Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004, pp. 144-150 Methane 의 CO 2 Reforming 반응에대한 Pt/Ce X Zr 1-X O 2 (x=0, 0.5, 1) 의환원 - 산화특성과반응성김유철 김기석 영남대학교응용화학공학부 712-749 경북경산시대동 214-1 (2003 년 12 월 29 일접수, 2004 년 2 월 9 일채택 ) Redox Property and Reactivity of Pt/Ce X Zr 1-X O 2 (x=0, 0.5, 1) for CO 2 Reforming of Methane You-Cheol Kim and Kiseok Kim School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University, 214-1 Dae-dong, Gyeongsan, Gyeongbuk 712-749, Korea (Received 29 December 2003; accepted 9 February 2004) 요 CeO 2, Ce 0.5 Zr 0.5 O 2, ZrO 2 에각각 0.5 wt% 의백금을담지시킨촉매의환원 - 산화특성과 CH 4 의 CO 2 reforming 에대한반응성간의상관관계를조사하였다. 촉매의환원 - 산화특성은 600 o C 에서의 CO-O 2 및 CO-CO 2 cyclic pulse 실험에의하여 Pt/ Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 >Pt/CeO 2 >>Pt/ZrO 2 의순서를나타낸반면, CH 4 의 CO 2 reforming 반응성은 550-650 o C 에서양론비로혼합된 CH 4 과 CO 2 pulse 에대하여 Pt/ZrO 2 >Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 >Pt/CeO 2 의순서를나타내었다. 상대적으로비환원성인 Pt/ZrO 2 가환원 - 산화특성이뛰어난 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 보다높은반응성을가진다는사실로부터 Pt/ZrO 2 가 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 또는 Pt/CeO 2 와는다른반응기구를따른다는것을알수있다. Pt/ZrO 2 는처음부터일정한수준의반응성을나타낸반면, Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 와 Pt/CeO 2 는촉매의환원상태에따라서반응성이변화하였다. Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 는높은산소유동성때문에반응초기에는 CH 4 의완전산화반응이오히려지배적이었으나, 반응기체 pulse 주입횟수가증가함에따라서 CH 4 의 CO 2 reforming 에대한선택도가증가하여일정한수준에도달하였다. 약 Abstract Relationship between the redox property and the reactivity for CO 2 reforming of methane was investigated on 0.5 wt% platinum-impregnated CeO 2, Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 and ZrO 2. Whereas CO-O 2 and CO-CO 2 cyclic pulse experiments at 600 o C showed that the redox property was in the order of Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 >Pt/CeO 2 >>Pt/ZrO 2, the reactivity for CO 2 reforming of methane was in the order of Pt/ZrO 2 >Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 >Pt/CeO 2 by pulse experiments at 550-650 o C with stoichiometric mixture of the reactants. From the fact that relatively irreducible Pt/ZrO 2 exhibited higher reactivity than Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 possessing more vigorous redox property, it could be deduced that Pt/ZrO 2 follows the reaction mechanism unequal to that for Pt/ Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 or Pt/CeO 2. While the reactivity of Pt/ZrO 2 reached a steady level from the beginning, the reactivity of Pt/ Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 and Pt/CeO 2 varied with the extent of catalyst reduction. Complete oxidation of methane was initially more dominant on Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 due to its vigorous oxygen mobility, however, the selectivity toward CO 2 reforming of methane increased with the number of reactant pulses before it reached a steady level. Key words: Redox Property, CO 2 Reforming of Methane, Cyclic Pulse Experiments, Stoichiometric Reactant Mixture, Reaction Mechanism, Oxygen Mobility 1. 서론 CH 4 의 CO 2 reforming 반응은높은흡열반응임에도불구하고액체연료합성에유리한조성의합성가스를생산할수있는장점때문에 CH 4 의 steam reforming 반응을대체하거나보조하는반응으로서많은관심을모으고있다 [1-3]. 환경친화적차원에서도 CH 4 의 CO 2 reforming 공 To whom correspondence should be addressed. E-mail: kimks@yu.ac.kr 정은온실가스 (greenhouse gas) 인 CO 2 배출의저감수단으로서그중요성이크게인식되고있다 [4]. CH 4 의 CO 2 reforming 반응에대하여많이연구되고있는촉매는높은활성과안정성을가지는백금족금속 (platinum group metals) 을 TiO 2, CeO 2, ZrO 2 또는 Ce X Zr 1-X O 2 에담지시킨촉매들이다 [2-10]. 공통적으로인식되고있는반응기구 (reaction mechanism) 에의하면 CH 4 은활성금속에의해분해되어 carbon species 를생성하고 CO 2 는산화물담체에흡착하여 oxygen 또는 carbonate species 를생성하며, 이 species 들이금속 - 산화물계면에서서로반응하 144
Methane 의 CO 2 Reforming 반응에대한 Pt/Ce X Zr 1-X O 2 (x=0, 0.5, 1) 의환원 - 산화특성과반응성 145 여합성가스를생성하게된다. TiO 2 를담체로사용하는촉매의경우환원된 TiO X 와활성금속의상호작용 (metal-support interaction) 에의해서촉매활성이유지되며 [4, 5], ZrO 2 를담체로사용하는촉매의경우 ZrO 2 표면의 CO 2 활성화능력에의해서촉매반응성이결정된다 [3, 8, 9]. 한편, 높은산소저장능력또는산소교환능력 [11] 때문에자동차촉매에사용되는 CeO 2 또는 Ce X Zr 1-X O 2 를담체로사용하는경우산화물의환원 - 산화특성에의한 CO 2 해리흡착이총괄반응의율속단계로알려져있다 [2,6,10]. 특히 CeO 2 와 ZrO 2 의고용체 (solid solution) 로서 oxygen vacancy 와관련된산소유동성 (oxygen mobility) 이가장뛰어난 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 에백금을담지시킨촉매의경우금속 - 산화물계면에서격자산소에의한 carbon species 제거와 CO 2 해리흡착에의한격자산소복원이활발하게진행되므로 CH 4 의 CO 2 reforming 에대해서높은반응성을기대할수있다. 실제로 CeO 2 또는 Ce X Zr 1-X O 2 에담지된백금촉매의반응기구와 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 촉매의높은반응성을입증하는연구결과들이최근보고되었다 [2, 10]. 그러나이러한촉매에있어서 ZrO 2 의역할에대해서는연구결과들의일관성이결여되어보인다. 그예로서 Pt/ZrO 2 촉매에서의 CO 2 활성화를 Lercher 등 [8] 은환원 - 산화특성에의한해리흡착보다는 carbonate 생성에의해설명한반면, Resasco 등 [2, 10] 은 CO 2 해리흡착, 즉, ZrO 2 의환원 - 산화특성으로설명하였다. Gorte 등 [6] 은 Pd/ZrO 2 가 Pd/CeO 2 와비슷한크기의환원성을가진다고보고함으로써 Lercher 보다는 Resasco 의반응기구에의해서 ZrO 2 에담지된 palladium 촉매의반응성을설명하였다. 따라서본연구에서는촉매의반응성과환원 - 산화특성간의상관관계가 Ce X Zr 1-X O 2 에담지된백금족금속촉매에대해서일관되게성립하는지를조사하기위하여 CeO 2, Ce 0.5 Zr 0.5 O 2, ZrO 2 에백금을담지시킨촉매를제조하여환원 - 산화특성및 CH 4 의 CO 2 reforming 반응성에대한연구를수행하였다. 2. 실험 본연구에사용된촉매들은 CeO 2, Ce 0.5 Zr 0.5 O 2, ZrO 2 에각각 0.5 wt% 의백금을담지시킨금속산화물촉매들이다. ZrO 2 는 van Keulen 등 [9] 의방법을따라서 Zr(OH) 4 (Aldrich) 로부터제조하였고, Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 는 cerium nitrate(aldrich) 와 zirconium nitrate(kanto) Pantu 등 [12] 의방법을따라서제조하였으며, CeO 2 는 cerium nitrate로부터제조하였다. 제조된산화물들은 densification 과정 [12] 을거쳐서 600 o C에서 4시간동안소성시킨후 30-50 mesh 크기로분쇄하였으며, platinum monoethanol amine(alfa) 용액을사용하여 incipient wetness 방법으로 0.5 wt% 의백금을담지시켰다. 백금이담지된산화물분말을 120 o C에서 24시간동안건조시키고 600 o C에서 2시간동안소성시킨후, 400 o C, 30 ml/min 수소흐름하에서 1시간동안환원시켰다. 금속산화물의결정구조는 X-ray diffraction(rigaku, D/Max-2500) 에의하여분석하였으며, 촉매의표면적과세공구조는 BET 질소흡착 (Micromeritics, ASAP 2010) 에의하여측정하였다. 촉매의백금담지량은 ICP(Perkin Elmer, OPTIMA 3000) 와 EDX(HITACHI, S-4100) 에의하여분석하였으며, 담지된백금입자들의분산도는수소화학흡착에의하여측정하였다. 촉매의환원-산화특성과 CH 4 에대한 CO 2 reforming 반응성은 U자형 quartz tube 반응기 ( 내경 5 mm) 을사용하여 pulse 실 험으로측정하였는데, 반응기체의조성은 online 으로연결된 quadrupole mass spectrometer(balzers, QMS 200) 에의하여분석하였다 [12]. 촉매의전처리를위하여 600 o C, 50 ml/min 산소흐름하에서 1 시간동안촉매표면을 cleaning 처리한후, 같은온도의 50 ml/min argon 흐름하에서 1 시간동안 purge 하였다. 촉매의환원 - 산화특성은 CO-O 2 및 CO-CO 2 cyclic pulse 실험에의하여조사하였는데, CO, O 2 또는 CO 2 와 helium 을각각 1:3 비율로혼합한 2 ml 크기의 pulse 를 carrier gas(50 ml/min argon) 흐름에 3 분간격으로주입하여 600 o C 의 0.1 g 촉매층을통과시켰다. CO-O 2 cyclic pulse 실험의경우 CO pulse 연속 10 회주입에의한촉매환원후 O 2 pulse 연속 10 회주입에의한촉매재산화를 1 cycle 로구성하였는데, CO pulse 주입시각 pulse 당 CO 소모량과 CO 2 생성량을측정하였으며 O 2 pulse 주입시각 pulse 당 O 2 소모량과 CO 또는 CO 2 생성량을측정하였다. CO-CO 2 cyclic pulse 실험의경우에는 CO pulse 연속 10 회주입에의한촉매환원후 CO 2 pulse 연속 10 회주입에의한촉매재산화를 1 cycle 로구성하였는데, CO 2 pulse 주입시각 pulse 당 CO 2 소모량과 CO 생성량을측정하였다. 촉매의 CH 4 에대한 CO 2 reforming 반응성은 CH 4, CO 2 그리고 helium 을같은비율로혼합한 3 ml 크기의반응기체 pulse 를 carrier gas 흐름에 3 분간격으로연속주입하여 550-650 o C 의 0.1 g 촉매층을통과시키면서각 pulse 당 CH 4 와 CO 2 소모량, CO 와 H 2 생성량그리고 H 2 O 생성량을측정하였다. 오랜시간동안의반응성실험으로인하여비활성화가진행된촉매는 O 2 와 helium 을 1:2 비율로혼합한 3 ml 크기의 pulse 를 carrier gas 흐름에연속주입하여 600 o C 에서재생시켰는데, 각 pulse 당 O 2 소모량이무시할만한수준 (< 2%) 에도달하였을때를재생이완료된시점으로간주하였다. 촉매의환원 - 산화특성및반응성측정과촉매재생에사용된기체 pulse 들에는 helium 을 internal standard 로혼합하여반응기체의조성분석에활용하였다. 실험조건하에서고체입자내에서의확산과고체입자 - 기체흐름간물질전달의영향은모두무시할수있었다. 3. 결과및고찰 3-1. 촉매의물리적특성제조된산화물과촉매의표면적, 세공구조, 백금입자분산도측정결과를 Table 1 에수록하였다. 산화물들의평균세공직경은 20 A 정도로서로비슷한값을나타내었으나, 표면적은 CeO 2 가 14.6 m 2 /g, ZrO 2 가 39.8 m 2 /g 이었으며 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 가 48.4 m 2 /g 으로서가장큰값을나타내었다. 산화물에백금이담지된촉매의경우평균세공직경은산화물과동일하였으나, 표면적은해당산화물보다다소줄어든값을나타내었다. 촉매의백금입자분산도는 13-16% 정도의서로비슷한값을나타내었는데, 담지된백금함량이 0.5 wt% 임을감안하면다소낮은금속입자분산도라고할수있다. Fig. 1 에는 CeO 2, Ce 0.5 Zr 0.5 O 2, ZrO 2 의 XRD pattern 을나타내었는데, Ce X Zr 1-X O 2 (0<X<1) 의경우 CeO 2 와 ZrO 2 의고용체를형성하였으며 Ce 함량이증가함에따라서 tetragonal 구조에서부터 cubic 구조로의변화가관찰되었다. 본연구의 XRD data 는참고문헌 [10, 12-14] 에나타나있는결과와잘일치하였다. Table 1. Physical properties of metal oxides and catalysts BET surface area(m 2 /g) average pore diameter(å) pore volume (cm 3 /g) degree of Pt dispersion(%) CeO 2 14.6 19.8 0.007 - Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 48.4 19.7 0.024 - ZrO 2 39.8 19.8 0.020-0.5 wt% Pt/CeO 2 11.4 19.6 0.005 13 0.5 wt% Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 39.7 19.6 0.023 13 0.5 wt% Pt/ZrO 2 33.9 19.8 0.019 16 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004
146 김유철 김기석 Fig. 1. X-ray diffraction patterns of CeO 2, Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 and ZrO 2. (a) CeO 2, (b) Ce 0.5 Zr 0.5 O 2, (c) ZrO 2. 3-2. 촉매의환원 - 산화특성 3 cycles 에걸친 CO-O 2 cyclic pulse 실험에의해서산화물과촉매의환원 - 산화특성을조사한결과를 Fig. 2, 3 에각각나타내었다. CO pulse 주입시 CO 전화율은반응 (1) 에의해서소모된 CO 와생성된 CO 2 의양으로부터계산하였으며, CO+O(l) CO 2 + (l: lattice, : oxygen vacancy) (1) Fig. 3. CO-O 2 cyclic pulse experiment on catalysts at 600 o C. (a) 0.5 wt% Pt/CeO 2, (b) 0.5 wt% Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2, (c) 0.5 wt% Pt/ZrO 2. O 2 pulse 주입시 O 2 전화율은반응 (2) 에의해서소모된 O 2 의양으로부터계산하였다. O 2 +2 2O(l) (2) 산화물또는촉매의환원도 (degree of reduction, DR) 는반응 (1) 에의해서소모된격자산소의분율을의미하는데아래와같이계산하였다. [CO pulse 주입에의해성성된 CO 2 moles] DR(%) = 100 (3) 2 [ 산화물또는촉매시료의 moles] Fig. 2. CO-O 2 cyclic pulse experiment on metal oxides at 600 o C. (a) CeO 2, (b) Ce 0.5 Zr 0.5 O 2, (c) ZrO 2. 화학공학제 42 권제 2 호 2004 년 4 월 Fig. 2 에서보는바와같이 CeO 2 와 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 는 CO 에의하여환원되는반면, ZrO 2 의경우 CO 에의한환원이거의일어나지않았다. Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 의경우 CO 에의한환원이매우활발하여 CO pulse 10 개를주입하였을때 CeO 2 에비해서약 4.8 배많은 CO 소모량을나타내었다. CO pulses 에의해서환원된산화물들은 O 2 pulses 에의해서완전히재산화되었는데, 환원도가높은 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 의경우 CeO 2 에비해서역시약 4.8 배많은 O 2 uptake 를나타내었다. 본연구에서제조된 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 가 CeO 2 에비해서약 3.3 배많은표면적을가지는반면, 같은질량의시료내에서 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 는 CeO 2 에비해서약 58 mol% 의 CeO 2 를포함하므로산화물의환원 - 산화가 CeO 2 phase 표면에국한된현상이라면 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 시료는 CeO 2 시료에비해서약 1.9 배많은 CO 소모량과 O 2 uptake 를나타낼것으로예상할수있다. 본연구에서실
Methane 의 CO 2 Reforming 반응에대한 Pt/Ce X Zr 1-X O 2 (x=0, 0.5, 1) 의환원 - 산화특성과반응성 147 제로이보다높은수준의 CO 소모량과 O 2 uptake 가 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 에대하여관찰되었으므로 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 의활발한환원 - 산화특성은 ZrO 2 phase 에분산된 CeO 2 phase 때문이기보다는 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 고용체의유동성이큰격자산소때문임을잘입증하고있다. 이러한결과는문헌 [11, 13, 14] 에보고된 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 의높은산소유동성및산소저장능력과잘일치한다. Fornasiero 등 [14] 은 H 2 에의한승온환원 (temperatureprogrammed reduction) 및 O 2 pulse 실험에의해서 CeO 2 는환원 - 산화가표면에서만일어나는반면 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 는내부 (bulk) 까지도환원 - 산화가일어난다고밝힌바있다. 각각의산화물에있어서 cycle 간의재현성은우수하였으나, Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 의경우 CeO 2 와달리 CO pulse 10 개를주입했을때누적 CO 소모량과누적 CO 2 생성량간의 carbon balance 가정확하게성립하지는않음이관찰되었다. 즉, CO 에의한 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 의환원과정에있어서누적 CO 2 생성량이누적 CO 소모량에비해서약 11% 만큼작았는데, 소모된 CO 의일부분이 CO disproportionation 반응에의해서또는 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 표면의 defect site(oxygen vacancy) 에서해리되어탄소를침적시킬가능성을생각할수있다. 2CO F C(s)+CO 2 (s: surface) CO+ F C(s)+O(l) (4a) (4b) 반응 (4a) 에의한 CO disproportionation 은높은발열반응 [3] 으로서소모되는 CO 보다작은양의 CO 2 를생성하므로반응 (4a) 가반응 (1) 에병행하여일어날경우위에서언급한 carbon balance 상의불일치가초래될것이다. 한편, CeO 2 와 ZrO 2 의고용체인 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 는 lattice defect 에의한 oxygen vacancies 가존재할확률이높으므로 CO 에의한환원과정에서반응 (4b) 가반응 (1) 에병행하여일어날수도있다. 표면에침적된탄소는산소분자와반응하면 CO 2 또는 CO 로제거되는데, 실제로환원된 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 가 O 2 pulses 에의하여재산화되는과정에서소량의 CO 2 가생성됨이관찰되었다. 그러나재산화과정에서의 CO 2 생성량이환원과정에서의누적 CO 소모량과누적 CO 2 생성량간의차이에비해서매우작으므로반응 (4a) 와 (4b) 의신빙성을완전하게뒷받침하기는어렵다. 산화물에활성금속인백금을담지시킨촉매의경우 Fig. 3 에나타낸바와같이해당산화물에비해서 CO 에의한환원이더활발해짐이관찰되었다. 즉, 0.5 wt% Pt/CeO 2 는 CeO 2 에비해서 0.56%, 0.5 wt% Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 는 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 에비해서 0.88%, 0.5 wt% Pt/ZrO 2 는 ZrO 2 에비해서 0.42% 만큼씩 CO pulse 10 개에의한환원도가증가하였다. 촉매에담지된백금이전부원자상태로존재하고 ( 즉, 백금입자분산도가 100% 이고 ) 600 o C 에서백금의산화상태가 PtO 라고가정하면, 0.5 wt% 의백금담지량은아래와같은반응 (5) 에의해서해당산화물대비 Pt/CeO 2 의경우 0.22%, Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 의경우 0.19%, Pt/ZrO 2 의경우 0.17% 만큼씩환원도증가를가능케할것이다. PtO+CO Pt+CO 2 (5) 실제로는백금입자분산도가 13-16% 에불과하므로 PtO 에의한촉매의환원도증가는이보다훨씬작은 0.02-0.03% 수준에그칠것으로판단된다. PtO 에의한환원도증가치를실험에서관찰된환원도증가치에서부터각각차감하여얻어지는 0.53%(Pt/CeO 2 의경우 ), 0.86%(Pt/ Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 의경우 ), 0.39%(Pt/ZrO 2 의경우 ) 의환원도증가는백금입자와산화물간의산소유동성증진때문인것으로설명되어질수있다. 즉, 백금입자들에의해서금속 - 산화물계면에서격자산소와 CO 간의반응이촉진되기때문이다. (Pt/CeO 2 가 CeO 2 보다 CO 에의하여더많이환원된다는사실은 Holmgren 과 Andersson [15] 에의해서알려진바있으며, Costa 등 [16] 은 Pd/CeO 2 에있어서산화물에서금속쪽으로격자산소가이동한다는 back-spillover model 에의해서 CO 에의한촉매환원을설명하였다.) 이와같은산소유동성증진효과에의하여백금이담지됨으로써 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 는가장높은환원도증가를나타냈으며, 비환 원성산화물인 ZrO 2 조차도환원성산화물의거동을다소약하게나타내었다. 백금족금속이담지된 ZrO 2 의환원 - 산화거동은 Sharma 등 [6] 과 Stagg 등 [7] 에의해서연구되었는데, Sharma 등은 350 o C 에서 CO-O 2 pulse 실험으로조사한 Pt/ZrO 2 의환원 - 산화특성이 Pt/CeO 2 에비교할만하다고보고하였으며 Stagg 등은 800 o C 에서 CH 4 에의하여 Pt/ZrO 2 의금속 - 산화물계면이부분적으로환원된다고보고하였다. 본연구에있어서 ZrO 2 에백금을담지시켰을경우환원도가증가함으로써 Pt/ZrO 2 가부분적으로환원 - 산화특성을가진다는사실이위의연구결과들과정성적으로일치하나 CO 에의한 Pt/ZrO 2 의환원도는 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 와 Pt/CeO 2 에비하여아주작았다. 산화물과촉매의환원 - 산화특성은 CO-CO 2 cyclic pulse 실험에의해서도조사되었는데, 3 cycles 에걸친실험결과를 Fig. 4, 5 에각각나타내었다. CO pulse 의전화율과산화물또는촉매의환원도는 CO-O 2 cyclic pulse 실험에서와동일한방법으로계산하였고, CO 2 pulse 주입시 CO 2 전화율은반응 (6) 에의해서소모된 CO 2 와생성된 CO 의양으로부터계산하였다. CO 2 + CO+O(l) (6) Fig. 4 에서보는바와같이환원된산화물의재산화에있어서 CO 2 는 O 2 보다효과적이지못하였다. 즉, CO 에의해서환원된 CeO 2 와 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 를 O 2 에의해서재산화시켰을경우각각두번째와세번째 pulse 만에거의완전히재산화된반면, CO 2 에의해서재산화시켰을경 Fig. 4. CO-CO 2 cyclic pulse experiment on metal oxides at 600 o C. (a) CeO 2, (b) Ce 0.5 Zr 0.5 O 2, (c) ZrO 2. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004
148 김유철 김기석 우에는재산화의진행속도가상대적으로느렸을뿐만아니라열번째 pulse 주입후에도완전한재산화가이루어지지않았다. (CeO 2 의경우첫번째 cycle 에서 CO pulse 10 개주입후의환원도 1.71% 가 CO 2 pulse 10 개주입후 0.90% 로낮아지는데그쳤으며, Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 의경우첫번째 cycle 에서 CO pulse 10 개주입후의환원도 6.29% 가 CO 2 pulse 10 개주입후 3.92% 로낮아지는데그쳤다.) 그이유로는 CO 2 에있어서 C-O 간의결합에너지가 O 2 에있어서 O-O 간의결합에너지보다높으며, 환원된산화물표면에서해리되었을경우 O 2 한분자는반응 (2) 에의해서두개의 oxygen vacancy 를격자산소로복원시키는반면 CO 2 한분자는반응 (6) 에의해서한개의 oxygen vacancy 를격자산소로복원시키기때문인것으로판단된다. Sharma 등 [6] 도환원된 Pd/CeO 2 촉매를 CO 2 에의하여재산화시킨결과 O 2 만큼효과적이지못한부분적재산화가이루어짐을발견하였다. 첫번째환원 - 재산화 cycle 에서부분적으로재산화된 CeO 2 와 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 는두번째 cycle 의 CO 에의한환원단계에있어서첫번째 cycle 보다작은양의누적 CO 소모량과누적 CO 2 생성량을나타내었으며, 그러한경향은세번째 cycle 에서도재현되었다. 그러나각산화물의환원도에대한 cycle 간의재현성은우수하였다. 백금이담지된촉매의경우에도 Fig. 5 에나타낸바와같이 CO 에의해서환원된촉매들이 CO 2 에의해서부분적으로재산화됨이관찰되었다. 이상의결과로부터환원도측면에서비교한촉매의환원 - 산화특성의크기는 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 >Pt/CeO 2 >>Pt/ZrO 2 의순서라고고찰할수있다. 3-3. CH 4 의 CO 2 reforming 에대한반응성 Noronha 등 [10] 은 CH 4 의 CO 2 reforming 반응에대한 Pt/CeZrO 2 촉매의반응성과환원 - 산화특성간에상관관계가존재하며, 환원 - 산화특성이높은 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 에백금이담지된촉매가높은반응성을가진다고보고하였다. Pt/CeZrO 2 촉매의반응성과환원 - 산화특성간의상관관계는일반적으로아래와같은반응기구에의해서설명되어진다. CH 4 C(s)+4H(s) C(s)+O(l) CO+ CO 2 + CO+O(l) 4H(s) 2H 2 (7a) (7b) (7c) (7d) 반응 (7a) 는백금활성점에의한 CH 4 의분해를의미하며, 백금표면에생성된 carbon species 는반응 (7b) 에의해서금속 - 산화물계면에서격자산소와반응하여 CO 로전화된다. 반응 (7b) 를통해서백금활성점은복원되고촉매는환원되는데, 이과정에서생성된 oxygen vacancy 는 CO 2 해리에의한촉매재산화 ( 반응 (7c)) 를통해서격자산소로복원된다. 따라서촉매의반응성은 CH 4 분해반응속도와 CO 2 해리속도간의균형 (balance) 에의해결정된다 [2, 7]. CH 4 의분해에의하여백금표면에생성된 carbon species 가격자산소에의해서제거되는반응 (7b) 는본연구에있어서 CO 에의한촉매환원단계인반응 (1) 과성격상동일하며, CO 2 해리에의하여격자산소가복원되는반응 (7c) 는본연구에있어서촉매재산화단계인반응 (6) 에해당된다. 본연구에서도위와같은상관관계를입증하기위하여 CH 4 과 CO 2 가양론비 (stoichiometric ratio) 로혼합된반응기체 pulses 에대한촉매들의반응성을비교하였다. 먼저백금이담지되지않은산화물들을사용하여 CH 4 의 CO 2 reforming 에대한반응성을조사하였는데 600 o C 에서반응성을전혀나타내지않았으므로산화물만으로는 CH 4 이분해될수없음을확인하였다. 0.5 wt% 의백금이담지된촉매들을사용하여 600 o C 에서반응성측정을수행한결과 Fig. 6 에서보는바와같이 CH 4 과 CO 2 가반응하여 CO, H 2 그리고 H 2 O 가생성되었으며, 반응실험시작후 1 시간이경과되었을때 42-55% 의 CH 4 전화율과 57-71% 의 CO 2 전화율을나타내었다. 반응온도를 550 o C, 650 o C 로변화시켰을경우 Table 2 에나타낸바와같이반응온도가증가함에따라서 CH 4 과 CO 2 전화율이증가하였으나, 촉매들간의 CH 4 과 CO 2 전화율의크기순서는변동이없었다. 10 시간의누적반응시간동안촉매의반응성을 CH 4 과 CO 2 전화율측면에서비교했을때 Pt/ZrO 2 >Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 >Pt/CeO 2 의순서였으므로촉매의환원 - 산화특성과반응성간의상관관계를규명하기어려웠다. 즉, 앞서고찰된촉매들간의환원 - 산화특성의크기순서와 CH 4 에대한 CO 2 reforming 반응성의크기순서가서로일치하지않으므로, Pt/ZrO 2 의반응성은 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 또는 Pt/CeO 2 와는다른반응기구에의해서설명되어야할것으로판단된다. 촉매의백금입자분산도는 13-16% 로서서로크게다르지않으므로촉매의반응성을서로비교하는데있어서고찰되어야할중요한인자가아니다. 600 o C 에서 CH 4 과 CO 2 를각각 1.0 ml(40.9 µmoles) 씩혼합하여 3 분간격으로주입한반응기체 pulses 에대한반응성을비교해보면, Pt/ZrO 2 는처음부터일정한수준의반응성을나타낸반면 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 와 Pt/CeO 2 는처음과나중의반응성이서로상이하였다. Pt/ZrO 2 의경우다음과같은반응 (8) 에의해서 CO 와 H 2 가생성되고 CO 2 와생성된 H 2 간의반응 (9) 에의해서 CO 와 H 2 O 가생성되는반응경로에의해서실험 data 를해석할수있다 [3,7]. Fig. 5. CO-CO 2 cyclic pulse experiment on catalysts at 600 o C. (a) 0.5 wt% Pt/CeO 2, (b) 0.5 wt% Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2, (c) 0.5 wt% Pt/ZrO 2. 화학공학제 42 권제 2 호 2004 년 4 월 CH 4 +CO 2 F 2CO+2H 2 (8) CO 2 +H 2 F CO+H 2 O (9) 실제로스무번째반응기체 pulse 에대하여 CH 4 전화율 55%(Fig. 6(a) 참조 ) 와 H 2 O 생성량 8.5 µmoles(fig. 6(c) 참조 ) 를기준으로반응물질과생성물질의 molar balance 를세워보면 Table 3 에서보는바와같이이
Methane 의 CO 2 Reforming 반응에대한 Pt/Ce X Zr 1-X O 2 (x=0, 0.5, 1) 의환원 - 산화특성과반응성 149 론치와실험치가잘부합함을알수있다. 생성된 CO 에의한촉매환원은 Pt/ZrO 2 의낮은환원 - 산화특성때문에활발하지못하다고생각된다. H 2 O 생성량과 1 보다작은 H 2 /CO ratio 는본연구의반응조건에서반응 (9) 에의한 reverse water-gas shift 반응이일어난다는것을의미한다. Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 의경우에는첫번째반응기체 pulse 에대한 CH 4 전화율이 82% 로서아주높고 CO 2 전화율이 ( )23% 로서반응 (8) 및 (9) 에의해서소모되는것보다더많은양의 CO 2 가생성됨이관찰되었다 (Fig. 6(a) 참조 ). 또한많은양의 H 2 O 가생성되는반면상대적으로작은양의 CO 가생성되는것으로미루어볼때 (Fig. 6(b), (c) 참조 ) 아래와같은 CH 4 의완전산화반응과 CO 에의한촉매환원이반응 (8) 및 (9) 에병행하여일어난다고생각되어진다. CH 4 +4O(l) CO 2 +2H 2 O+4 (10) CO+O(l) F CO 2 + (11) Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 의높은산소유동성때문에첫번째반응기체 pulse에대하여백금-산화물계면에서반응 (10) 이활발하게일어날수있으며, 반응 (11) 은반응 (1) 과 (6) 의평형반응으로서 CO-CO 2 cyclic pulse 실험에의하여규명된바있다. 결과적으로첫번째반응기체 pulse가반응 (10) 과 (11) 에의해서 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 를환원시켰으므로두번째반응기체 pulse에대한 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 의반응성은첫번째반응기체 pulse와는큰차이를나타내었다. 즉, CH 4 전화율이 59% 로감소하였고 CO 2 전화율은 62% 로증가하였으며, H 2 O 생성량이크게감소한반면 CO 생성량은크게증가하였다. 이러한변화는환원된촉매표면에서반응 (10) 과 (11) 이억제되는동시에반응 (7a)-(7d) 가활발해지는것을의미하는데, 세번째또는네번째반응기체 pulse 이후에는반응 (7a), (7b) 와 (7c) 가균형을이룸으로써 CH 4 의 CO 2 reforming에대한반응성이일정한수준에도달하였다. Pantu 등 [12] 도 Pt/CeZrO 2 에의한 CH 4 의부분산화반응에있어서촉매환원도가증가함에따라생성물선택도가완전산화반응에서부분산화반응으로이동함을보고한바있다. Pt/CeO 2 의경우에서도 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 만큼현저하지는않지만그와유사한반응성의변화가첫번째와두번째반응기체 pulse에대하여관찰되었다. 상대적으로비환원성인 Pt/ZrO 2 에서는이와같은반응성의변화거동이나타나지않는다는사실과 Pt/ZrO 2 가 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 와 Pt/CeO 2 보다높은반응성을가진다는사실은 Pt/ZrO 2 의반응성이 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 또는 Pt/ CeO 2 와는다른반응기구를따르며그러한반응기구와촉매의환원-산화특성간의상관관계가없음을뒷받침하고있다. CH 4 의 CO 2 reforming 반응에대한이전연구자들의고찰에의하면 ZrO 2 표면에서 CO 2 에의한 carbonate species 생성능력이 Pt/ZrO 2 의반응기구와상관관계를가지는것으로알려져있다. Bitter 등 [8] 은 ZrO 2 표면에생성된 carbonate가 CH 4 로부터백금표면에생성된 carbon species와금속-산화물계면에서반응하는이원기능적반응기구 (bifunctional mechanism) 를제시하였다. van Keulen 등 [9] 은 CH 4 의분해에의하여생성된수소원자또는 hydroxyl group이 CO 2 에의한 carbonate 생성을촉진한다고주장하였다. 이러한반응기구는 Pt/ Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 와 Pt/CeO 2 에적용되는환원-산화반응기구 (redox mechanism) 와는다르며, 상대적으로비환원성인 Pt/ZrO 2 의반응기구로서타당해보인다. 4. 결론 Fig. 6. CO 2 reforming of CH 4 by pulse experiment at 600 o C. Each pulse consisted of 40.9 µmoles CH 4 and equimolar CO 2. (- - Pt/ZrO 2 ; - - Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 ; - - Pt/CeO 2 ) (a) CH 4 and CO 2 conversion, (b) CO and H 2 production, (c) H 2 O production and H 2 /CO ratio. 이상과같은실험결과와고찰로부터다음과같이결론을정리할수있다. (1) CeO 2, Ce 0.5 Zr 0.5 O 2, ZrO 2 의환원 - 산화특성을 CO-O 2 및 CO-CO 2 cyclic pulse 실험에의하여비교한결과 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 >CeO 2 >>ZrO 2 의크 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004
150 김유철 김기석 Table 2. Conversion of CH 4 and CO 2 on 0.5 wt% Pt/Ce X Zr 1-X O 2 (x=0, 0.5, 1) at 550, 600 and 650 o C. Conversions tabulated are those measured when one hour lapsed Temperature conversion of CH 4 (%) conversion of CO 2 (%) Pt/CeO 2 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 Pt/ZrO 2 Pt/CeO 2 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 Pt/ZrO 2 550 o C 26 34 43 42 51 57 600 o C 42 50 55 57 67 71 650 o C 48 62 68 64 77 81 (Amount of catalyst sample was 0.1 gram each. Each reactant pulse consisted of 40.9 µmoles CH 4 and equimolar CO 2.) Table 3. Molar balance of reactants and products for the 20th reactant pulse on 0.5 wt% Pt/ZrO 2 at 600 o C (basis : 0.1 gram catalyst sample, 55% CH 4 conversion; 8.5 µmoles H 2 O produced). Before reaction After reaction CH 4 40.9 µmoles 18.4 µmoles H 2 O 8.5µmoles theoretical experimental CO 2 40.9 µmoles 9.9 µmoles 11.7 µmoles CO 53.5µmoles 49.8 µmoles H 2 36.5 µmoles 35.0 µmoles H 2 /CO ratio 0.68 0.72 µmoles 기순서를나타내었다. CO 에의한환원과정에서 Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 가가장높은환원성을나타낸반면, ZrO 2 는거의환원되지않았다. (2) 산화물에활성금속인백금을 0.5 wt% 담지시킨촉매의경우해당산화물에비해서 CO 에의한환원성이증가되는경향을나타냈는데, 그이유는백금입자에의해서금속 - 산화물계면의산소유동성이증진되기때문이다. Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 에백금을담지시켰을경우가장큰환원성증가를나타내었다. (3) CO 에의해서환원된산화물또는촉매의재산화과정에서 CO 2 는 O 2 에비해서상대적으로느린재산화진행속도를보였다. 촉매의환원 - 산화특성은 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 >Pt/CeO 2 >>Pt/ZrO 2 의크기순서를나타내었다. (4) 550-650 o C 의반응온도에서 CH 4 의 CO 2 reforming 반응성은촉매의환원 - 산화특성의크기순서와달리 Pt/ZrO 2 >Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 >Pt/CeO 2 의크기순서를나타냈는데, 이것은 Pt/ZrO 2 의반응기구가 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 또는 Pt/CeO 2 의반응기구와같지않음을의미한다. (5) 상대적으로비환원성인 Pt/ZrO 2 는처음부터일정한수준의반응성을나타냈으나 Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 와 Pt/CeO 2 는촉매의환원상태에따라서반응성이변화하였다. Pt/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 의경우처음에는높은산소유동성때문에 CH 4 의완전산화반응이지배적이었으나, 반응기체 pulse 주입횟수가증가함에따라서 CH 4 의 CO 2 reforming 에대한선택도가증가하였다. 감 본연구는한국과학재단지역대학우수과학자지원연구에의한것입니다. 사 참고문헌 1. Asami, K., Li, X., Fujimoto, K., Koyama, Y., Sakurama, A., Kometani, N. and Yonezawa, Y., CO 2 Reforming of CH 4 over Ceria-supported Metal Catalysts, Catalysis Today, 84, 27-31(2003). 2. Stagg-Williams, S. M., Noronha, F. B., Fendley, G. and Resasco, D. E., CO 2 Reforming of CH 4 over Pt/ZrO 2 Catalysts Promoted with La and Ce Oxides, J. Catal., 194, 240-249(2000). 3. Bitter, J. H., Seshan, K. and Lercher, J. A., The State of Zirconia Supported Platinum Catalysts for CO 2 /CH 4 Reforming, J. Catal., 171, 279-286(1997). 4. Bradford, M. C. J. and Vannice, M. A., CO 2 Reforming of CH 4 over Supported Pt Catalysts, J. Catal., 173, 157-171(1998). 5. Bradford, M. C. J. and Vannice, M. A., The Role of Metal-support Interactions in CO 2 Reforming of CH 4, Catalysis Today, 50, 87-96 (1999). 6. Sharma, S., Hilaire, S., Vohs, J. M., Gorte, R. J. and Jen, H.-W., Evidence for Oxidation of Ceria by CO 2, J. Catal., 190, 199-204(2000). 7. Stagg, S. M., Romeo, E., Padro, A. and Resasco, D. E., Effect of Promotion with Sn on Supported Pt Catalysts for CO 2 Reforming of CH 4, J. Catal., 178, 137-145(1998). 8. Bitter, J. H., Seshan, K. and Lercher, J. A., Deactivation and Coke Accumulation during CO 2 /CH 4 Reforming over Pt Catalysts, J. Catal., 183, 336-343(1999). 9. Van Keulen, A. N. J., Seshan, K., Hoebink, J. H. B. J. and Ross, J. R. H., TAP Investigations of the CO 2 Reforming of CH 4 over Pt/ ZrO 2, J. Catal., 166, 306-314(1997). 10. Noronha, F. B., Fendley, E. C., Soares, R. R., Alvarez, W. E. and Resasco, D. E., Correlation Between Catalytic Activity and Support Reducibility in the CO 2 Reforming of Methane over Pt/Ce X Zr 1-X O 2 Catalysts, Chemical Engineering Journal, 82, 21-31(2001). 11. Kaspar, J., Fornasiero, P. and Graziani, M., Use of CeO 2 -Based Oxides in the Three-way Catalysis, Catalysis Today, 50, 285-298(1999). 12. Pantu P., Kim, K. and Gavalas G. R., Methane Partial Oxidation on Pt/CeO 2 -ZrO 2 in the Absence of Gaseous Oxygen, Appl. Catal. A, 193, 203-214(2000). 13. Fornasiero, P., Di Monte, R., Ranga Rao, G., Kaspar, J., Meriani, S., Trovarelli, A. and Graziani, M., Rh-Loaded CeO 2 -ZrO 2 Solid Solutions as Highly Efficient Oxygen Exchangers: Dependence of the Reduction Behaviour and the Oxygen Storage Capacity on the Structural Properties, J. Catal., 151, 168-177(1995). 14. Fornasiero, P., Balducci, G., Di Monte, R., Kaspar, J., Sergo, V., Gubitosa, G., Ferrero, A. and Graziani, M., Modification of the Redox Behaviour of CeO 2 Induced by Structural Doping with ZrO 2, J. Catal., 164, 173-183(1996). 15. Holmgren, A. and Andersson, B., Oxygen Storage Dynamics in Pt/ CeO 2 /Al 2 O 3 Catalysts, J. Catal., 178, 14-25(1998). 16. Costa, C. N., Christou, S. Y., Georgiou, G. and Efstathiou, A. M., Mathematical Modeling of the Oxygen Storage Capacity Phenomenon Studied by CO Pulse Transient Experiments over Pt/CeO 2 Catalyst, J. Catal., 219, 259-272(2003). 화학공학제 42 권제 2 호 2004 년 4 월