. H. Friend, and H. Sirringhaus, Lithography-Free, Self-Aligned Inkjet Printing with Sub- Hundred-Nanometer Resolution, Adv. mater., 17 [8] (2005). 16. Y.-Y. Noh, N. Zhao, M. Caironi, and H. Sirringhaus, Down- 제 48 권제 6 호 (2011)
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